CN1835932A - 改进催化三聚氰胺生产工艺中的三聚氰胺产率 - Google Patents

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Abstract

在流化床催化工艺中由尿素生产三聚氰胺的过程中，提高三聚氰胺产率并改进灰尘分离的工艺包括将流化床反应器的工艺气体转移到过滤－反应器中，所述工艺气体除三聚氰胺以外还包含未转化的异氰酸、蜜白胺、蜜勒胺和其它更高分子氮化合物，所述过滤－反应器由一个或更多个填充有催化剂的环状反应器组成，其中还未转化的异氰酸转化成三聚氰胺，更高分子的氮化合物、尤其是蜜白胺和蜜勒胺也通过与工艺气体中的氨反应再转化成三聚氰胺，并且将流化床反应器的工艺气体中依旧存在的催化剂粉末除去。

Description

改进催化三聚氰胺生产工艺中的三聚氰胺产率
背景技术
迄今为止，生产三聚氰胺的起始原料主要是尿素，尿素首先在＞350℃温度下根据反应(1)分解为氨和异氰酸。所形成的异氰酸在反应式(2)之后进一步反应形成三聚氰胺：
             (1)
             (2)
两类反应可以以工业规模进行，一类是在温度为390～400℃和超过8MPa的压力下的非催化高压工艺中进行，另一类是在＞380℃的流化床反应器中于0.1～1.0MPa的催化低压工艺下进行。低压催化工艺的实例是DSM-工艺或BASF-工艺。这两类工艺在NITROGEN，228期，43～51页，July/August1997以及Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，A 16卷，5th版，171～185页(1990)中有详细描述。
流化床反应器的特性是单程的转化都不完全，流化床的特性也表现出了搅拌容器的性质。尿素根据反应式(1)完全分解是毫无疑义的，但是所形成的异氰酸却不能完全反应成三聚氰胺。实际上，尿素单程转化成三聚氰胺的转化率都在75～90％范围内，这种转化率取决于流化作用条件以及催化剂的活性。这种情况意味着来自反应器的工艺气体包含或多或少大量的未反应异氰酸，因而没有达到热力学的可能平衡。
为了理解现有的发明，图1示出了催化低压工艺的原理：液体尿素(11)在390～400℃下的流化床反应器(12)中转化成三聚氰胺。纯氨水或反应过程所形成的NH3/CO2混合物用于流化气体(14)。所形成的三聚氰胺随工艺气体(＝流化气体+反应气体)从反应器中排出，所述工艺气体与未转化的异氰酸以及诸如蜜白胺(C6H9N11)和蜜勒胺(C6H6N10)之类的副产物在一起排出。除这些化合物之外，工艺气体还包括在反应器旋风分离器中未分离的所携带的催化剂微粒。
为了从热工艺气体中分离出三聚氰胺，该气体可以在图1直线(15)处用水淬灭，如同在DSM-工艺那样。形成了三聚氰胺、更高分子的副产物，含氧三嗪和催化剂灰尘的水悬浮液。经过溶解、不溶化合物的过滤和重结晶，从这种悬浮液中获得了三聚氰胺。这种工艺的细节参见Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，A 16卷，176页，(1990)。
这种工艺的一个缺点在于，用水淬灭未转化的异氰酸会使其水解成NH3和CO2，而且催化剂灰尘以及更高分子的副产物比如蜜勒胺由于过滤而被分离。此外，三聚氰胺的水解还形成了含氧三嗪。
通过将热工艺气体在冷却器(16)中冷却到这样的程度，即更高分子副产物如蜜白胺和蜜勒胺发生凝华作用，而三聚氰胺却没有发生凝华作用，BASF-工艺就可避免上述这些缺点。凝华作用的化合物大部分沉积在催化剂灰尘上，并且在热气体过滤器(17)中与催化剂灰尘一起除去。
来自工艺气体并以这种方式纯化的三聚氰胺通过气体淬灭器(18)产生凝华作用，并且在旋风分离器(19)中与气体分开。从旋风分离器(19)出来的几乎没有三聚氰胺的气体在洗涤器(20)中用液体尿素洗涤而冷却下来，并且作为冷却气体再循环到气体淬灭器(18)中以及作为流化气体到反应器(12)中。气体残余在气体分离装置中处理。
在尿素洗涤器中，未转化的异氰酸根据WÖhler-反应与氨重新结合形成尿素：
    (3)
BASF工艺的缺点如下：
a)未转化异氰酸在尿素洗涤器中再次反应形成尿素，因而不会造成损失，这是好的一面。但是，在流化床反应器中，在低转化速率的情况下，用于分解所加入的全部尿素的能量必需升高，却没有产生相应的三聚氰胺。
b)工艺气体中未反应异氰酸的含量越高，就越可能会导致在气体淬灭器中形成不需要的副产物。
c)气体冷却器的出口温度必需调节为在工艺气体中大部分更高分子化合物被凝华的温度水平。另一方面，三聚氰胺却不发生凝华，这意味着三聚氰胺在工艺气体中的分压受到气体冷却器出口温度的限制。这在经济上是非常不利的，因为由于工艺气体中所允许的三聚氰胺的分压低，因而需要大体积的流化气体来将三聚氰胺带出到反应器外。
本发明的目的和描述
本发明涉及用于由尿素生产三聚氰胺的低压和中压催化工艺，其中所述三聚氰胺在流化床反应器中生产，然后通过水淬灭或通过气体淬灭，从工艺气体中回收。
本发明的首要目的是避免上述催化工艺、尤其是DSM-和BASF-工艺在经济上的不利之处，本发明是通过增加尿素的转化率、将较高分子副产物再转化成三聚氰胺以及同时从工艺气体中除去催化剂粉末来进行的。
通过安装过滤-反应器，令人惊奇地获得了本发明的上述目的和其它目的，安装过滤-反应器增加了根据反应式(2)的异氰酸的转化率，使较高分子的副产物再转化成三聚氰胺，并且还同时除去了工艺气体中的催化剂粉末。
