CN1832799A - 经过涂层的催化剂载体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种催化剂载体(1)，它有一表面(2)，在表面上设有与表面连接的涂层(3)，其中，涂层(3)具有一定长度(5)的裂缝(4)，其中，所述长度具有最小为500m/m² (米每平方米)的总裂缝长度，并且涂层(3)具有最小为500N/m² (牛每平方米)的附着抗拉强度。这种催化剂载体用于反应物的催化转换，例如在将丙烯和丙烯醛的部分氧化成丙烯醛或丙烯酸时。本发明还涉及一种用于制造用于催化剂载体的涂层的方法，一种用于制造具有至少一个双键和氧的有机分子的方法，一种用于制造吸水的聚合物的方法，一种用于制造吸水的卫生用品和化学制品的方法，以及(甲基)丙烯酸在化学制品中的应用。

Description

经过涂层的催化剂载体

技术领域

本发明涉及一种催化剂载体，它具有一其上设置涂层的表面。这种催化剂载体用于反应物的催化转换，例如在将丙烯和丙烯醛的部分氧化成为丙烯醛或丙烯酸时。本发明还涉及一种用于制造催化剂载体的涂层的方法，用于制造具有至少一个双键和氧的有机分子的方法，用于制造吸水的聚合物的方法，用于制造吸水的卫生制品和化学产品的方法，或(甲基)丙烯酸在化学产品中的应用。

背景技术

在现有技术中已知各种实施形式的用于进行催化的吸热或放热反应的反应器。在大的工业规模下的催化工艺中，反应物通常在布置在反应室中的可流动的催化剂颗粒(散料)上流过。使反应物与有利于转换的催化剂接触。根据这样的事实，即这类反应通常还只在一定的(甚至有时是比较低的)温度范围内才以高的转换率进行，因此，特别重要的是，要在尽可能长的时段内精确地保持此温度。此时，特别感兴趣的是，在放热进行的化学反应中，要保证充分的散热，以避免化学反应不受控制地进行。在放热反应时的不充分的散热，和在吸热反应时不充分的供热一样，将在反应器中导致不均匀的温度分布。由于在催化过程中经常在不同的温度下进行不同的反应，因此，这种不均匀的温度分布可以表现为可选择性的丧失并由此出现与此相关的不希望的副产物。因此，希望实现尽可能均匀的温度分布，在理想情况下是等温的反应过程。这样可以精确地控制反应，并抑制副产物的形成。通常在采用反应器的大的工业规模中，反应过程在零点几个百分点的范围的效率提高都会带来明显的经济上的优点。

因此，在上面所述的反应器中，已知还采用金属板制成的冷却间壁，其中，为了冷却，在金属制成的间壁中布置有形式为通道的空腔或中间空间，以接纳并引导冷却剂通过。催化剂颗粒布置在两个这种间壁之间，在这种反应器中，已经证实，由于距离冷却表面的大距离或差的向所述表面的导热，松散地位于反应室中的催化剂颗粒不能充分地被冷却。特别是在在确定的分区域中已经产生非所希望的不均匀温度分布的反应室中，常常出现温度下降。

由DE10108380已知一种具有热交换器的用于进行催化化学反应的反应器，它具有彼此由导热板隔开的反应室和传热室。这里催化剂以薄层的形式施加在导热板的朝向反应室的表面的至少一部分上。与传统的、装备有单独的催化剂颗粒的反应器相比，在该处描述的反应器具有小得多的用于热交换的表面，所述表面能使流过的气流能与反应物开始催化反应。此外，在此文献中所述的反应器有这样的缺点，即催化剂施加在导热板的内侧上。这在将催化剂用于由丙烯制造丙烯酸时特别不利，这是因为，不可避免地在此反应器中产生的碳沉积难于从导热板的内表面上去掉，而且，在经过长的运行时间以后，此沉积会堵塞导热板内部的流动通道。

发明内容

本发明的目的是消除由现有技术已知的技术问题。

尤其是，本发明的目的是提供一种催化剂载体，它持久地保证以高产出率将丙烯和丙烯醛部分氧化成丙烯醛或丙烯酸。

此外，按照另一目的，提供一种用于制造这种催化剂载体的方法，所述方法可以特别简单而经济地实现，并得到有利的具有催化剂的催化剂载体，尽管有尽可能大的表面，但所述催化剂也可良好地附着在载体上。

还有，本发明的目的是，提供一种反应器，其特征在于，少的维护工作和均匀的温度分布。

此外，按照另一目的，应保证反应初始材料与催化剂强烈接触，以由此提高生产能力和/或选择性。

此外，本发明的一个目的是，提供一经济的、以高的转换率和选择性工作的、用于制造有至少一个双键的有机分子的方法，由所述分子可以不用过多的处理费用就可制出吸水的聚合物，所述聚合物可加入卫生制品。

此外，本发明的目的是，提供一种催化剂载体和一种方法，所述载体和方法允许链烯烃在这样的条件下发生气相氧化，所述条件尽可能接近在相应的气相氧化时出现的所谓爆炸点进行。

此外，本发明的目的是，提供一种高效的催化剂系统，它与传统的装有粉末催化剂的管式反应器相比，有较少的由更换催化剂带来的反应器停止时间。

所述目的通过各自的分类的主要独立权利要求和次要独立权利要求来实现。其它有利的实施形式在各自的从属权利要求中描述，所述从属权利要求可以按彼此的任意组合形成其它有利的实施形式。

按照本发明的催化剂载体有一表面，在该表面上设置与表面连接的涂层，其中涂层有一有一长度的裂缝，其中所述长度具有至少为500m/m²(米每平方米)的总裂缝长度，其中涂层有至少为500N/m²(牛顿每平方米)的附着抗拉强度。

按照另一种实施形式，催化剂载体设计成具有第一热膨胀系数，而涂层具有第二热膨胀系数。这两个热膨胀系数在温度范围为20℃至650℃时至少有10％的偏差。尤其是，偏差在15％至95％的范围内，优选在15％至50％的范围内，也优选在15％至35％的范围内，特别优选在15％至25％的范围内。

