CN1829828A - 使用离子性液体的金属表面氧化皮膜形成方法,电解电容器及其电解质 - Google Patents

Abstract

本发明提供金属表面的氧化皮膜形成方法、氧化皮膜缺陷的修复方法、使用该方法的高性能电解电容器及其电解质。该方法是通过使用含有离子性液体的溶液进行阳极氧化，在金属或其合金表面容易地形成氧化皮膜的方法。作为该方法的应用，通过使用离子性液体、向离子性液体中添加盐得到的溶液、或向导电性高分子或TCNQ盐中添加离子性液体得到的溶液作为电解质、使用阀用金属或其合金作为金属等方法，使具有氧化皮膜缺陷的修复装置的电解电容器的构成成为可能。

Description

使用离子性液体的金属表面氧化皮膜形成 方法、电解电容器及其电解质

技术领域

本发明涉及通过阳极氧化进行的金属表面的氧化皮膜形成方法或金属氧化皮膜的修复方法以及应用采用这些方法的氧化皮膜的形成、修复原理的电解电容器及其电解质。

背景技术

阳极氧化法是将金属作为阳极，在酸性溶液、或中性溶液中在金属表面形成氧化皮膜的方法。该方法大多使用于向铝或钽等的阀用金属(valvemetal)表面形成氧化皮膜，例如，以铝为例，在硫酸、草酸、磷酸等酸性溶液中生成厚的多孔型氧化皮膜，在硼酸盐、磷酸盐、己二酸盐等中性溶液中，生成薄而致密的隔离型的皮膜。多孔型的铝氧化皮膜使用于金属的防腐蚀、防摩擦、以及通过着色进行的装饰等目的，隔离型的皮膜广泛用于电解电容器的电介体。

电解电容器通常是将铝或钽等阀用金属作为阳极，将在其表面形成的氧化皮膜作为电介体，夹持该电介体和电解液而形成阴极的结构。在该电解电容器中的驱动用电解液有两个重要作用。一是作为实际上的阴极的作用，这发挥了由阳极上的电介体引发静电容量的作用，从而可以谋求高的电传导性、即高的电子传导性。另一个是保护·修复极薄的氧化皮膜的作用，是基于电解质所具有的离子传导性在铝或钽的氧化皮膜的缺陷部分重新形成氧化物的化学作用，上述阳极氧化法使用于电解电容器中的电介体氧化皮膜的形成、以及氧化皮膜的缺陷修复的目的。因此，在电解电容器的电解液中，具有阳极氧化的能力是必要的。

通常，作为电解电容器用电解液可以使用添加了有机酸、无机酸、或它们的盐的乙二醇或γ-丁内酯等有机溶剂。作为添加的有机酸或无机酸或它们的盐具体地可以使用，磷酸、甲酸、醋酸、己二酸铵、琥珀酸铵、叔胺类、季铵盐等。使用这样的复合电解液类的原因是为制成离子传导性优异的电解质。(专利文献1)

但是，这样的液体电解质通过添加如上所述的添加物，虽然可以谋求传导度的提高，但其值充其量为10^-3S/cm左右，在低阻抗电容器的实现上是不充分的。另外，在这样的液体电解质中，由于使用的溶剂的蒸发而存在所谓变干的现象，因为在发生变干时，阳极氧化性、传导性同时丧失，在长期寿命或耐热性上是不充分的特性。

为改善这样的特性，开展了为将熔融盐用作电容器用电解质的研究，例如，开展了不使用溶剂而是将包含具有共轭双键的含氮杂环阳离子或具有共轭双键的含氮杂环的电解质盐熔融或熔融后固化从而构成电容器用电解质的研究(专利文献1)。

另外，开展了不使用溶剂而是将混合羧酸盐和羧酸并制成熔融状态的电解电容器用电解质单独或与隔板一起介于阳极箔和阴极之间，构成电容器的研究(专利文献2)。但是，由于这些电解质在常温下是固体，其阳极氧化能力显著变小，并且传导度特性差，因此尚未达到实用化。

另一方面，近年来，开发出不含溶剂的固体状电容器。具体地，是将聚吡咯、聚苯胺、或聚噻吩衍生物等导电性高分子作为电解质使用的电容器。由于这些导电性高分子与上述以往的含有电解质以及溶剂的电解液相比，其电传导度(电子传导性)高得多，在将它们作为电解质的电容器中，可以降低内部阻抗，特别是，作为高频电路用电容器时发挥优异的特性。因此，这样的导电性高分子电容器在电解电容器市场中逐渐形成重要地位。

但是，由于导电性高分子在本质上不具有离子传导性，在电解电容器的氧化皮膜的修复性这样的阳极氧化性作用这一点上，与具有以往的电解液的电容器相比较要差得多。通常，在导电性高分子电容器中，通过电介体皮膜破损时产生的焦耳热，其破损部的电介体表面上存在的导电性高分子通过由其去掺杂(de-doping)反应而绝缘化，可以防止电介体皮膜的破坏。这样的机理与在使用以往的电解液的电容器的氧化皮膜修复作用中发现的机理，原理上存在根本的不同(非专利文献2)。

其结果，在导电性高分子电容器中，存在不能制作高耐电压的电容器的缺点。具体地，现状是，通常在将铝作为阳极使用的导电性高分子电容器中，例如，进行70V化成时，为16V左右，在使用钽的导电性高分子电容器中，例如，进行34V化成时，只能制造达到12V左右的耐电压的电容器。这里，所谓70V化成是指在阀用金属表面形成电介体的氧化皮膜时，施加在阀用金属上的直流电压也就是化成电压为70V。当然，增大化成电压来提高耐电压在原理上是可能的，但此时，随着化成电压变高，电容器容量变小，另外，即使提高化成电压，耐电压也不会与其成比例地上升，因此不能说是个好方法。

作为提高这样的导电性高分子电容器的耐压特性的尝试，公开了一种电解电容器，其特征在于，使用含有导电性高分子、以及有机酸鎓盐的电解质(专利文献3)。但是，认为该有机酸鎓盐基本上是假定为固体状态的盐。因此，为提高耐压特性，导电性高分子(A)和有机酸鎓盐(B)的优选比例采用(A)∶(B)＝1∶0.1～5，更加优选的范围是(A)∶(B)＝1∶0.2～2。但是，虽然在这样的比例范围确实可以提高耐压特性，然而其传导度特性却变差，它使电容器的阻抗特性变差，因此不优选。与以上的电解电容器关联的技术不同，近年来，在常温下为液体状态的熔融盐的开发备受瞩目。它们被称为离子性液体，由咪唑鎓或吡啶鎓等的季盐阳离子和适当的阴离子(Br^-、AlCl^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-等)的组合构成，大多含有卤素。离子性液体具有不挥发性、不燃性、化学稳定性、高离子传导性等特征，可以作为在各种合成或催化剂反应等化学反应中使用的可以再利用的绿色溶剂而备受瞩目。但是，从阳极氧化性的观点、即在阀用金属表面上的氧化皮膜的形成或氧化皮膜的修复性的观点来研究离子性液体的例子尚且未知。

专利文献1：特开平5-13278

专利文献2：特开平5-101983

专利文献3：特开2003-22938

非专利文献1：电解蓄电器评论、53卷、No1、101页(2002年)

非专利文献2：电解蓄电器评论、53卷、No1、95页(2002年)

发明内容

本发明者鉴于这样的情况，发现不会由于蒸发而变干的离子性液体具有优异的氧化性，从而完成了本发明。即，本发明涉及在离子性液体的存在下进行阳极氧化在金属表面容易地形成氧化皮膜的方法、或已经形成的金属氧化皮膜的修复方法、以及通过应用这些方法中的氧化皮膜形成能，将电介体形成或电介体修复性能显著提高的电解电容器。另外，通过将该离子性液体与导电性高分子电解质或TCNQ盐电解质等固体电解电容器用电解质组合，可以实现优异的电子传导性和氧化皮膜的修复性，可以构成低阻抗且高耐电压的电解电容器。

本发明包括以下方案。

1.一种金属表面的氧化皮膜形成方法，其特征在于，在离子性液体的存在下进行阳极氧化。

2.按照上述1记载的金属表面的氧化皮膜形成方法，其中，通过在离子性液体的存在下进行阳极氧化，修复预先形成在金属表面的氧化皮膜的缺陷。

3.按照上述1、2记载的通过阳极氧化进行的金属表面的氧化皮膜形成方法，其中，金属是从铝和/或其合金、钽和/或其合金、铌和/或其合金中选出的至少1种。

4.按照上述1～3记载的金属表面的氧化皮膜形成方法，其特征在于，离子性液体的阴离子成分是含有氟的原子团。

5.按照上述1～3记载的金属表面的氧化皮膜形成方法，其特征在于，离子性液体的阴离子成分是含有磺酸阴离子(-SO₃ ^-)的原子团。

6.按照上述1～3记载的通过阳极氧化进行的金属表面的氧化皮膜形成方法，其特征在于，离子性液体的阴离子成分是含有羧酸根(-COO^-)原子团。

7.按照上述1～6记载的金属表面的氧化皮膜形成方法，其特征在于，离子性液体的阳离子成分是从咪唑鎓衍生物、铵衍生物、吡啶鎓衍生物中选择出的1种或1种以上。

8.按照上述1～7记载的通过阳极氧化进行的金属表面的氧化皮膜形成方法，其特征在于，使用含有离子性液体和从铵盐、胺盐、季铵盐、叔胺以及有机酸中选择出的至少一种的溶液。