所述过滤-反应器的特殊性质在于它由一个或多个环状反应器构成。单个的环状反应器由两个带有穿孔壁的同心圆柱体构成。两个圆柱体之间的环形空间包含催化剂。
图2a示意性地示出了环状反应器的结构原理，所述环状反应器用作过滤-反应器的单元，图2b所示为内部具有四个环状-反应器(2)的过滤-反应器(7)的顶视图。
从流化床反应器中出来的热工艺气体直接供应(1)到可由一个或多个环状反应器(2)组成的过滤-反应器(7)中。
工艺气体径向流过环状反应器的外穿孔壁(3)，渗透到催化剂床(4)中，然后穿过内壁离开环状-反应器，所述内壁也是穿孔的。从过滤-反应器的中心管或气体取样器(5)中出来的气体流进三聚氰胺的分离装置中。
固定在过滤-反应器上端(6)的单个环状反应器是不透气的，如果需要，它可以调换。由于异氰酸根据反应式(2)转化成三聚氰胺是发热反应，因此为使过滤反应器内的反应温度保持在所需要的水平，绝热该过滤-反应器的外墙就足够了。
但是，为使生产过程更易于开始，催化剂更易于再生或过滤-反应器内的温度更易于增加到超过流化床反应器内的温度，建议使用双壁的过滤-反应器(7)，因而它可以通过例如热气体进行加热。
过滤-反应器内的单个环状反应器的数量和尺寸取决于流化床反应器的容量和转化速率，并且取决于环状-反应器中催化剂的活性。为了避免单个环状反应器的振动以及使其更易于调换，建议其长度为1000～4000mm，但是，在特殊情况下，其它尺寸也可能是最佳的。对于各种实际原因，环状-反应物的外径选择为200～900mm，而内部圆柱体的直径应当在150～300mm范围内。但是，例如为了工艺-技术原因或物理条件，此处也可以使用其它尺寸。
在大的圆柱体外表面以及工艺气体径向流向催化剂床的基础上，催化剂被最佳使用，并且催化剂床上的压力降最小化。出于相同的原因，在工艺气体中的催化剂灰尘只沉积在催化剂床的外表面上，并且易于通过用热氨水、流化气体或水蒸汽通过阀门(8)对单个环状-反应器的周期反冲而除去。催化剂灰尘可在过滤-反应器的底部排出。
仍旧包含在工艺气体中的异氰酸根据反应式(2)反应形成三聚氰胺。蜜勒胺和其它更高缩合的氮化合物在催化剂上与返回到三聚氰胺的氨反应，例如：
                 (4)
在这些反应的基础上，离开单个环状-反应器的气体只包含非常少量的异氰酸，并且蜜勒胺的含量也降低得如此之多，因而它在最终三聚氰胺产品中的含量低于100ppm。
过滤-反应器的合适催化剂都是用于生产三聚氰胺所使用且熟知的所有催化剂，它包括纯γ-Al2O3，具有10～90％SiO2的氧化铝-硅酸盐，或纯SiO2。尤其适合的是包含，在氧化铝硅酸盐的基体中，20～80％分子筛的催化剂，所述分子筛具有大于6埃的平均孔径。
为防止在环状-反应器中新形成催化剂灰尘，装备具有高度耐磨损性的催化剂是很重要的。为此，优选具有形状的催化剂来代替无规则的颗粒。规则形状的催化剂在单个环状-反应器中也具有低压降的优势。
在过滤-反应器中的催化剂可以具有与在主要反应器中的催化剂相同的化学组成。但是，在过滤-反应器中也可以使用化学组成、酸性或表面积完全不同的催化剂，因为在过滤-反应器中，只有异氰酸反应成三聚氰胺以及较高分子氮化合物再转化成三聚氰胺才必需进行催化。
例如，如果流化床主要反应器包含纯氧化铝的催化剂，则在过滤-反应器中使用二氧化硅-氧化铝催化剂可以是有利的。
而且，过滤-反应器可以在与流化床主要反应器相同的压力下操作，或者它可以在更低压力下运行。
这种工艺可以与根据EP申请04 000 931.8的工艺结合，在该申请的工艺中，含三聚氰胺的工艺气体通过使其与有机液体、优选多元醇或氨基醇接触进行冷却。优选的有机液体为乙二醇，丙二醇，丙三醇，甲基二乙醇胺，单、二、或三乙醇胺或者这些的混合物。这一步骤避免了三聚氰胺与水的接触，否则三聚氰胺会再次部分水解。
根据下列实施例和图3，更详细地解释本工艺的优选实施方案。
实施例1
在流化床反应器(1)中，尿素在400℃和3巴下分解。催化剂由纯γ-氧化铝构成。使用尿素形成三聚氰胺时获得的反应气体作为流化气体，该反应气体是约70体积％氨和30体积％二氧化碳的混合物。从流化床反应器出来的气体直接供给到过滤-反应器(2)中。过滤-反应器包含四个环状-反应器(3)，所述环状-反应器每个(例如，也可以只有一个)具有600mm的外径和4000mm的长度。环状-反应器中的催化剂是用32重量％的稀土金属氧化物改性的球状氧化铝-硅酸盐催化剂(d＝4.5mm)。
过滤-反应器中的温度和压力与流化床反应器相同。
例如在流化床反应器扰动的情况下，为避免太多的催化剂粉末被流化气体携带，可以在流化床反应器和过滤-反应器之间安装旋风分离器(5)。
表1示出了进入过滤-反应器之前和之后的气体组成(没有惰性组分)。
表1
  组分 过滤-反应器之前(kmol/h) 过滤-反应器之后(kmol/h)
氨二氧化碳三聚氰胺异氰酸蜜勒胺 1277.35567.3235.0318.770.16 1277.30567.1137.633.19＞0.01
约83％的异氰酸在过滤-反应器中转变成三聚氰胺。这相当于每天剩余的7.8吨三聚氰胺产物。蜜勒胺和其它较高分子的氮化合物不能再检测到，而且气体中也没有催化剂灰尘。
离开过滤-反应器之后，工艺气体可以在冷却器(4)中冷却以产生高压蒸汽。冷却程度受到在过滤-反应器之后的气体中三聚氰胺分压的限制。