此时，应当指出，这两个部件(催化剂载体、涂层)哪个有较小的膨胀系数，在原则上并不重要，但是，涂层优选具有较小的热膨胀系数。

对此，首先要指出，催化剂载体的表面不必完全地设有涂层，但是，至少限定反应室的表面或(与环境接触的)外表面的一部分要设有这种涂层是有利的。不过原则上只可能对点、条或类似的部分区域(例如至少50％或至少70％)设置涂层。但具有完全涂层的外表面的实施形式是优选的。

对于热膨胀系数要强调的是，此处指的特别是线膨胀系数。线膨胀系数α是从相对长度变化Δl/l₁与温度ΔT得到的商；其总Δl是考虑物体在温度改变之前的初始长度(l₁)与物体在温度改变之后的最终长度(l₂)的长度变化，而ΔT是温度变化(由测量物体的最终长度时的温度与物体在温度改变前的初始长度时的温度得到的差)。这一关系可用公式表示如下：

$\mathrm{\α}=\frac{\mathrm{\Δl}}{l_1\·\mathrm{\ΔT}};$ $\left[\mathrm{\α}\right]=\frac{1}{K}$

为了考虑可能存在的材料不均匀性等，现在要由此出发，即在此处给出的热膨胀系数对于催化剂载体或涂层而言分别是平均值。但是，为了在更大的范围内对此予以考虑，热膨胀系数不仅可以涉及长度变化，也可以在必要时也可涉及面积变化(面积的二维考虑)，或者在一些情况下甚至涉及体积变化。特别是对于由多个部件构成的催化剂载体，还应当指出，其膨胀系数特别是涉及形成其上设置涂层的表面的部件或构件。

应当指出，两个热膨胀系数至少在温度范围为20℃至650℃时具有前面给出的偏差。最好是，在整个温度范围内有这种偏差，至少在200～500℃的范围内存在所述偏差。膨胀系数要如此确定，即在一相应的温度下，在加热台上，在显微镜下面，根据试验体的角和边上的尽可能远地彼此隔开的点，测量这些点之间的距离。为了保持统计上的波动尽可能地小，测量10次或更多证明是合适的。

此时，希望偏差量在整个温度范围内基本上是恒定的(例如在5％特别是2％的公差范围内)，不过，这不是绝对必要的。

当加热催化剂载体时，不同的热膨胀系数造成，在涂层中或在催化剂载体和涂层之间的边界层中产生应力。这里，催化剂载体最好有较大的热膨胀系数，也就是说，它在温度升高时有较大的膨胀倾向。这种比涂层大的倾向导致拉伸应力传入涂层中。由此，下面假设，粘附力，即涂层在催化剂载体的表面上的附着(力)足够大，从而在以后的使用时的环境条件下，能永久地防止涂层从催化剂载体上脱落。在此情况下，拉伸应力传入涂层的内部区域。如同已经参考现有技术所述的那样，在涂层形成封闭的表面的情况下，此拉伸应力现在导致在涂层内部存在的内聚力/凝聚力(Kohsionkraft)被克服。这就造成这样的结果，即在涂层内部或直至涂层的边界层上产生裂缝、孔隙等结构。这最后可能造成，多个裂缝穿过涂层扩展，此时，就扩大了涂层与例如流过的反应介质的外部接触面积。此时还形成这样一种“膨胀接缝”，它又通过变宽而补偿不同的热膨胀性能。

所述效应造成，这种催化剂载体在反应介质的转换上是特别高效的。所产生的裂缝一方面有助于形成裂缝(Zerkliiften)而扩大的接触表面，但同时又保证催化剂载体在交变热载荷的作用下的长使用寿命。这使得，只需要进行较少的维护工作，并且在长的时段内可连续地进行生产。

按照催化剂载体的一个有利的改进方案，建议涂层具有一定长度的裂缝，其中存在为至少500m/m²(米每平方米)的总裂缝长度。特别是，总裂缝长度为至少1000m/m²，最好至少2000m/m²并且优选最少4000m/m²。本发明的在一种实施形式中，优选达10⁶m/m²的最大总裂缝长度，并且最好达10⁵m/m²。

“裂缝”特别是概括了涂层中的这种现象，即该裂缝各自有一至少为200μ，尤其是至少500μ的长度。此时，由此出发，即裂缝涉及的是材料的扩张，该扩张有一优选的延伸方向，即不是在所有方向上都相同地延伸。这类裂缝通常有最大为裂缝长度的1/10的宽度。裂缝的深度，即沿涂层的厚度方向的长度，基本上取决于涂层本身的厚度。此处还应由此出发，即这里讨论的是，其深度至少为层厚的80％，特别是至少为90％的裂缝。通过磨削催化剂层，较深的层就露出，并且可以重复地再生裂缝深度。

在这种涂层中，通常不存在连续的裂缝，更多的是出现任意分布并且分别具有不同长度的裂缝。此处所提到的“总裂缝长度”，即裂缝的所有(单个)长度之和，此时是相对于1m×1m的单位面积而言的。为了确定总裂缝长度，建议例如在显微镜下面观察一(任意尺寸的)工作表面内的涂层。这种工作表面的图像可以例如在采用图像处理软件的情况下测量并读出。裂缝的单个长度可以自动地或人工地确定和相加，从而形成绝对的总裂缝长度。现在，考虑到相对于1m×1m的单位面积，此绝对的总裂缝长度可以用于确定此处所提到的相对总裂缝长度。这里很清楚，所述长度也是统计平均值，从而考虑到涂层，有时可以测量并读出多个小的工作面积，以便最后得到较精确的(绝对的或相对的)总裂缝长度。此处给出的每单位面积的总裂缝长度给出一种单位裂缝频度。它表明了在使用时涂层的表面扩大的强烈程度，或者是，热应力可通过裂缝补偿到什么程度。这种补偿作用对于这样的涂层是非常有利的，所述涂层在使用时不应由于不同的热膨胀系数而形成其它裂缝，而是在所述涂层中裂缝应该只是在制造时形成，因此，在正常运行时，不再出现超过涂层中存在的内聚力。