9.一种电解电容器，该电解电容器具有用于修复氧化皮膜的上述1～8记载的方法。

10.一种电解电容器，其特征在于，作为用于修复氧化皮膜的方法，使用至少含有一种离子性液体的溶液作为电解质。

11.按照上述10记载的电解电容器，其特征在于，溶液还含有导电性高分子。

12.按照上述11记载的电解电容器，其特征在于，导电性高分子是从聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩以及它们的衍生物中选出的1种或2种或2种以上。

13.按照上述11～12记载的电解电容器，其特征在于，离子性液体和导电性高分子的重量比(离子性液体/导电性高分子)为不足1/10至1/10000的范围。

14.按照上述10～13记载的电解电容器，其特征在于，溶液还含有TCNQ盐。

15.按照上述14记载的电解电容器，其特征在于，TCNQ盐是以N位被烷基取代的含氮杂环化合物作为供体、以TCNQ作为受体的盐。

16.按照上述11-15记载的电解电容器，其特征在于，离子性液体的阴离子成分是至少含有氟的原子团。

17.按照上述10-15记载的电解电容器，其特征在于，离子性液体的阴离子成分是至少含有磺酸阴离子(-SO₃ ^-)的原子团。

18.按照上述10-15记载的电解电容器，其特征在于，离子性液体的阴离子成分是至少含有羧酸根(-COO^-)的原子团。

19.按照上述14-18记载的电解电容器，其特征在于，离子性液体和TCNQ盐的重量比(离子性液体/TCNQ盐)为不足1/2至1/10000的范围。

20.按照上述10-19记载的电解电容器，其特征在于，离子性液体中的阳离子成分是咪唑鎓衍生物、铵衍生物、吡啶鎓衍生物。

21.一种电解质，该电解质是含有上述1-8记载的离子性液体的溶液，其特征在于，用于通过阳极氧化进行的金属表面的氧化皮膜形成。

22.一种电解质，该电解质是含有上述9-22记载的离子性液体的溶液，其特征在于，用于电解电容器。

上述的第1项的措施是本发明者发现离子性液体具有优异的金属氧化能力而完成的。通过第2项的措施，含有离子性液体的溶液可以修复预先用其他方法形成的金属氧化皮膜的缺陷。通过第3～7项的措施，可以在阀用金属表面上的氧化皮膜的形成·修复中发挥特别优异的能力。通过第8项的措施，可以控制阀用金属表面的氧化皮膜的形成能力或氧化皮膜的缺陷修复能力。第9项的措施是，通过用上述任一措施形成的阳极氧化的金属表面的氧化皮膜形成方法、或使用氧化皮膜的修复方法的电解电容器。第10项的措施是，将上述阀用金属表面的氧化皮膜的形成方法或氧化皮膜的缺陷修复方法应用于电解电容器的措施。通过第11～13项的措施，使上述电解电容器具有基于导电性高分子的优异的电子传导性和离子性液体的优异的离子传导性的氧化皮膜修复性，并成为阻抗特性优异的高性能电容器。通过第14～15项的方法，上述电解电容器具有基于TCNQ盐的优异的电子传导性、和基于离子性液体的优异的离子传导性的氧化皮膜修复性，并且成为阻抗特性优异的高性能电容器。通过第15～20项的措施，可以在阀用金属表面上的氧化皮膜的形成·修复中发挥特别优异的能力。第21～22项的措施是，在电解电容器中，赋予阀用金属表面上的氧化皮膜的形成·修复能力的电解质。

附图的简单说明

图1示出电解液具有对金属氧化皮膜的修复能力时观察的典型电流值变化。

图2示出使用ILS-1在下列条件下进行再化成(氧化皮膜修复实验)时的电流变化。初始化成电压200V、电压上升速度：1V/秒、测定：室温

图3示出使用己二酸水溶液(1g/l)在下列条件下进行再化成(氧化皮膜修复实验)时的电流变化。初始化成电压200V、电压上升速度：1V/秒、测定：室温

图4示出导电性高分子电解聚合装置的概念图。

符号说明

A：通过再化成反应，电流开始减少的点

B：再化成结束点

C：表示电解液的耐压的点

1：聚合开始电极

2：铝箔

3：电介体层

4：二氧化锰导电层

5：导电性高分子层

6：电解液

7：阴极

实施发明的最佳方案

本发明者为解决上述课题进行了各种研究，并发现被称为离子性液体的一系列化合物组显示出优异的阳极氧化性，从而完成了本发明。

在本发明中，使用的离子性液体也叫做常温熔融盐，是指在常温下为液体的物质，不论是否由阴离子成分和阳离子成分构成。通常认为，离子性液体并不是象通常的有机溶剂的那样一部分离子化·解离，而是仅由离子形成、即100％离子化。通常，离子性液体是指在常温下为液体的物质，但在本发明中使用的离子性液体不必都是在常温下一定是液体的，也包括在电容器的陈化处理、或热处理时变为液体的，从而可以扩展至全部电解质，也可以是在氧化皮膜修复时通过其产生的焦耳热变为液体的物质。作为符合本发明的目的的离子性液体中使用的阳离子可以使用各种具有季氮的阳离子。可以举出，例如，铵及其衍生物、咪唑鎓及其衍生物、吡啶鎓及其衍生物、吡咯烷鎓及其衍生物、吡咯啉鎓(ピロリニゥム)及其衍生物、吡嗪鎓(ピラジニゥム)及其衍生物、嘧啶鎓(ピリミジニゥム)及其衍生物、三唑鎓(トリァゾニゥム)以及衍生物、三嗪鎓(トリァジニゥム)及其衍生物、三嗪衍生物阳离子、喹啉鎓及其衍生物、异喹啉鎓及其衍生物、吲哚鎓(ィンドリニゥム)及其衍生物、喹喔啉鎓(キノキサリニゥム)及其衍生物、哌嗪鎓(ピペラジニゥム)及其衍生物、噁唑鎓(ォキサゾリニゥム)及其衍生物、噻唑啉鎓(チァゾリニゥム)及其衍生物、吗啉鎓(モルフォリニゥム)及其衍生物、哌嗪及其衍生物。其中，针对本目的，可以优选使用咪唑鎓衍生物、铵衍生物、吡啶鎓衍生物。这里，所谓衍生物，是指具有氢、以及脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、羧酸以及酯基、各种醚基、各种酰基、各种氨基等取代基的物质，它们可以在上述阳离子成分的任意位置取代。

作为本目的中优选使用的阴离子成分，可以举出含有氟的阴离子，可以记作：BF₄ ^-、PF₆ ^-、R_ASO₃ ^-(这里，R_A表示含有氟化脂肪族烃基、氟化脂环式烃基、氟化芳香族烃基、醚基、酯基、酰基等的氟化取代基)。具体地，可以举出，CF₃SO₃ ^-、(CF₃SO₂)₂N^-、(CF₃SO₂)₃C^-、CHF₂CF₂CF₂CF₂CH₂OSO₃ ^-、CHF₂CF₂CF₂CF₂CH₂SO₃ ^-、等，这些可以优选使用于本目的。另外，BF₄ ^-也可以良好地用作本目的的阴离子。当然，适合于本发明的氟阴离子并不限定于这些例子。

另外，作为本发明中优选使用的阴离子成分，可以举出含有磺酸阴离子(-SO₃ ^-)的原子团，记作R_BSO₃ ^-(这里，R_B表示含有脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、醚基、酯基、酰基等的取代基)，当然，也可以含有氟。具体地有，pCH₃C₆H₄SO₃ ^-、C₆H₅SO₃ ^-、CH₃CH₂OCH₂CH₂OSO₃ ^-，C₆H₅OCH₂CH₂OSO₃ ^-等，含有氟和磺酸阴离子二者的阴离子特别优选使用于本发明的目的。具体地，可以举出，上述CHF₂CF₂CF₂CF₂CH₂OSO₃ ^-、CHF₂CF₂CF₂CF₂CH₂SO₃ ^-等。当然，适合本发明的含有磺酸阴离子并不限定于这些例子。

另外，作为本发明中优选使用的阴离子成分可以举出含有羧酸根(-COO^-)的原子团。具体地，可以举出，R_CCOO^-、^-OOCR_CCOOH、^-OOCR_CCCOO^-、NH₂CHR_CCOO^-(这里，R_C表示含有脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、醚基、酯基、酰基等的取代基)，当然，也可以含有氟。具体地，使用甲酸、醋酸、马来酸、己二酸、草酸、苯二甲酸、琥珀酸、氨基酸等，合成含有羧酸根(-COO^-)的离子性液体是有效的。当然，适合本发明的羧酸根并不限定于这些例子。