Claims (8)

1.一种工艺，其是在流化床催化工艺中由尿素生产三聚氰胺的过程中，提高三聚氰胺产率并改进灰尘分离的工艺，其特征在于将流化床反应器的工艺气体转移到过滤-反应器中，所述工艺气体除三聚氰胺以外还包含未转化的异氰酸、蜜白胺、蜜勒胺和其它更高分子氮化合物，所述过滤-反应器由一个或更多个填充有催化剂的环状反应器组成，其中还未转化的异氰酸转化成三聚氰胺，更高分子的氮化合物、尤其是蜜白胺和蜜勒胺也通过与工艺气体中的氨反应再转化成三聚氰胺，并且将流化床反应器的工艺气体中依旧存在的催化剂粉末除去。
2.根据权利要求1所述的工艺，其中过滤-反应器内部的各个环状-反应器中每个都由两个同心安置且具有穿孔壁的圆柱体构成，在两个圆柱体之间的环形空间内包含一种催化剂或多种催化剂的混合物。
3.根据权利要求1所述的工艺，其中所述工艺气体切线进入过滤-反应器中，并且径向流过过滤反应器内部的环状反应器的催化剂床，所述气体通过经过内部圆柱体壁而形成的内管离开环状反应器。
4.根据权利要求1所述的工艺，其中在流化床反应器和过滤-反应器之间安置另一个旋风分离器。
5.根据权利要求1所述的工艺，其中所述过滤-反应器在与流化床反应器相同或比其更高的温度以及与流化床反应器相同或比其更低(ΔP＝1～7巴)的压力下操作。
6.根据权利要求1所述的工艺，其中在所述过滤-反应器内的催化剂可以通过水蒸汽再生，以及用氨、氨/二氧化碳的混合物或水蒸汽反冲以除去被沉积的灰尘。
7.根据权利要求1所述的工艺，其中在过滤-反应器中所使用的催化剂中的任一种都由氧化铝、氧化铝-硅酸盐或纯二氧化硅或这些组分的各种混合物构成，所述催化剂或催化剂混合物可以包含20～80重量％的分子筛，所述分子筛的孔径大于6埃。
8.根据权利要求1所述的工艺，其中含三聚氰胺的工艺气体通过使其与有机液体、优选多元醇或氨基醇接触来冷却。
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