按照催化剂载体的另一实施形式，涂层有至少为0.02mm(毫米)的层厚。层厚优选在0.1mm至3mm的范围内，特别是在0.5mm至2mm的范围内，此时，还优选在0.7mm至1.2mm的范围内。考虑到催化剂载体所用的材料，此处所提到层厚是较厚的。但是，例如对于将丙烯和丙烯醛部分氧化成丙烯酸的情况下，这种层厚对于提供足够的催化表面是必需的。

这里，还得到前面给出的每单位横截面的(相对)总裂缝长度与这种特别大的层厚的出人意料的共同作用。此处，以强烈的程度显示出对不同的热膨胀性能的补偿功能。因此，特别是在层厚大时存在大的总裂缝长度。作为解释，还应当补充，层厚还涉及在整个涂层上求得的平均值。这里，它是指从催化剂载体的表面至涂层的相对的边界层的距离。

还建议，涂层具有有至少为500N/m²(牛顿每平方米)的附着抗拉强度，最好至少为10000N/m²。特别是，附着抗拉强度在从500N/m²至100000N/m²的范围内，优选在一从1000N/m²至25000N/m²的范围内。附着抗拉强度通常由这种催化剂的稳定性限定上限。

这里，附着抗拉强度用作粘附力也就是涂层在催化剂载体上的表面粘附的(衡量)尺度。附着抗拉强度最好大于在涂层内部存在的内聚力。

为了确定附着抗拉强度，例如下列方法是合适的：在施加在催化剂载体上的涂层上，放置具有预定尺寸的凸决，并使其涂层与连接。此时，连接可通过机械锚定、粘接或按类似的方式进行。现在，使凸块与一拉力装置连接，由拉力装置可以知道，在涂层上作用多大的拉伸力。现在逐步地或连续地加大拉伸力，直至涂层的大部分被从催化剂载体的表面上拉掉。如此确定的值就表示这里所述含义的附着抗拉强度。

附着抗拉强度可如下确定：将一具有1cm²的基面积A的正方形凸块用一具有相同的面积A的双面粘接元件固定在催化剂层上。通过一弹簧秤监控在垂直于层拉伸时所接受的力。从在催化剂层从支承板上脱开之前不久所作用的最大力F，减去由凸块施加的重力G，就得到附着抗拉强度HZF＝(F-G)/A。如果粘接元件在催化剂层上具有小于支承板上的层的附着抗拉强度，则只能给出下极限值。不过，催化剂层的附着抗拉强度在这种情况下已经足够。

按照催化剂载体的又一改进方案，涂层为一种用于将丙烯部分氧化成丙烯醛并进一步成为丙烯酸的催化活性涂层。此时，它优选是金属或金属盐，此处特别是金属氧化物。优选的金属是过渡金属和镧系元素。优选的是副族5和6的金属，此时，特别优选Mo、V、Nb和W，此外还优选Mo、W和V。在一合适的催化剂的另一实施例中，除去前面的金属之一或更多以外，还附加地包含Ni。在制造丙烯醛和丙烯酸时，与合适的催化剂和常用的反应器、反应条件和提纯方法相结合，可参看“Stets Geforscht”，Band 2，Chemieforschung im Degussa-Forschungszentrum Wolfgang1988，108-126页，“Acrolein und Derivate”章，Dietrich Arntz und EwaldNoll，此时，参考其内容，作为此公开内容的一部分。金属可以同样作为氧化物、纯金属或作为混合物、合金或金属间相存在。

进一步建议，除去催化剂外，涂层包含至少一种惰性的并因此不起催化作用的组份。这最好是X射线无定形的，此时，特别优选铝和硅的氧化物。

按照本发明，还优选在涂层中使用最好是水溶性的助剂。所述助剂特别在干燥之前加入涂层中。这可以这样进行，即在对表面进行涂层之前，使助剂与其它组份接触。例如，通过混合和均匀化，可以实现具有涂层的其它组份的浆状物作为具有这些助剂的涂层悬浮体。作为有机助剂，优选用聚合物质。此处，大于5000g/Mol、最好大于20000g/Mol和特别优选大于100000g/Mol的分子量(M_n)证明是合适的。作为聚合物也优选多糖或其衍生物。对于多糖优选分枝的多糖，尤其是纤维素及其衍生物。作为衍生物，特别考虑采用氧的衍生物如醚。在这方面，优选纤维素醚如Tylose。

按照催化剂载体的另一实施形式，涂层包括至少一包含硅和氧的组份。包含硅和氧的组份最好为硅胶。

对于催化剂载体，另外还建议，用金属材料制造所述载体。这些金属材料最好包括下列元素中的至少一种：铝、铁、镍。原则上首先要确保，所述金属材料具有特别好的传热上的性能，也就是说，尽可能较快的向催化剂或催化活性涂层传热或从其散热。此外，金属材料有这样的优点，即它有高的成型自由度。这意味着，在制造催化剂载体时，可以容易地考虑与应用场合相关的参数(例如各自的空间条件)，或是在安装在反应器中时可以进行一定程度的匹配。由于在反应室中存在的条件，有利的是，催化剂载体是耐高温和耐腐蚀的。为此有利地建议，金属材料有足够的铝、铁和/或镍的含量。例如，特别优选下面的钢：钢1.4571(V2A)，具有18.5×10^-6/K的α(20至400℃)；1.4401，具有18.5×10^-6/K的α(20至400℃)；1.4903，具有14×10^-6/K的α(20至400℃)；1.4713，具有12×10^-6/K的α(20至400℃)；Ni合金2.4617，具有11.4×10^-6/K的α(20至400℃)；2.4816(Iconel600)，具有14.5×10^-6/K的α(20至400℃)；以及Ti合金3.7025和3.7035，具有9.3×10^-6/K的α(20至400℃)。

在这种情况下特别有利的是，催化剂载体包括一种具有至少一个用于物质流过的通道的多壁薄板结构。换句话说，这种多壁薄板结构不仅是简单的热交换壁，反而是更适合于例如使冷却剂在其内部通过。这意味着，向外朝周围环境限定薄板结构的整个表面最好可用于涂层，并由此用于促进在这里发生的化学反应。