另外，作为在本发明中优选使用的其他阴离子的例子，可以举出，NO₃ ^-、R_dNO₃ ^-(这里，R_d表示脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、醚基、酯基、酰基等的取代基，当然，也可以含有氟)等。

另外，在以共价键结合阳离子和阴离子的两性离子型的离子性液体中，含有磺酸阴离子的离子性液体、或含有氟的离子性液体可以优选使用于本发明的目的。本发明的离子性液体是上述阴离子和上述阳离子组合而成的物质，可以用已知的方法合成。具体地，可以使用阴离子交换法、酸酯法、中和法等方法。

接着，对使用本发明的离子性液体的阳极氧化法进行说明。阳极氧化法作为在金属表面形成金属氧化皮膜的方法而被广泛采用，通过将想要形成氧化皮膜的金属作为阳极，在电解质溶液中施加电压、或电流，形成氧化皮膜。该方法，特别是作为在铝、钽、铌等的阀用金属表面形成氧化皮膜的方法是最为一般的方法。下面，作为本发明的氧化皮膜的形成方法，以铝为例进行说明，但对于钽、铌等的阀用金属也是相同的，另外，对于铝和/或其合金、钽和/或其合金、铌和/或其合金、其他金属也基本相同。本发明的范围也并不限定于铝，也适用于钽、铌等阀用金属。

在电解液的阳极氧化性能的测定中，在电解液中，浸渍将铝作为阳极，将不锈钢或铜或白金等作为阴极的电池，在电极间施加一定的电压，测定在其间流过的电流值的变化。也可以将此时施加电压以一定的速度上升，测定此时的电流值变化。即，电解液中有氧化皮膜形成能力，如果在金属表面形成作为绝缘体的氧化皮膜，则电流不能流通。但是，电解液的氧化皮膜形成能力是有限的，随着电压的上升形成的氧化皮膜变得不能耐受电压，最终被破坏。因此，可以通过这样的电流值变化的测定，推测该电解液的阳极氧化能力。

另一方面，在电解液的金属氧化皮膜修复能力的评价中，在已有的电解液中预先以一定的电压制作阳极氧化皮膜，使用以将该氧化皮膜在沸水中煮沸等的规定的方法在其一部分引入缺陷的金属氧化皮膜是方便的。在要评价的电解液中浸渍这样制作的试验材料，边将电压以一定速度上升边测定电流值的变化。这被称为再化成评价法。此时，通过选择预先形成的阳极氧化皮膜的形成电压(即，通过改变阳极氧化皮膜厚度)，可以进行与上述氧化皮膜形成实验同样的实验。即，例如，预先以100V形成氧化皮膜时，通过观察在几V下达到破坏，可以进行与上述氧化皮膜形成实验同样的、在电解质中的阳极氧化能力的评价。

这样，后者的金属氧化皮膜修复实验可以兼备前者的氧化能力评价实验，由于这也适合发明的电容器用电解液的设备评价，因此专门通过后者的方法进行评价。电解液具有对金属氧化皮膜的修复能力时观察到的典型电流值变化示于图1。

首先，电流值，通过氧化皮膜的破坏部分而流通(区域1)、但由于在电解液具有阳极氧化性时，通过其皮膜修复能力在破坏部分形成新的氧化皮膜，因此，电流值从最大值(A)减少(区域2)。电流值的最小点(B)是修复完成的时刻，之后表现出具有与电压的上升成比例的直线的电流上升区域(区域3)。但是，如果将电压进一步上升，从某个电压(C)开始，脱离直线关系，电流开始流通(区域4)。由于这表示电解液实际上的耐压，因此相当于上述的破坏电压。当然，在没有阳极氧化能力时，由于只有区域1的部分，因此电流正常流通，以至氧化皮膜破坏。

铝的阳极氧化皮膜中具有致密的隔离性皮膜和多孔性皮膜2种，在硼酸盐或磷酸盐等中性溶液中，生成致密的隔离性皮膜，在磷酸、硫酸、草酸水溶液等酸性溶液中，生成多孔性的皮膜。多孔性皮膜的生成是由于在阳极氧化过程中，皮膜的局部发生溶解。由于这样的局部溶解而产生的多孔皮膜的生成开始时，通过热的作用，溶液中的质子与电场相反地进入皮膜的内部，大量的离子电流开始流通。在图1中，(C)点以上的电压下的电流值的增加就是由于这样的离子电流的急剧增加所致，该电流增加点越高越优选。因此，如果测定出现(A)(B)(C)点的电压，就可以评价该电解液的阳极氧化能力。

通常，作为阳极氧化中使用的电解质，有硼酸类化成液、草酸类化成液、磷酸类化成液、或己二酸类化成液。例如，磷酸类化成液是将磷酸铵1.5g溶解于1L水中而制作的。另外，己二酸类化成液是将己二酸铵1g溶解于1L水而制作的。用上述再化成法评价这些电解液时，(A)在10V～100V、(B)在20V～180V，(C)在60V～200V的范围。在类似草酸类化成液的酸性化成液中，(A)点出现得较低，而且，(C)点也成为比较低的电压。另一方面，在己二酸那样的中性化成液的情况，存在虽然(C)点可以变高，但(A)点也变高的缺点。

上述的适合本发明的含氟阴离子离子性液体、或含磺酸(-SO₃ ^-)阴离子离子性液体、含羧酸根(-COO^-)阴离子离子性液体用上述再化成评价法评价时，例如，在200V下，进行最初的氧化皮膜的形成时，电流最大点(A)基本都在10V～25V的范围、电流最小点(B)基本都在30V～50V的范围。另一方面，可知，电流增加点(C)在100V～200V的范围。这些特性根据离子性液体的种类、特别是其阴离子的种类的不同而变化。在含氟阴离子离子性液体中，具有(C)点的电压特别高(160V或160V以上)、耐电压的特性优异的特征。与此相反，在含磺酸(-SO₃ ^-)阴离子离子性液体、含羧酸根(-COO^-)阴离子离子性液体中的(C)点为60V～100V。

这种现象在200V或200V以下、例如50V或100V下进行最初的氧化皮膜的形成时表现得更为显著。例如在50V时，在磺酸(-SO₃ ^-)阴离子离子性液体、含羧酸根(-COO^-)阴离子离子性液体中(C)点为30V～60V附近，与此相对，在含氟阴离子离子性液体中为80V～170V。另外，最初的氧化皮膜的形成电压为100V时，在不含氟阴离子的磺酸(-SO₃ ^-)阴离子离子性液体、含羧酸根(-COO^-)阴离子离子性液体中的(C)点在50V～80V附近，与此相对，在含氟阴离子离子性液体中为120V～200V。

这种现象揭示了，虽然在离子性液体的情况，与一般的有机溶剂溶解的有机盐电解质相比，从电压比较低的区域就显示出优异的阳极氧化性(即，在低电压下出现(A)点)，但象磺酸(-SO₃ ^-)阴离子离子性液体、含羧酸根(-COO^-)阴离子离子性液体这样，根据其离子性液体的种类不同，改善在高电压区域下的电解质的耐压特性(即，(C)点的电压低)是必要的。

我们为改善这样的离子性液体的特性而进一步进行研究的结果发现，通过向离子性液体中加入铵盐、胺盐、季铵盐、叔胺以及有机酸等添加物可以改善其耐压特性。离子性液体可以良好地溶解铵盐、胺盐、季铵盐以及有机酸。作为其例子，可以举出，己二酸铵等铵盐类添加剂、马来酸三乙胺等胺盐类添加剂、马来酸季铵、苯二甲酸季铵等季铵盐类添加剂、磷酸二氢铵等磷酸铵类添加剂、硼酸铵、季化咪唑鎓盐、苹果酸、琥珀酸等。通过向上述两性离子型离子性液体中添加这些添加物，可以使其熔点降低，因此，对本发明的目的是有效的。

本发明的电解质通过向作为其构成成分的离子性液体中再添加溶质，可以提高作为电解质的性能。在本发明的电解质中，由于离子性液体实际上并不蒸发，因此，添加的溶质通常是以溶解的状态存在的，所以，溶质的阳极氧化性会增加离子性液体的阳极氧化性，作为电解质的能力变得更高。作为这样的溶质，可以举出，硼酸铵、磷酸铵、己二酸铵等。这样的方法在离子性液体的阳极氧化能力没有那么高时是特别有效的方法。另外，通过添加的溶质的凝固点降低作用，可以降低作为构成成分的离子性液体的熔点，物性的控制也成为可能。

这些离子性液体中添加的溶质的添加量可以在作为离子性液体的液体的性质不受损失的范围任意选择。例如，将己二酸铵添加到离子性液体中时，虽然取决于离子性液体的种类，但为改善阳极氧化性能，通常优选1重量％或1重量％(以下简记为％)以上的添加量，优选不超过50％，即，己二酸铵/离子性液体＝1/1。另外，在硼酸铵的情况下，优选不超过50％的范围的添加量。同样地，在磷酸铵的情况下，优选不超过10％的添加量。上述的溶质对上述离子性液体的溶解性大，可以溶解比较大量的溶质，因此，成为使用离子性液体的优点。