“多壁”可以理解为例如两个平行的薄板之间的连接部，所述薄板在内部具有单独的腹板、套筒、导向面、管子等，它们一方面将两个薄板隔开，但另一方面还将内部空间分成流动通道或流动室。这种薄板结构通常备有一入口和一出口，以使冷却剂或加热剂可以流过。这里通常表示一种物质的冷却剂或加热剂通常是气态的或液态的。但是这种物质也可以具有气体成份和液体成份，也可以是，气态和/或液态物质中携带有固体。

通道本身最好是可以自由流通的，也就是说，其中没有内置附加的材料。由于应尽可能在薄板结构的整个横截面上存在相同的流动阻力，从而可在薄板结构的表面上进行均匀的散热和供热，因此在通道内部使用这种附加的材料或构件通常是不利的。

按照催化剂载体的一种优选的实施形式，所述载体包括多个板，所述板形成流体可流过的开口。术语“开口”特别是指在一横截面中可通过这种板结构看出的通口。尽管如前所述通过薄板结构形成通道，在所述通道中有一部分物质流独立于其它的部分物质流穿过薄板结构被引导，但在这里所建议的包括多个具有可流通开口的板的变型中不一定是这样。而是最好在各板间设置多个彼此连通的(即彼此流体交换的)空腔。

这里所述板形成基本上平坦的薄板，它们有时具有(表面)结构。所述结构最好具有比薄板的长度或宽度小的结构高度，特别是小于10％。板的这种结构会使催化剂载体的表面积加大，从而同时可施加更多的涂层材料。，已经证明例如肋、波纹、粒结等作为结构是合适的。

这种催化剂载体最好设计成所谓的“导热板”。“导热板”是这样一种金属板，它们在预定的点或预定的线上在形成连接区的情况下彼此焊接在一起；或按其它方式利用接合技术连接，其中在所述连接区之间形成流动通道。这通常如此进行，即在利用接合技术形成连接以后，对金属板之间的空间加载压力，这使得金属板没有彼此连接的区域产生塑性变形。由此形成垫状的隆起，它们通常会形成椭圆的流动开口截面。这种“导热板”最好是自支承的，并且能实现紧凑的、具有大的加热面积的热交换器。

在采用“导热板”作为催化剂载体的情况下，在按照本发明的催化剂载体的一个涂层裂缝具有至少500m/m²的总裂缝长度的实施形式中，涂层不是施加在垫状隆起的内侧上，而是在隆起的外侧上(变型A)。此时，导热板的“外侧”可以理解为导热板的在图1中用参考标号2表示的一侧。在变型A中，冷却剂经过流动通道流动，所述流动通道在“导热板”的内部通过在预定的点上或预定的线上相互焊接金属板而形成。在按照本发明的催化剂载体的另一个实施形式中，在采用“导热板”的情况下，涂层施加在前面提到的流动通道的表面上，从而在这种情况下，冷却剂通过两个相邻“导热板”的中间空间，并由此沿“导热板”的垫状隆起的外表面流动(变型B)。

按照本发明，在采用“导热板”作为催化剂载体的情况下，特别优选变型A。

按照催化剂载体的一种改进方案，用陶瓷材料制成所述载体。为此，优选采用包含至少下列元素之一的陶瓷材料：codierit，碳化硅，氧化铝、氧化硅，氧化钛。当需要较小的催化剂载体或当催化剂载体可简单地用挤出法制造时，则用陶瓷材料做的催化剂载体例如可以是一种可选方案。此外，这种陶瓷催化剂载体提供这样的可能性，即利用其固有的多孔性，并且在提高涂层的附着强度或催化活性涂层的有效性上利用催化剂载体的材料。原则上也可采用既包括金属材料又包括陶瓷材料的合适的催化剂载体。

这样一种催化剂载体对实现上述目的做出另外的贡献，该载体有一表面，其上设有与所述表面连接的涂层，其中催化剂载体是导热板，而涂层则施加在导热板的外侧上。这里，导热板的“外侧”也可理解为导热板的在图1中用参考标号2表示的一侧。这里，优选采用已经在前面作为优选的涂层提到的涂层作为涂层，其中，此处也特别优选用于丙烯和丙烯醛的部分氧化的涂层。涂层的层厚以及其附着抗拉强度也最好对应于已经在前面结合催化剂载体的涂层所述的层厚和附着抗拉强度。

在前面所述的包括在其外侧设置涂层的导热板的催化剂载体的一个特别的实施形式中，涂层具有一定长度的裂缝，其中所述长度具有最大500m/m²(米每平方米)的总裂缝长度，特别优选最大为250m/m²，更优选最大100m/m²，此外，优选最大10m/m²，还优选最大1m/m²，其中最优选没有裂缝的涂层。这里，按前述的方式和方法来确定总裂缝长度。

按照本发明的另一个方面，建议一种用于制造可以聚合的单体的反应器，所述反应器具有至少一个流体可流通的反应室，其中，如前面所述的那样，所述至少一个反应室包括至少一个催化剂载体。此时，反应室可以是塔、容器或其它最好能封闭的空间，它优选能承受范围为1至50bar的压力，最好在2至40bar的范围内，特别优选在10至35bar的范围内。这种反应室最好具有多个催化剂载体，所述载体特别彼此平行地布置，并由此在其间限定分体积，反应混合物通过所述分体积输送。用于制造可聚合的单体例如丙烯醛或丙烯酸的反应室通常有至少两个彼此相邻地布置的催化剂载体。各催化剂载体彼此间最好具有基本相等的距离。由此可以保证，在整个反应室上进行均匀的散热或供热，并由此还存在均匀的温度分布。