另外，在AlCl^-、Cl^-、Br^-等作为阴离子的离子性液体中，离子性液体本身有时可以通过腐蚀·蚀刻溶解氧化膜。但是，阴离子为含氟的分子的离子性液体不会给氧化皮膜带来蚀刻等恶劣影响，因此是合适的。阳极氧化能力的程度根据分子结构的不同而不同，但尤其是离子性液体为亲水性的这样的含有氟的阴离子离子性液体具有优异的阳极氧化性。这里，亲水性·疏水性的判断是，向合成的离子性液体中加入水，二者完全混合的物质为亲水性，二者分离为二层的物质为疏水性。使用BF₄ ^-作为形成这样的离子性液体的阴离子时，大多可以得到亲水性的离子性液体，采用各种咪唑鎓阳离子或吡啶鎓阳离子的组合，得到的离子性液体显示出优异的阳极氧化性。

下面，对使用离子性液体的金属表面氧化皮膜的形成中在实用上的大的优点进行说明。也就是离子性液体的蒸气压极低，事实上并不蒸发这一点。如已经阐述的那样，通常阳极氧化中使用的电解质以制成水溶液、或以溶解于有机溶剂的形态使用，当然，作为溶剂的水或有机溶剂都会产生蒸发的问题。在溶剂蒸发而成为只有固体溶质的状态下，其金属表面氧化皮膜形成能力丧失。即，以往的电解质在溶剂蒸发的环境中不能使用。与此相反，使用离子性液体的金属表面的氧化皮膜形成方法即使在通常的电解质不能使用的条件下也可以使用。

作为使用发生这样的离子性液体的金属表面的氧化皮膜形成反应的优点的应用，对将离子性液体作为电容器(电容器)用电解质使用的情况进行说明。将本发明的离子性液体作为电容器电解质使用时，具有优异的阳极氧化性是其第一个优点，而且，作为第二个优点，可以举出，离子性液体的蒸气压非常低，在通常的使用状态下事实上并不蒸发。

在使用γ-丁内酯等有机溶剂的电解液型的以往的电解电容器中，向有机溶剂中再添加溶质的溶液作为其电解液使用。这样的有机溶剂由于长期使用而蒸发时，在有机溶剂蒸发后的状态下，添加的溶质成为固体状态，不能发挥作为氧化皮膜的修复能力的阳极氧化性。与此相反，添加的溶质为液体时，即使有机溶剂蒸发，溶质成分也会残留，阳极氧化性能并不会完全丧失。因此，将本发明的离子性液体使用于电解液型的电容器作为本发明的应用的一个方案是有用的。

本发明的离子性液体优选通过固体电解电容器使用。在固体电解电容器中，如果只是单单追求阳极氧化性，那么在有机溶剂中溶解铵盐、胺盐、季铵盐以及有机酸等溶质，并将其添加到导电性高分子或TCNQ盐中，在某种程度上可以达到该目的，但这样的溶剂由于长期使用而蒸发，因此，存在所谓该添加效果消失的缺点。

将本发明涉及的电解质用作固体电容器用时，特别优选向导电性高分子电解质或TCNQ盐电解质中添加离子性液体来使用(进行复合化)。这是因为，通过离子性液体优异的阳极氧化性、和导电性高分子电解质或TCNQ盐电解质所具有的优异的电子传导性相加成，可以实现理想的电容器用电解质。

首先，对使用导电性高分子作为电解质的情况进行阐述。作为导电性高分子，没有特别的限定，但优选聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、以及它们的衍生物。例如，作为这些衍生物的例子，可以举出，由1，4二羟基噻吩单体得到的聚噻吩。作为这些导电性高分子的合成方法，可以举出，化学聚合法、电解聚合法、有机金属化学缩聚法，特别优选使用化学聚合法、电解聚合法。

电解聚合是通过例如将吡咯单体与支持电解质同时溶解在溶剂中，通过进行阳极氧化而进行脱氢聚合的方法，可以在阳极上析出作为导电性高分子的聚吡咯。通常，聚合物的氧化还原电位比单体低，因此，在聚合过程中，聚合物骨架的氧化进一步进行，与此相伴，支持电解质的阴离子作为掺杂剂混入聚合物中。在电解聚合中，通过这样的机理，即使在后面不加入掺杂剂，也存在可以得到具有导电性的聚合物的优点。

另一方面，化学聚合是在适当的氧化剂存在下，通过将例如吡咯等原料单体进行氧化脱水，进行聚合合成的方法。作为氧化剂，可以使用过硫酸盐、过氧化氢、或铁、铜、锰等过渡金属盐。由于氧化剂的阴离子可以作为掺杂剂在聚合过程中混入聚合物中，因此，通过化学聚合合成的导电性高分子在一阶段的反应中可以得到具有导电性的聚合物。

在离子性液体中进行化学聚合时，离子性液体的阴离子性成分有时作为掺杂剂混入导电性高分子中，在本发明的目的上是特别优选的。

作为本发明涉及的电解质的构成要素的导电性高分子掺杂剂可以考虑给该导电性高分子的传导度或热稳定性带来的影响来选择。作为本发明中优选使用的掺杂剂，可以举出，4-氟硼酸离子、对甲苯磺酸离子、蒽醌-2-磺酸离子、三异丙基萘磺酸离子、聚乙烯基磺酸离子、十二烷基苯磺酸离子、烷基磺酸离子、正丙基磷酸离子、高氯酸离子等。

要将这些掺杂剂用电解聚合法混入聚合物中，可以以对甲苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、正丙基磷酸酯、高氯酸四正丁基铵等钠盐、酯、铵盐等形态，将掺杂剂溶解于水或非水溶剂(乙腈、二甲基甲酰胺等)等溶剂中，在该溶液中实施上述电解聚合。

作为电解电容器的电解质使用时，在形成于铝、钽、铌等阀用金属上形成的氧化皮膜的表面上设置电解质。这些金属具有作为电解电容器的阳极的功能，为增大其表面积，可制成蚀刻箔使用，或制成金属粉末烧结体使用。为此，用化学聚合法合成导电性高分子时，该导电性高分子必须填充在上述蚀刻箔的孔或烧结粉体的空隙之间。另一方面，用电解聚合法合成导电性高分子时，由于阀用金属上的氧化皮膜为电介体，在该电介体上预先形成导电性的皮膜并导电化，由供电电源施加电流或电压而进行电解聚合是必要的。作为用于这样的目的的导电性皮膜可以使用通过化学聚合合成的导电性高分子或热分解二氧化锰等。

接着，对用于构成本发明涉及的电解质的离子性液体和导电性高分子的复合化方法进行阐述。

复合化的最简单的方法有，用已知的方法将导电性高分子形成在阀用金属氧化皮膜上之后，将其浸渍在离子性液体中，然后，从离子性液体中取出的方法。另外，也可以在该离子性液体中添加溶质。形成电解电容器时，之后可以实施阴极形成工序、电极安装工序、包装工序、陈化工序。另外，象卷绕型电解电容器那样使用铝外壳(铝外壳)等时，优选在铝外壳(铝外壳)中添加离子性液体。

离子性液体的添加量在具有充分的阳极氧化性、且不损害导电性高分子的电子传导性的范围选择。通常，从不损害电子传导性的观点来看，离子性液体的添加量优选以重量比计不足导电性高分子的1/10。另一方面，从充分的阳极氧化性的观点来看，离子性液体的添加量优选以重量比计为导电性高分子的1/10000或1/10000以上，更加优选1/1000或1/1000以上。即，本发明的电解质中的离子性液体和导电性高分子的优选重量比(离子性液体/导电性高分子)为不足1/10至1/10000的范围，更为优选的范围是不足1/10至1/1000的范围。

这样的本发明的离子性液体与例如专利文献3中记载的使用含有导电性高分子和有机酸鎓盐的电解质的电解电容器相比，其需要量可以显著减小。在(专利文献3)中，为提高耐压特性，导电性高分子(A)和有机酸鎓盐(B)的优选比例(A)∶(B)＝1∶0.1～5、更为优选的范围是(A)∶(B)＝1∶0.2～2。但是，在本发明的离子性液体中，对如上所述的导电性高分子的添加量为不足10％，通过添加离子性液体，可以使导电性高分子的高电传导特性不受损失，因此，可以实现具有优异的阻抗特性的电器。

复合化的第二种方法是，使用离子性液体作为通过电解聚合或化学聚合合成导电性高分子时的溶剂，在例如电解电容器的电解质形成工序以后，积极地将其溶剂保留。此时，与上述同样，离子性液体和导电性高分子的优选重量比(离子性液体/导电性高分子)为不足1/10至1/10000的范围，更为优选的范围是不足1/10至1/1000的范围。

另外，将此时的离子性液体的阴离子种类制成与导电性高分子的掺杂剂通用的阴离子是复合化的更为优选的方法。通过制成通用的阴离子种类，与电解聚合反应同时进行向导电性高分子的掺杂，通过可以得到兼备优异的电子传导度和优异的离子传导性的电解质的化学聚合进行的导电性高分子合成时，使用离子性液体作为溶剂，或在该聚合后积极地保留离子性液体，或向聚合的导电性高分子中添加离子性液体的例子尚且未知。