按照本发明的又一个方面，建议一种用于在一催化剂载体的表面上制造涂层的方法，它包括至少下列步骤：

—制造具有催化剂的固-液相，所述催化剂适于制造包含至少一个双键和氧的有机分子，

—将固-液相施加在一催化剂载体上，

—形成一涂层，所述涂层具有一定长度的裂缝，其中总裂缝长度至少为500m/m²(米每平方米)。

每单位横截面的总裂缝长度最好至少为1000m/m²，优选为2000m/m²，特别是至少为4000m/m²。

按照本发明的又一个方面，建议一种用于制造作为催化剂载体的导热板上的涂层的方法，它包括至少下列步骤：

—制造具有催化剂的固-液相，所述催化剂适于制造包含至少一个双键和氧的有机分子，

—将固-液相施加在导热板的外侧上，

—在导热板的外侧上形成涂层。

在这种情况下，在涂层中，每单位横截面的总裂缝长度最好最大为500m/m²，特别优选最大为250m/m²，更优选最大为100m/m²，此外，优选最大为10m/m²，最优选最大为1m/m²，或者没有裂缝。

优选浆状物/悬浮体(Aufschlmmung)作为固-液相，所述浆状物至少包含催化剂，并且有时还至少一种包含前面描述的添加剂。这里所述添加剂优选包含一种或多种的从其得到催化剂粗制粉的催化剂前体或至少一种催化剂粗制粉或至少一种催化剂前体和至少一种催化剂粗制粉，作为其本身或作为浆状物，其相对于固-液相的量按重量在10％至90％的范围内，最好按重量为30％至80％，特别优选为40％至70％。作为液相，可以考虑所有本领域技术人员认为合适的已知液相。特别优选的是水、如乙醇的醇、丙酮或己烷或至少其中两种的混合物，其中特别优选水或醇，此外水是优选的。

按照第二个方法步骤，现在将固-液相施加在催化剂载体上。该施加特别包括喷涂、汽相沉淀、涂刷、涂抹、粘接、烧结等制造方法。此外，催化剂可通过采用下列方法至少之一来施加：CVD、PVD、溅射、反应溅射、电镀法等。此外，原则上也可以相互组合地使用多个上述制造方法。也可以将制造方法多次重复或交替进行。在一些情况下，施加不连续地进行也是合适的，此时，在各施加处理过程之间保留停止时间或进行热处理。

最后形成一种涂层，所述涂层具有具有上述裂缝频度或所述总裂缝长度的裂缝。对于在进行第二个方法步骤一次以后涂层仍然没有所要求的总裂缝长度的情况，则建议重复第二个步骤，直至实现所述总裂缝长度。对此，最好将催化剂载体的热处理或催化剂载体的机械变形与涂覆相组合是特别有帮助的，这在下面还要详细说明。

按照所述方法的另一种实施形式，在施加固-液相之前，对催化剂载体进行处理以增强附着。如开头所述的那样，有利的是，在催化剂载体与涂层之间的表面附着是比较大的或持久的。因此，同样有利的是，在施加固-液相之前对催化剂载体的表面这样进行处理，以促进在催化剂载体和涂层之间形成可经受高的热负荷和动态载荷的连接。

在这种情况下，特别建议，作为“增强附着”的步骤(尤其是对于用金属材料制成的催化剂载体)，要进行下列步骤的至少一个：

a)表面喷磨处理，

b)表面切削加工，

c)表面清洁，

d)表面热处理。

“喷磨处理”现在可以理解为用喷磨剂去掉碎屑的喷射切削，该喷磨剂通过能量载体用压力法或离心法喷射到待处理的表面上。此时，所用的喷磨剂(例如有磨削作用的颗粒)在压力喷射时通过液态的或气态的能量载体输送并加速。这种方法特别用于要使表面变粗糙或变光滑，使表面附近的强度改变或使表面变形。这里，也可以通过喷磨处理同时完成多种功能。特别是在要使表面粗糙的情况下优选喷磨处理法。作为例子此处可提到喷砂。

表面的“切削加工”同样是对催化剂载体表面的轮廓的处理。在喷磨处理时，使喷磨介质或喷磨剂通过液态的或气态的能量载体“不受约束地”与表面接触，而对于“切削加工”法，则要采用一种有固定的切削刃的工具。它例如适用于确定的磨削工具，其中，磨料或磨削颗粒牢固地锚定在一基准表面上(砂纸、磨石、铣刀)。用这种方法一方面可以去掉催化剂载体表面上的污物，所述污物会妨碍涂层与催化剂载体的结合，此外，还可以以希望的程度影响表面的轮廓，即粗糙度。此外，还优选，涂层通过位于表面与涂层之间的附着增强结构与表面较牢固地连接。这种结构设计成棒形的，并且最好有倒刺，所述倒刺接合在涂层中并与表面连接。这种结构可以从表面加工出来，或设计成由另一种在表面上具有比涂层好的附着的材料制成的中间层。另一种用于改进附着性能的可能性是表面的电镀处理，它根据所作用的电流使表面的变粗糙或导致前述的棒形结构。

表面“清洁”指的是所有例如能将油、溶剂、污垢、氧化物等附着在表面上的污物去掉的方法。此处可列举洗涤或酸蚀作为示例。

此外，还可以对表面进行热处理。由此，可以在催化剂载体的材料中产生对涂层的粘接有正面影响的组织变化。同时，可按此方式还可以避免干扰性的水分或进行焙烧过程。

原则上，可以任意地组合各“附着增强”方法，其中，已经证明，至少下列组合是有利的(方法在此处只用各自的字母表示)：a)+c)；a)+c)+d)；a)+d)；b)+c)；b)+c)+d)；c)+d)。

按照方法的一种改进方案，建议固-液相的施加至少按下列步骤之一进行：喷涂、涂刷、浇注、浸渍。其中至少一个步骤最好重复至少一次。在“喷涂”时，用喷嘴进行固-液相的施加，喷嘴优选使固-液相精细分散地均匀分布在催化剂载体的表面上。在“涂刷”时有这样的可能，即将固-液相施加在表面上，并接着用一合适的工具使其分布，但是也可以直接将固-液相施加在分布装置上，并且以此与催化剂载体的表面接触。在“浇注”时，简单地将固-液相浇在表面上，其中必要时可接下来通过催化剂载体的合适的移动形成固-液相的均匀分布。最后还可以例如在一存储容器中准备提供固-液相，并在这里浸没催化剂载体的表面。最好用超过50℃的热催化剂载体进行这种浸渍，由此形成一有均匀厚度的外壳。用于施加催化剂涂层的另一方法为筛网印刷。由此，可借助筛子和筛孔的结构在其空间构形上预先决定裂缝的形成。

原则上，有利的是，催化剂载体在施加时具有与室温不同的温度，特别是在40至800℃的范围内的温度，优选在40至500℃的范围内，最好在40至250℃的范围内。此外，有利的是，催化剂载体在施加时相对于固-液相源移动，从而使固-液相均匀地分布在表面上。

按照所述方法的一个有利的改进方案，催化剂载体在施加固-液相之后被干燥。这特别在20至200℃的温度下进行，此时，此干燥过程优选持续0.5至168小时的时段。特别优选的是，催化剂载体的干燥在氧化或惰性的气氛中，必要时在真空中进行。由此，例如可以实现，在下一个涂覆步骤之前开始，分别使涂层略微干燥。由此可以实现特别大的层厚。此外，在整个表面上具有较均匀的层厚。

按照该方法的一个改进方案，涂层的形成通过焙烧实现。此外，焙烧最好在200至1000℃的范围内的温度下进行，最好在210至600℃的范围内，特别优选在350至550℃的范围内，时段为0.5至24小时，最好为1至10小时的时段，特别优选为1.1至5小时的时段。焙烧过程有时可在氧化的或惰性的气氛中进行。为了例如达到希望的总裂缝长度，有利的是，在焙烧过程中使温度变化，特别是以较大的温度变化速度。这种具有大的变化速度的温度分布段有时还可跟随一温度保持不变的时效时段。最后，优选以较大的冷却速度进行冷却，以在此时促进涂层中的裂缝形成。

原则上还可以多次进行施加过程或焙烧过程。此时，有时需要对已施加的涂层或已热处理的施加的涂层利用有时至少一个“增强附着”步骤(重新)处理，此时，涂层随后有具有小于0.2mm的平均表面粗糙度的表面。

按照该方法的一个改进方案，使施加的涂层与至少另一个固-液相接触，以浸渍催化活性材料。

进一步建议，对浸渍的涂层进行热处理。这里特别有利的是，在200至1000℃的温度下将浸渍的涂层焙烧1至24小时的时段。

按照该方法的又一个实施形式，建议将施加的涂层进行还原。这优选在还原气氛中进行，此时，对于0.5至24小时的时段，优选有范围为50至650℃的温度。

进一步建议一种方法，其中，催化剂载体至少部分地弹性变形，从而在涂层中形成裂缝。“弹性”变形特别是理解为不产生催化剂载体的永久变形的变形。这例如涉及弯曲变形，其中催化剂载体的材料所受的应力不超过弹性极限。但在一些情况下，也合适的是，对催化剂载体包括涂层进行事后的调整。不仅是在这种情况下，也可以至少部分地使催化剂载体“塑性”变形，也就是说，使其具有一永久的新形状。变形(弹性的和/或塑性的)又使得在催化剂载体或涂层中产生应力，特别是拉伸应力，对于涂层所述应力有利于裂缝形成。

作为另一个方面，建议一种用于制造一种具有至少一个双键和氧的有机分子的方法，其中，在存在按照本发明的催化剂载体的情况下使包含至少一个双键的有机分子与氧相互接触。作为有双键的分子可特别考虑采用α-烯烃。这特别优选是丙烯。

进一步还建议，为了制造一种具有至少一个双键和氧的有机分子，在至少一个上述类型的反应器中使具有至少一个双键的有机分子与氧接触。

此外，建议一种用于制造吸水的聚合物的方法，其中，对作为包含至少一个双键的有机分子而由按照本发明的方法得到的丙烯酸进行聚合。

对于用于制造吸水的卫生制品的方法，建议将按照前面的方法制造的吸水的聚合物、最好是超吸收体加在至少一种卫生制品组成部分中。这种卫生制品组分最好为一尿布芯或卫生巾芯。超吸收体是不溶于水的、交联的聚合物，所述聚合物能够在膨胀或形成水凝胶的情况下接纳大量的水、含水的液体、尤其是体液，特别是尿或血，并在压力下将其保持住。超吸收体最好吸收至少其自重的100倍的水。超吸收体的其它细节已在“Modern Superabsorbent Polymer Technology”，F.L，Buchhole，A.T.Graham，Wiley-VCH，1988中公开。通过这种特征性的性能，这种吸水的聚合物主要加在卫生制品例如婴儿尿布、失禁产品或卫生巾中。

此外，还建议纤维、模制件、薄膜、泡沫、超吸收聚合物、清洁剂、用于废水处理、分散染料、化妆品、纺织物、皮革修整或造纸领域的专用聚合物，或卫生制品，所述产品至少以一种具有至少一个双键和氧的有机分子、最好是(甲基)丙烯酸为基础，或包含所述有机分子，所述有机分子可按前面提到的方法得到。

最后还建议一种具有至少一个双键和氧的有机分子、最好是(甲基)丙烯酸、特别优选是丙烯酸的应用，所述有机分子可按前面提到用于制造具有至少一个双键和氧的有机分子的方法得到，所述有机分子用在或用于纤维、模制件、薄膜、泡沫、超吸收聚合物、卫生制品、清洁剂或用于水处理、分散染料、化妆品、纺织品、皮革精整或造纸领域的专用聚合物中或其制造中。

附图说明

下面参考附图更详细地说明本发明。其中各附图示出特别优选的实施例，但是本发明并不限于此。在图中：

图1示出催化剂载体的第一实施例，

图2示出催化剂载体的另一实施例，

图3示意地示出包含多个催化剂载体的反应器的结构，

图4示意地示出有裂缝的经涂覆的表面，所述表面存在于催化剂载体的另一实施例中，

图5示意地示出按照又一实施例变型的催化剂载体的经涂覆的表面，以及

图6示意地示出催化剂载体的另一实施变型的细节。

具体实施方式

图1示意地用透视图示出一设计成多壁的薄板结构8的催化剂载体1。在催化剂载体1的表面2上施加有具有许多裂缝4的涂层3。薄板结构8包含两个在预定的连接区18中彼此连接的薄板。由此，在两个连接区18之间，形成至少一个、最好是多个彼此基本上平行布置的通道9。表面2或涂层3与(特别是具有至少一个双键的有机分子和氧的)反应介质接触，而通道9用于引导冷却剂流15，所述冷却剂流被调整到对于催化促进的反应所希望的温度水平。对于所示的实施变型，选择了规则的薄板结构8的构造，其中并排放置的、彼此没有横向连接的通道9分别以相等的距离24彼此隔开。不过，这不是绝对必需的。