下面，对使用TCNQ盐作为电解质的情况进行说明。作为TCNQ盐没有特别的限定，但优选采用使用铵阳离子的TCNQ配位盐。特别地，在本发明的目的中，优选将N位被烷基取代的含氮杂环化合物作为供体、将TCNQ作为受体的TCNQ配位盐。作为含氮杂环化合物的例子，可以举出，吡啶、卢剔啶等吡啶衍生物、喹啉、异喹啉等衍生物、吖啶、吩嗪、菲绕啉等。另外，作为N位取代烷基可以举出，丁基、戊基、己基、苯乙基等。作为电解质，这些盐可以单独使用、或将多种TCNQ盐混合使用，视需要也可以添加葡萄糖聚合物等添加物。TCNQ盐的合成通过在精制·脱水的乙腈等溶剂中溶解TCNQ，向其中加入铵盐(例如：碘化N-正丁基异喹啉鎓等)，将析出的TCNQ盐分离·过滤而进行。

例如，作为这样的TCNQ盐的例子，可以举出，N-正丁基异喹啉鎓(TCNQ)₂盐、以及N-异戊基异喹啉鎓(TCNQ)₂盐、N，N-五亚甲基(卢剔啶)₂(TCNQ)₄盐、N-苯乙基·卢剔啶(TCNQ)₂盐、或这些TCNQ盐的混合物。特别优选使用这些TCNQ盐的原因是，这些盐具有比较高的导电性，作为通过加热熔融的TCNQ盐具有特异的性质。通常的TCNQ盐通过加热并不熔融，而是分解或升华。电解电容器的电解质设置在形成于铝、钽、铌等阀用金属上的电介体氧化皮膜的表面。这些金属具有作为电解电容器的阳极的功能，为增大其表面积，制成蚀刻箔使用、或者制成金属粉末的烧结体使用。为此，TCNQ盐必须填充到上述蚀刻箔的孔或烧结粉体的空隙之间。上述TCNQ盐的这种熔融性质可以用于熔融填充到蚀刻铝电极或烧结钽电极的内部，成为优异的制造方法。

离子性液体的添加量在具有充分的阳极氧化性且不损害TCNQ盐的电子传导性的范围选择。通常，从不损害电子传导性的观点来看，离子性液体的添加量优选以重量比记为不足TCNQ盐的1/2，更加优选1/5或1/5以下，最为优选1/10或1/10以下。另一方面，从充分的阳极氧化性的观点来看，离子性液体的添加量优选以重量比计为TCNQ盐的1/10000或1/10000以上，最为优选1/1000或1/1000以上。即，本发明的电解质中的离子性液体和TCNQ盐的优选重量比(离子性液体/TCNQ盐)为不足1/2至1/10000的范围，更为优选的范围是1/5或1/5以下至1/10000的范围，最为优选的范围是1/10或1/10以下至1/1000的范围。

接着，对用于构成本发明涉及的电解质的离子性液体和TCNQ盐的复合化方法进行阐述。通过该复合化，可以得到具有优异的电子传导性和阳极氧化性的电解质。

复合化的最简单的方法有，用已知的方法在阀用金属氧化皮膜上形成TCNQ盐之后，将其浸渍在离子性液体中、再取出的方法。在形成电解电容器时，可以在此之后实施阴极形成工序、电极安装工序、包装工序、陈化工序。

在使用铝外壳(铝外壳)等的卷绕型电容器中，在铝外壳(铝外壳)中加入离子性液体和TCNQ盐并加热熔融，在该铝外壳内部插入·含浸含有卷绕了马尼拉麻纸的阳极·阴极的电容器元件。在形成电解电容器时，在此之后，可以实施密封、陈化工序。在不是卷绕型时，可以用公知的方法将TCNQ盐形成于阀用金属氧化皮膜上之后，将其浸渍于离子性液体中，再取出。形成电解电容器时，可以在此之后实施阴极安装工序、包装工序、陈化工序。

下面，通过实施例更为详细地阐述本发明。

实施例

(离子性液体)

首先，对作为本发明的电解质的构成要素的离子性液体进行阐述。以下，合成方法中记载的物质合成使用。合成方法中未记载的物质使用市售的。使用的离子性液体的分子式和物性、缩略语(ILS-1～ILS-23)记载如下。另外，式中Im为咪唑鎓、Py为吡啶鎓。

(ILS-1)(1-C₂H₅-3-C₂H₅-Im)⁺(p-CH₃-C₆H₄SO₃)^-

在干燥的200ml圆底烧瓶中加入4.02g(41.7mmol)的N-乙基咪唑和20ml的DMF，充分搅拌。将8.35g(41.7mmol)的对甲苯磺酸乙酯在冰冷下迅速加入到上述烧瓶中。添加结束后再搅拌23小时。将该反应液滴加至冰冷的200ml醚中。通过倾析将醚去除，回收到8.1g的黄色液体。收率为65.5％。通过¹H-NMR光谱鉴定回收的液体。得到的生成物具有-59.5℃的玻璃化转变温度(Tg)。

[光谱数据]：500MHz、¹H-NMR(DMSO-d₆)

σ＝1.35(triplet、J＝5Hz、3H)、2.23(singlet、3H)、4.15(quarlet、J＝5Hz、2H)、7.06(doublet、J＝5Hz、2H)、7.44(doublet、J＝5Hz、2H)、7.74(singlet、2H)、9.04(singlet、3H)

(ILS-2)(1-CH₃-3-C₂H₅-Im)⁺(p-CH₃-C₆H₄SO₃)^-

用与上述方法相同的方法合成1-甲基-3-乙基咪唑鎓对甲苯磺酸盐。生成物为黄色的液体，收率为74.4％。通过¹H-NMR光谱鉴定回收的液体。生成物具有-85.7℃的玻璃化转变温度(Tg)、-12.7℃的熔点。

[光谱数据]：500MHz、¹H-NMR(DMSO-d₆)

σ＝1.33(triplet、J＝5Hz、3H)、2.22(singlet、3H)、3.77(singlet、3H)、4.12(quarlet、J＝5Hz、2H)、7.06(doublet、J＝5Hz、2H)、7.44(doublet、J＝5Hz、2H)、7.65(singlet、2H)、7.72(singlet、2H)、9.08(singlet、3H)

(ILS-3)(1-nC₄H₉-3-C₂H₅-Im)⁺(p-CH₃-C₆H₄SO₃)^-

用与上述方法相同的方法合成1-丁基-3-乙基咪唑鎓对甲苯磺酸盐。生成物为黄色液体，具有-73.8℃的玻璃化转变温度(Tg)。

(ILS-4)(1-C₂H₅-Im)⁺(C₆H₅SO₃)^-

用上述相同的方法合成1-乙基咪唑鎓苯磺酸盐。生成物为无色透明的液体，具有-65.1℃的玻璃化转变点、-9.5℃的熔点。

(1LS-5)(1-C₂H₅-Im)⁺(CH₃COO)^-

在N-乙基咪唑10g中加入99.7％醋酸6ml，边将其维持在温度为0℃边进行12小时搅拌，将得到的反应生成物边搅拌边滴加到1000ml的二乙基醚中之后，室温下蒸馏除去二乙基醚，再通过进行真空干燥回收析出的结晶，得到N-乙基咪唑鎓醋酸盐15.9g。玻璃化转变点为-51.7℃。

(ILS-6)(1-nC₄H₉-2-CH₃-3-CH₃-Im)⁺(C₂H₅OC₂H₄OSO₃)^-、褐色液体、熔点-4.2℃。

(ILS-7)(1-nC₄H₉-3-CH₃-Im)⁺(CHF₂CF₂CF₂CF₂CH₂SO₃)^-、黄色液体、熔点-62℃。

(ILS-8)(1-C₂H₅-Im)⁺(BF₄)^-、无色液体、熔点-53.3℃。

(ILS-9)(1-C₂H₅-3-CH₃-Im)⁺((CF₃SO₂)₂N)^-、无色液体、熔点-18.2℃。

(ILS-10)(1-nC₆H₁₃-Py)⁺((CF₃SO₂)₂N)^-、黄色液体。

(ILS-11)(1-CH₃-2-CH₃-3-C₂H₅-4-C₂H₄OC₂H₄OCH₃N)⁺((CF₃SO₂)₂N)^-、无色液体。

(ILS-12)(1-CH₃-3-C₂H₅-Im)⁺((CF₃SO₂)₃C)^-、黄色液体。

(ILS-13)(1-C₂H₅-Im)⁺(CH₃CH₂CH₂CH₂SO₃)^-

首先，将5.30g(55.1mmol)的N-乙基咪唑溶解于50ml的丙酮中。接着，将7.61g(55.9ml)的丙磺内酯溶解于100ml的丙酮中之后，将其在室温下滴加到上述N-乙基咪唑的丙酮溶液中，然后，边搅拌边在室温下进行91小时反应。将得到的反应混合物抽吸·过滤在安装了玻璃过滤器的吸滤器上。将过滤在玻璃过滤器上的生成物用过量的丙酮充分洗净后，真空干燥，得到1.42g的生成物。收率为11.1％。通过1H-NMR光谱鉴定生成物为1-(N-乙基咪唑鎓(imidazolio))丁烷-4-磺酸盐。另外，用差示扫描热量分析(DSC)测定的结果，熔点为-10℃。