图2示意地以细部视图示出按照本发明的催化剂载体1的另一实施例。所示的催化剂载体1包括多个板10，所述板形成流体可流过的开口11。根据图1的催化剂载体1分别具有彼此分开的通道9，而在这里则提供多个彼此连接的使在板10之间流动的冷却剂流15相互混合的空腔。板10在规定的、这里设计成点状的连接区18中彼此连接。这里形成垫状的空腔或开口10，从而(如同一般也在图1中那样)形成所谓的“导热板”。此处设计成导热板17的催化剂载体1使得冷却剂流15可在导热板17的内部均匀地流动，如虚线箭头所示的那样。在催化剂载体1的表面2上设有涂层3，其中包含反应物的气体流21尽可能沿横向于冷却剂流15的方向在涂层3上被引导(原理：“交叉流热交换器”和/或“逆流热交换器”)。由此，在整个表面2实现特别均匀的温度水平。

图3示意地以细部视图示出具有反应室12的反应器25，所述反应室由壁16限定。壁16固定多个导热板17，所述导热板以彼此间规则的距离23布置。导热板17又形成开口11，冷却剂流15(如图所示)可通过所述开口流动。包含具有至少一个双键的有机分子和氧的气体流21尽可能横向与冷却剂流沿导热板17的涂层3被引导。由此促进放热反应。在所示实施例中，导热板17的连接区18布置成使垫状的开口11基本上位于一个平面22中。但也可以将开口11或连接区18布置成使开口11相对于相邻的导热板17彼此错开地定位，以例如在整个表面2上实现恒定的间距23。间距最好达到50μm至1.5cm，优选500μm至5cm，特别优选750μm至2cm。

图4示意性示出在例2中做出的具有裂缝4的涂层3的照片。这里，裂缝4分别有一定的长度5。为了确定总裂缝长度，将这一照片中的裂缝4的各长度5相加，此时，由此得到的绝对总裂缝长度要与一个平方米的基准面积相关联。在图4中所示的照片中可以看到较长的裂缝，它们有时彼此连接在一起。

浆状物要施加在基本上对应于图2中的结构的催化剂载体上。

此处所考虑的是32mm²的面积。在此图形片段中，这样来测量裂缝，即跟踪裂缝并进行累加。在此图形片段中，裂缝长度相加得到一27512μm的绝对总裂缝长度。相对于1m²的单位面积，这相当于

的(相对)总裂缝长度。

图5同样示意性示出按照例3的具有裂缝4的另一涂层3的照片。可以看出，所示的裂缝4较短，但是此时可以看出，此处有比图4显然要多的裂缝4的数量。

图5的照片示出涂层3的片段。

在图5所示的照片中，选择了稍有不同的放大(率)，这是因为这里裂缝4有较小的长度5。图4和5的两个比例的比较可通过所画的500μm的参考长度来进行。所测得的面积在图5中为9mm²。得到一24596μm的值作为绝对总裂缝长度。换句话说，有 的(相对)总裂缝长度。

图6示意性示出催化剂载体1的一个实施变型的细部。所示为板10的一部分，在所述板的表面2上设有涂层3。涂层3有多个具有宽度19并在至少80％的涂层高度6上延伸的裂缝4。此外，涂层3还包括不同的组分7，所述组分特别有利于包含至少一个双键的有机分子与氧的催化反应。这里板10设计成具有一在100μm至50mm的范围内的板厚14。

在板10背向涂层3的一侧上布置有冷却剂20，所述冷却剂有时沿板10的内侧流动，从而保证均匀地导出由催化反应产生的热。

根据非限制性的示例进一步详细地说明本发明。

示例

1、催化剂粗制粉的制造

按照DE OS 1618744，作为前体，将424g的仲钼酸铵、47g的偏钒酸铵和27g的仲钨酸铵分开地溶解在蒸馏水中，将所得到溶液混合，并在混合物中加入236g的硅溶胶。将所得到的浆状物干燥，并将固体的块通过球磨机粉末化，从而得到催化剂粗制粉。

2、涂层的比较示例(与图4)

将100g的催化剂粗制粉与5g的Aerosil200(Degussa AG，德国)与120g的完全脱盐的水通过搅拌混合并均匀化，接着将其浇在薄钢板(按照DIN EN 10027的1.457；板厚0.5mm，面积50×300mm)上。该面积用一具有从所述面积的表面测量为1mm的高度的侧面边界包围限定，从而该边界高度确定了最大的涂层厚度。在涂层之前首先对所述面积进行脱脂，然后喷砂。去掉越过侧面的边界突出的涂层分散液，从而实现1mm的统一层厚。在室温下干燥以后进行焙烧。为此，用120K/min的加热速度加热至550℃，接着用2K/min的加热速度加热至570℃。将这个温度保持30分钟，并接着用5K/min的冷却速度冷却10分钟，然后以按指数递减的冷却速度冷却至室温。附着强度小于10N/m²。

3、按照本发明的涂层(图4)

为此，按前面的示例进行，其中附加地采用0.5g的Tylose(纤维素乙醚)，用于制造涂层悬浮液。附着强度为50N/m²。

参考标号

1         催化剂载体

2         表面

3         涂层

4         裂缝

5         长度

6         层厚

7         组分

8         薄板结构

9         通道

10        板

11        开口

12        反应室

13        粗糙度

14        薄板层厚

15        冷却剂流

16        壁

17        导热板

18        连接区

19        宽度

20        冷却剂

21        气体流

22        平面

23        间距

24        距离

25        反应室

Claims (32)

1、催化剂载体(1)，它具有一表面(2)，在所述表面上设置有与该表面连接的涂层(3)，其中，催化剂载体(1)是导热板，并且所述涂层施加在导热板的外侧上。

2、如权利要求1的催化剂载体(1)，其特征为，涂层(3)具有一定长度(5)的裂缝(4)，并且所述长度具有最大为500m/m²(米每平方米)的总裂缝长度。

3、如权利要求1或2的催化剂载体(1)，其特征为，涂层(3)具有最小为500N/m²(牛顿每平方米)的附着抗拉强度。

4、催化剂载体(1)，它有一表面(2)，在所述表面上设置有与该表面连接的涂层(3)，其中，涂层(4)具有一定长度(5)的裂缝(4)，所述长度具有至少500m/m²(米每平方米)的总裂缝长度，并且所述涂层(3)具有至少500N/m²(牛顿每平方米)的附着抗拉强度。

5、如前述权利要求中任一项的催化剂载体(1)，其特征为，涂层(3)具有至小为0.02mm(毫米)的层厚(6)。

6、如权利要求4或5的催化剂载体(1)，其特征为，涂层(3)具有一定长度(5)的裂缝(4)，并存在至少为1000m/m²(米每平方米)的总裂缝长度。

7、如权利要求4至6中任一项的催化剂载体(1)，其特征为，所述催化剂载体设计成具有第一热膨胀系数，而涂层(3)具有第二热膨胀系数，并且至少在20至650℃范围内的温度下，这两个热膨胀系数有至少为10％的偏差。

8、如前述权利要求中任一项的催化剂载体(1)，其特征为，所述涂层(3)是一种用于对丙烯和丙烯醛进行部分氧化的催化活性涂层(3)。

9、如前述权利要求中任一项的催化剂载体(1)，其特征为，所述涂层(3)包括至少一个惰性的组分(7)。

10、如前述权利要求中任一项的催化剂载体(1)，其特征为，所述涂层(3)包括至少一个包含硅或铝和氧的组分(7)。

11、如权利要求4至10中任一项的催化剂载体(1)，其特征为，催化剂载体(1)用金属材料制造。

12、如权利要求4至11中任一项的催化剂载体(1)，其特征为，催化剂载体(1)包括具有至少一个流体可流通的通道(9)的多壁薄板结构(8)。

13、如权利要求11或12的催化剂载体(1)，其特征为，催化剂载体(1)包括多个板(10)，所述板形成流体可流通的开口(11)。

14、如权利要求4至10中任一项的催化剂载体(1)，其特征为，催化剂载体(1)用陶瓷材料制造。

15、用于制造可聚合的单体的反应器(25)，所述反应器具有至少一个流体可流通的反应室(12)，其中，所述至少一反应室(12)包括至少一个如前述权利要求中任一项的催化剂载体(1)。

16、用于在作为催化剂载体(1)的导热板的表面(2)上制造涂层(3)的方法，至少包括下列步骤：

—制备具有催化剂的固-液相，所述催化剂适于制造包含至少一个双键和氧的有机分子，

—将固-液相施加在导热板的外侧上，

—在导热板的外侧上形成涂层(3)。

17、用于在催化剂载体(1)的表面(2)上制造涂层(3)的方法，包括至少下列步骤：

—制造具有催化剂的固-液相，所述催化剂适于制造包含至少一个双键和氧的有机分子，

—将固-液相施加在催化剂载体(1)上，

—形成一涂层(3)，所述涂层具有一定长度(5)的裂缝(4)，其中，存在至少为500m/m²(米每平方米)的总裂缝长度。

18、如权利要求16或17的方法，其特征为，在施加固-液相之前，对催化剂载体(1)进行改善附着的处理。

19、如权利要求18的方法，其特征为，特别是对于用金属材料制成的催化剂载体(1)，至少进行下列步骤之一：

a)对表面(2)进行喷磨处理，

b)对表面(2)进行切削加工，

c)对表面(2)进行清洁，

d)对表面(2)进行热处理。

20、如权利要求16至19中任一项的方法，其特征为，至少按下列步骤之一进行固-液相的施加：喷涂、涂刷、浇注、浸渍。

21、如权利要求16至20中任一项的方法，其特征为，在施加固-液相之后，催化剂载体(1)被干燥。

22、如权利要求16至21中任一项的方法，其特征为，通过焙烧形成涂层(3)。

23、如权利要求16至22中任一项的方法，其特征为，使施加的涂层(3)与至少另一种固-液相接触，以浸渍催化活性材料。

24、如权利要求23的方法，其特征为，对经浸渍的涂层(3)进行热处理。

25、如权利要求16至24中任一项的方法，其特征为，对所施加的涂层(3)进行还原。

26、如权利要求16至25中任一项的方法，其特征为，催化剂载体(1)至少部分地弹性变形，从而在涂层(3)中形成裂缝(4)。

27、用于制造具有至少一个双键和氧的有机分子的方法，其特征为，使具有至少一个双键的有机分子与氧在存在如权利要求1至14中任一项的催化剂载体(1)的情况下相互接触。

28、用于制造具有至少一个双键和氧的有机分子的方法，其特征为，使具有至少一个双键的有机分子与氧在至少一个如权利要求15的反应器(25)中接触。

29、用于制造吸水的聚合物的方法，其中，将作为从如权利要求27或28的方法中得到的具有至少一个双键的有机分子的提纯的丙烯酸聚合。

30、用于制造吸水的卫生制品的方法，其中，将按照权利要求29得到的吸水的聚合物与至少一个卫生制品组成部分相组合。

31、至少基于或包含按照如权利要求27或28的方法得到的具有至少一个双键和氧的有机分子的纤维、模制件、薄膜、泡沫、超吸收聚合物、清净剂、用于废水处理、分散染料、化妆品、纺织物、皮革修整或造纸领域的专用聚合物或卫生制品。

32、按照如权利要求27或28的方法得到的具有至少一个双键和氧的有机分子的应用，用于纤维、模制件、薄膜、泡沫、超吸收聚合物或卫生制品、清净剂或用于废水处理、分散染料、化妆品、纺织物、皮革修整或造纸领域的专用聚合物中，或用于上述产品的制造。

Images