[光谱数据]：500MHz、1H-NMR(DMSO-d6)

σ＝1.36(triplet、3H)、1.48(triplet、2H)、1.84(triplet、2H)、2.36(triplet、2H)、4.13(multiplet、4H)、7.77(d.d.、2H)、9.20(singlet、1H)

(ILS-14)(1-C₂H₅-Im)⁺(C₆H₅SO₃)^-

将4.02g(41.7mmol)的N-乙基咪唑溶解于50ml的乙醇中。接着将8.35g(41.7mmol)的对甲苯磺酸一水合物在冰冷下迅速加入到上述N-乙基咪唑乙醇溶液中，进行23小时搅拌。用蒸发器蒸馏除去乙醇之后，将剩余的反应液滴加到用干冰冷却的200ml醚中。将混合物快速抽吸在安装了玻璃过滤器的吸滤器上，并过滤在玻璃过滤器上，回收到8.10g的生成物。收率为65.5％。通过1H-NMR光谱鉴定，生成物为1-乙基-咪唑鎓-对甲苯磺酸盐。得到的咪唑鎓盐具有4.3℃的玻璃化转变温度(Tg)。

[光谱数据]：500MHz、1H-NMR(DMSO-d6、σ)

σ＝1.35(triplet、J＝5Hz、3H)、2.23(singlet、3H)、4.15(quarlet、J＝5Hz、2H)、7.06(doublet、J＝5Hz、2H)、7.44(doublet、J＝5Hz、2H)、7.74(singlet、2H)、9.04(singlet、1H)

(ILS-15)(1-nC₄H₉-Im)⁺(p-CH₃-C₆H₄SO₃)^-

将3.80g(30.6mmol)的N-丁基咪唑溶解于20ml的DMF(二甲基甲酰胺)中。然后，在冰冷下将5.20g(30.6mmol)的对甲苯磺酸一水合物迅速加入上述N-丁基咪唑-DMF溶液中，进行23小时搅拌。将该反应液滴加至用干冰冷却的200ml醚中。将混合物抽吸在安装了玻璃过滤器的吸滤器上，并过滤在玻璃过滤器上，回收到6.40g的白色固体。收率为70.6％。通过1H-NMR光谱鉴定回收的生成物为1-丁基-咪唑鎓对甲苯磺酸盐。得到的咪唑鎓盐具有-38.4℃的玻璃化转变温度(Tg)、2.6℃的结晶化温度(Tc)。

[光谱数据]：500MHz、1H-NMR(DMSO-d6)

σ＝0.84(triplet、J＝5Hz、3H)、1.16(multiplet、2H)、1.71(multiplet、2H)、2.23(singlet、3H)、4.11(trilet、J＝5Hz、2H)、7.07(doublet、J＝5Hz、2H)、7.44(doublet、J＝5Hz、2H)、7.60(singlet、1H)、7.71(singlet、1H)、9.04(singlet、3H)

(ILS-16)(1-CH₂＝CH-Im)⁺(CH₃SO₃)^-

在N-乙烯基咪唑10g中加入甲磺酸7ml，边将其维持在0℃边搅拌3小时之后，滴加至用干冰冷却的二乙基醚中。将该混合物迅速抽吸到安装了玻璃过滤器的吸滤器上，通过过滤到玻璃过滤器上，回收结晶，干燥，得到N-乙烯基咪唑鎓甲磺酸盐19.2g。收率为95％。熔点为5℃。

(ILS-17)N-乙烯基咪唑鎓熔融盐聚合物

将1.0g上述ILS-16溶解于甲醇10ml中，以相对于ILS-16的乙烯基单元为1％的摩尔比例向它们中添加作为聚合引发剂的偶氮二异丁腈，在65℃的温度下进行3小时的自由基聚合，得到N-乙烯基咪唑鎓熔融盐聚合物(ILS-17)。

(ILS-18)(1-nC₄H₉-3-CH₃-Im)⁺(BF₄)^-

1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐(mp-71℃)关东化学制。

(ILS-19)(1-nC₄H₉-Py)⁺(BF₄)^-

1-丁基吡啶鎓四氟硼酸盐(mp-88℃)关东化学制。

(ILS-20)(1-nC₆H₁₃-3-CH₃-Im)⁺(PF₆)^-

1-己基-3-甲基咪唑鎓六氟磷酸盐(mp-73℃)关东化学制。

(ILS-21)(1-C₂H₅-3-CH₃-Im)⁺(CF₃SO₃)^-

1-乙基-3-甲基咪唑鎓三氟甲烷磺酸盐(mp-9℃)关东化学制。

(ILS-22)(1-nC₆H₁₃-3-CH₃-Im)⁺(Br)^-

溴化(1-己基-3-甲基咪唑鎓)(mp-52℃)关东化学制。

(ILS-23)(1-nC₆H₁₃-3-CH₃-Im)⁺(Cl)^-

氯化(1-己基-3-甲基咪唑鎓)(mp-85℃)关东化学制。

(ILS-24)(1-C₂H₅-3-CH₃-Im)⁺(Cl)^-

氯化(1-乙基-3-甲基咪唑鎓)、关东化学制

(ILS-25)(1-C₂H₅-3-CH₃-Im)⁺(Br)^-

溴化(1-乙基-3-甲基咪唑鎓)、关东化学制

(TCNQ盐的合成)

对作为本发明的电解质的构成要素的TCNQ盐合成例子进行阐述。

(盐A)N-正丁基异喹啉鎓(TCNQ)₂盐

在带回流冷却器的烧瓶中加入市售的碘代正丁烷(20mmol)和异喹啉(20mmol)，加热到80℃。由于黄色油状生成物会从液相中分离，因此，生成物开始生成时，中止加热，使用温水(约40℃)，反应调整为缓慢进行。由于反应会进行到近乎100％，因此，在全体变为油状的时刻中止反应。生成物中止加热时，立刻结晶化(固体化)。用乙醚洗净后，用甲醇通过重结晶进行精制。

将用上述的方法得到的碘化正丁基异喹啉(25mmol)加热溶解在30ml乙腈中、将TCNQ(30mmol)加热溶解在60ml乙腈中，边使两种溶液稳定沸腾边混合。混合后，边回流边进行1小时加热，完成反应。反应结束后，在室温中放置1小时、在5℃下冷却一昼夜后，过滤分离产生的黑紫色结晶。将得到的结晶用少量的冷却乙腈洗净，再用乙醚洗净。得到的盐的电传导度为3.4Ωcm、熔点为210℃、收率为80％。

(盐B)N-异戊基异喹啉鎓(TCNQ)₂盐

除使用碘代正异戊烷代替碘代正丁烷以外，用与(A)相同的方法合成N-异戊基异喹啉鎓(TCNQ)₂盐。得到的盐的电传导度为4.2Ωcm、熔点为213℃、收率为78％。

(阳极氧化能力的评价)

对使用离子性液体的铝的阳极氧化实验进行说明。阳极氧化性的评价，将使用己二酸溶液在200V下，预先将纯度为99.9％的铝板(铝板)进行阳极氧化而形成的皮膜的一部用沸水破坏，用在离子性液体中将这样的实验材料进行再化成(再阳极氧化)的结果进行评价。测定通过测定施加电压而流通的电流的变化来进行。

实施例1

将纯度为99.99％的铝丝(1.5mm直径)浸渍在含有70％HNO₃(15份)和85％H₃PO₄(85份)的混合液中2分钟后、用纯水洗净。然后，用1N的NaOH溶液进行10分钟蚀刻、用纯水洗净后，用丙酮浸渍并干燥。

然后，将铝丝在己二酸水溶液(1g/L)中进行化成处理。化成通过10mA/cm²的恒定电流进行，电压达到200V之后，通过在200V恒定电压下保持10分钟进行。然后，施加100V直流电流使Al(铝)侧成为+极，将上述化成皮膜在沸水中进行3分钟处理。通过该处理使化成皮膜的一部被破坏。

接着，将进行了这样处理的化成皮膜浸渍在离子性液体中，测定在室温中以1V/秒的速度使电压上升时的电流值的变化。使用ILS-1时的电流变化示于图2。

首先，电流值通过氧化皮膜的破坏部分而流通(区域1)，但在电解液具有阳极氧化性时，由于通过其皮膜修复能力在破坏部分形成新的氧化皮膜，因此，电流值从最大值(A点：15V附近)开始减少(区域2)。电流值的最小值(B点：40V附近)是修复完成的时刻，之后，出现基于与电压上升成比例的离子传导的直线的的电流上升区域(区域3)。但是，使电压再上升时，从某个电压(C点：80～100V附近)开始，从直线关系中偏离，电流开始流通(区域4)。这表示电解液事实上的耐压。当然，没有阳极氧化能力时，仅在区域1的部分，电流照常流通，以至氧化皮膜被破坏。由此可以确认，ILS-1具有优异的阳极氧化性。

比较例1

使用己二酸水溶液进行同样的再化成(再阳极氧化)实验。实验结果示于图3。己二酸水溶液是将己二酸铵1g溶解于1L的蒸留水的溶液，在70℃下的传导度为400Ωcm、pH＝6.8。

在己二酸的情况下，在45V附近，电流值显示出最大(A点)，之后，在120V附近，电流值减少(B点)，电流值增加的电压在(C点)为180V。

如果比较以上所述的ILS-1和己二酸的化成特性，ILS-1是从低电压就显示出阳极氧化性(再化成)的优秀的材料，但另一方面可知，在ILS-1中，即使是200V化成的皮膜，也只能实现达到80～100V左右的耐压。与此相对，得知，在己二酸中，虽然具有达到180V的优异的耐压特性，但在40V或40V以下的低电压区域中，没有再化成能力，因而存在不能适应这样的电压区域的修复的缺点。

实施例2～12

使用ILS-2～ILS-12进行与实施例1相同的实验。实验结果示于表1。另外，在表中，没有记载数值的部分(用-表示的部分)表示未观察到明确的电压值。

表1阳极氧化能力的评价(再化成实验)：离子性液体的种类的影响

实验No	离子性液体	A点(V)	B点(V)	C点(V)
					实施例1	ILS-1	15	40	80～100
实施例2	ILS-2	15	40～50	120
					实施例3	ILS-3	15	40～50	120
实施例4	ILS-4	15	40～50	100
					实施例5	ILS-5	10	30～40	80
实施例6	ILS-6	-	40～50	90
					实施例7	ILS-7	-	50～70	170
实施例8	ILS-8	15	40～90	160
					实施例9	ILS-9	20	50	≥200
实施例10	ILS-10	30	50～70	≥200
					实施例11	ILS-11	30	50	≥200
实施例12	ILS-12	30	70	180
					比较例1	无	45	120	180
比较例2	ILS-24	-	-	-(20或20以下)
					比较例3	ILS-25	-	-	-(20或20以下)

表1中记载了上述A点、B点、C点的电压。另外，没有记载数值的部分(用-表示的部分)表示未观察到明确的电压值。

这里，ILS-2～ILS-12均为本发明的ILS、以及含氟阴离子ILS。从该结果得知，任何的ILS都具有优异的阳极氧化能力。但是，从该结果明确地得知，A点、B点、C点的电压由于各自的ILS不同而不同，其性能由于各自的ILS不同而不同。由含氟阴离子形成的ILS任何一个都具有高的耐电压(C点)，在由含有含磺酸阴离子(-SO₃ ^-)的原子团或含羧酸根(-COO^-)的原子团的阴离子形成ILS中，虽然耐压特性比含氟阴离子ILS差，但具有优秀的阳极氧化能力(即低的A、B点)。另一方面得知，对于阳离子成分，无论是咪唑鎓，还是吡啶鎓、或是铵，对其阳极氧化特性几乎没有影响。

比较例2～3

使用氯化(1-乙基-3-甲基咪唑鎓)(ILS-24)、溴化(1-乙基-3-甲基咪唑鎓)(ILS-25)2种离子性液体，进行与实施例1相同的实验。在阴离子为氯或溴时，A点、B点、C点未明确出现。但可知耐压特性显著变差(即C点为20V或20V以下)。这被认为是由于，氯或溴等阴离子成分蚀刻金属氧化皮膜。因此，含有氯或溴的离子性液体不符合本发明的目的。

实施例13～22

将最初的化成电压设置为50V、以及100V，进行与实施例1相同的实验。其结果示表2。另外，没有记载数值的部分(用-表示的部分)表示未观察到明确的电压值。

表2阳极氧化能力的评价(再化成实验)：化成电压的影响

	离子性液体	化成电压(V)	A点(V)	B点(V)	C点(V)
						实施例13	ILS-2	50	15	20	60
实施例14	ILS-2	100	15	30	85
						实施例15	ILS-3	50	15	20	55
实施例16	ILS-3	100	15	25	80
						实施例17	ILS-7	50	-	50	80
实施例18	ILS-7	100	-	60	140～150
						实施例19	ILS-8	50	15	-	160
实施例20	ILS-8	100	15	-	180～200
						实施例21	ILS-10	50	20	40～120	160
实施例22	ILS-10	100	20	40～120	200

在50V化成时，在由含有含磺酸阴离子(-SO₃ ^-)的原子团的阴离子形成的ILS(ILS-2、ILS-3)中，具有55～60V的破坏电压(C点)、在含氟阴离子的ILS(ILS-7、ILS-8、ILS-10)中，具有120～160V的破坏电压。另外，虽然ILS-7为含氟磺酸阴离子，但从耐压的观点来看，其值接近于作为含氟的阴离子的ILS-8、ILS-10。在50V化成的试样中，具有50V或50V以上的破坏电压，可知，这些ILS即使使用未初始化成的铝电极也可以显示出具有同样的破坏电压，这些ILS具有优异的阳极氧化能力。

在100V化成时，ILS-2、ILS-3的破坏电压分别为85V、80V，比化成电压低。另一方面，在ILS-7、ILS-8、ILS-10中，分别为150V、180V，200V、可知，含氟阴离子离子性液体具有优异的耐压特性。

【实施例23～27】

使用在离子性液体中以10重量％溶解添加己二酸得到的电解液进行同样的再化成(阳极氧化)实验的实验结果示表3。另外，表中没有记载数值的部分(用-表示的部分)表示未观察到明确的电压值。

表3阳极氧化能力的评价(再化成实验)：添加己二酸的影响

	离子性液体	A点(V)	B点(V)	C点(V)
					实施例23	ILS-1+己二酸	15	40	170
实施例24	ILS-2+己二酸	15	40	180
					实施例25	ILS-3+己二酸	15	40	190
实施例26	ILS-7+己二酸	15	-	200
					实施例27	ILS-10+己二酸	30	-	≥200

在以10重量％向离子性液体中添加己二酸的体系中，与单独使用离子性液体时相比较，可以提高C点(即，提高电解质的耐压)。该效果在原本耐压特性就很优异的含氟阴离子离子性液体(ILS-7、ILS-10)中并不十分显著，但在由含有含磺酸阴离子(-SO₃ ^-)的原子团的阴离子形成的离子性液体(ILS-1、ILS-2、ILS-3)的场合，则显著地表现出来。在这样的复合离子性液体中，与己二酸水溶液电解质相比较，可以从低电压区域就发挥阳极氧化能力的特征并未损失。即，这样的复合电解质成为从低电压区域就具有优异的皮膜修复能力，在高电压区域显示出优异的耐压特性的电解质。这样的方法可以广泛地适用于离子性液体，可以控制其氧化皮膜形成特性。

实施例28～44

通过由电解聚合在铝的氧化皮膜上形成导电性高分子来试制电解电容器，向得到的电解电容器中添加上述离子性液体，测定该电容器特性。

即，将带有阳极导线(lead)的纵7mm×横10mm的经蚀刻处理在表面上形成细孔的铝箔(铝蚀刻箔)浸渍在3％的己二酸铵水溶液中，在70℃、施加电压70V的条件下进行阳极氧化，在上述在铝箔表面形成作为氧化皮膜的电介体皮膜。然后，将其浸渍在硝酸锰的30％水溶液中，自然干燥之后，在300℃下，进行30分钟热分解处理，在电介体皮膜上形成含有锰氧化物层的导电层。

接着，在该箔上形成电解聚合聚吡咯层。使用的装置的概念图示于图4。使用于聚合的电解液(6)是含有吡咯(0.5M)、三异丙基萘磺酸钠(0.1M)的30％醇溶液、以及水的电解液。如图4所示，在电解聚合液中设置铝箔(2)，将聚合开始电极(1)接近二氧化锰导电层(4)，在聚合开始用电极(1)和阴极(7)之间施加50分钟1.5V的恒定电压，进行电解聚合反应，在上述导电层上形成电解聚合聚吡咯层(5)。

将其水洗、干燥后，浸渍在离子性液体的甲醇溶液中之后干燥除去甲醇，用所述的方法在电解聚合聚吡咯层上添加离子性液体，得到本发明的电解质。添加量设定为导电性高分子的0.5～5重量％。然后，在本发明的该电解质上设置碳层、银糊层，制作电容器。将这样得到的本发明的电容器在20V下进行1小时陈化之后、测定初始容量、tanδ、阻抗(120Hz)、以及耐电压(V)。

得到的电容器的特性示于表4。与未添加离子性液体的比较例4相比得知，初始容量、tanδ、阻抗值均未确认到很大的不同，但耐电压特性确认到有很大改善，通过将在导电性高分子中添加离子性液体的本发明的电解质使用于电解电容器，可以实现电容器耐电压特性的提高。

表4电容器的初始特性：铝/氧化皮膜/(聚吡咯+离子性液体)的体系

实验No.	添加的离子性液体	容量(μF)	tanδ(％)	阻抗(mΩ)	耐压(V)
						实施例28	ILS-1	4.6	1.2	95	28
实施例29	ILS-2	4.5	1.2	95	27
						实施例30	ILS-3	4.8	1.2	90	26
实施例31	ILS-4	4.6	1.2	92	25
						实施例32	ILS-5	4.8	1.1	92	25
实施例33	ILS-6	4.7	1.3	95	28
						实施例34	ILS-7	4.7	1.2	95	38
实施例35	ILS-8	4.6	1.2	98	32
						实施例36	ILS-9	4.7	1.3	98	35
实施例37	ILS-10	4.6	1.3	99	34
						实施例38	ILS-11	4.7	1.4	102	34
实施例39	ILS-12	4.5	1.4	98	38
						实施例40	ILS-13	4.7	1.2	95	28
实施例41	ILS-14	4.8	1.1	88	25
						实施例42	ILS-15	4.7	1.1	90	24
实施例43	ILS-16	4.8	1.2	92	24
						实施例44	ILS-17	4.6	1.1	98	28
比较例4	无	4.8	1.1	90	16

其中，在含氟阴离子离子性液体(ILS-7～12)中，可以观察到显著的耐压特性的提高。

实施例45～48

在制作电解聚合膜时，除将电解液的组成设置为「含有甲氧基酚(0.15M)、吡咯(0.5M)、三异丙基苯萘磺酸钠的醇溶液(0.1M)以及水的电解液」代替「含有吡咯(0.5M)、三异丙基苯萘磺酸钠(0.1M)的30％醇溶液、以及水的电解液」之外，与实施例28～44同样，得到的电容器的特性示于表5。

表5电容器的初始特性：铝/氧化皮膜/(聚吡咯+离子性液体)的体系

实验No.	添加离子性液体	容量(μF)	tanδ(％)	阻抗(mΩ)	耐压(V)
						实施例45	ILS-18	4.8	1.2	93	25
实施例46	ILS-19	4.6	1.2	88	26
						实施例47	ILS-20	4.6	1.2	92	23
实施例48	ILS-21	4.7	1.3	100	17
						比较例4	无	4.8	1.1	90	16
比较例5	ILS-22	4.6	2.4	890	0.4
						比较例6	ILS-23	4.6	3.1	900	0.4

在ILS-18～20中，与未添加离子性液体的比较例4相比，未确认到初始容量、tanδ、阻抗值均有很大不同，但确认到耐电压特性有很大改善，得知，通过添加离子性液体，可以实现电容器耐压特性的提高。另一方面，在ILS-21中，几乎没有确认到对电容器特性的影响，耐压特性的改善也不大。认为这是由于ILS-21几乎没有阳极氧化能力，即使有，也是极小的。

(比较例5～6)

按照与实施例45相同的方法通过电解聚合试制铝电解电容器，在得到的电解电容器中添加上述离子性液体ILS-22，ILS-23，测定该电容器特性。得到的电容器的特性示于表1。得知添加含有氯、溴的离子性液体时，电容器特性显著变差。

实施例49～65

通过在钽的氧化皮膜上设置由化学聚合得到的导电性高分子，进行导电性高分子电解电容器的制作，在得到的电解电容器中添加上述离子性液体，测定其电容器特性。

即，将带有阳极导线的长方体的钽烧结体(长2mm、高1.5mm、宽1mm)在0.05％的磷酸水溶液中，85℃、60分钟、施加电压33.9V的条件下，进行阳极氧化，制作在上述钽烧结体上形成作为氧化皮膜的电介体皮膜的试样。

将该试样在吡咯0.75mol/l水溶液中浸渍2分钟，继续在硫酸铁的0.1mol/l水溶液中浸渍10分钟。将该操作重复约20次，用采用化学聚合得到的聚吡咯覆盖试样表面全体。采用将该试样水洗、干燥后，浸渍在离子性液体的甲醇溶液中之后，干燥，除去甲醇的所述方法，将离子性液体添加到化学聚合聚吡咯层上，得到本发明的电解质。添加量设置为导电性高分子的0.5～5重量％。然后，在该电解质上设置碳层、银糊层，制作电容器。在银糊膜上设置阴极导线，在施加电压12.5V下进行一小时陈化，用树脂包装，得到电解电容器。将这样得到的本发明的电容器在20V下进行1小时陈化后，测定初始容量、tanδ、漏泄电流值、以及耐电压(V)。

得到的电容器的特性示于表6。与未添加离子性液体的比较例相比，确认到初始容量、tanδ的值中的任一个有大的不同，但是，确认到漏泄电流值和耐电压特性有很大改善，可知通过将在导电性高分子中添加了离子性液体的本发明的电解质使用于电解电容器，则可以实现电容器耐电压特性的提高。

表6电容器的初始特性：钽/氧化皮膜/(聚吡咯+离子性液体)的体系

实验No.	添加离子性液体	容量(μF)	tanδ(％)	漏泄电流(μA)	耐压(V)
						实施例49	ILS-1	16.7	1.6	0.13	18
实施例50	ILS-2	16.2	1.7	0.16	16
						实施例51	ILS-3	17.0	1.8	0.12	18
实施例52	ILS-4	17.7	2.0	0.08	16
						实施例53	ILS-5	16.6	1.7	0.10	16
实施例54	ILS-6	16.5	2.0	0.12	16
						实施例55	ILS-7	17.0	1.9	0.08	30
实施例56	ILS-8	16.8	1.8	0.09	20
						实施例57	ILS-9	17.0	1.9	0.12	26
实施例58	ILS-10	16.6	2.0	0.08	30
						实施例59	ILS-11	16.4	2.0	0.08	30
实施例60	ILS-12	16.5	2.0	0.13	28
						实施例61	ILS-13	16.9	1.8	0.12	16
实施例62	ILS-14	16.8	1.8	0.09	16
						实施例63	ILS-15	17.5	1.7	0.12	16
实施例64	ILS-16	17.0	1.8	0.08	20
						实施例65	ILS-17	16.5	2.0	0.13	20
比较例7	无	17.2	1.8	0.18	12

其中，在含氟阴离子离子性液体(ILS-7～12)中，可以观察到耐压特性的显著提高，可知本发明的离子性液体即使在钽金属表面上的氧化皮膜的形成、及其修复中也是有效的。

实施例66～82

通过在铝的氧化皮膜上设置由噻吩的化学聚合得到的导电性高分子，进行导电性高分子铝电解电容器(铝电解电容器)的制作。

即，将4×3.3mm的铝蚀刻箔浸渍在3％的己二酸铵水溶液中，首先，以10mV/sec的速度从0上升到10V，继续施加40分钟的10V恒定电压，在上述铝蚀刻箔表面形成电介体皮膜。然后，用去离子水的水流将该箔进行10分钟洗净之后，在105℃下进行5分钟干燥。此时得到的、铝蚀刻箔的液中容量为18μF。

然后，将以苯磺酸离子为阴离子的过渡金属盐的苯磺酸铁、和以三异丙基萘磺酸离子为阴离子子的过渡金属盐的三异丙基萘磺酸铁的乙醇溶液作为氧化剂使用，向该溶液中混合1，4-二羟基噻吩并搅拌，制作聚合溶液。将上述进行了阳极氧化的铝箔浸渍在该溶液中，用105℃的电炉加热5秒，再用70℃的电炉加热10分钟，进行化学聚合，再进行采用去离子水的洗净、干燥。以视觉上看到箔全体被聚噻吩覆盖地将该操作重复10次或10次以上。接着，洗净、干燥后、用实施例28相同的方法添加离子性液体。(即，如上述，在导电层上形成电解聚合聚噻吩层，用将其水洗、干燥后，浸渍在离子性液体的甲醇溶液中之后干燥并除去甲醇的方法，将离子性液体添加至电解聚合聚吡咯层上，得到本发明的电解质。添加量设定为导电性高分子的0.5～5重量％。)之后，在本发明的该电解质上设置碳层、银糊层，制作电容器。得到的电容器的特性示于表7。

表7电容器的初始特性：铝/氧化皮膜/(聚噻吩+离子性液体)的体系

实验No.	添加离子性液体	容量(μF)	tanδ(％)	漏泄电流(μA)	耐压(V)
						实施例66	ILS-1	15.0	2.1	0.03	6
实施例67	ILS-2	16.1	1.8	0.06	8
						实施例68	ILS-3	15.0	2.4	0.10	8
实施例69	ILS-4	15.0	2.0	0.04	8
						实施例70	ILS-5	15.2	1.9	0.08	8
实施例71	ILS-6	15.0	1.7	0.08	10
						实施例72	ILS-7	15.0	1.8	0.04	10
实施例73	ILS-8	15.0	2.2	0.09	8
						实施例74	ILS-9	14.9	2.0	0.04	10
实施例75	ILS-10	15.2	1.7	0.06	10
						实施例76	ILS-11	15.2	1.5	0.05	10
实施例77	ILS-12	15.0	1.8	0.06	10
						实施例78	ILS-13	15.9	2.1	0.14	8
实施例79	ILS-14	15.0	2.2	0.09	6
						实施例80	ILS-15	15.5	2.2	0.11	8
实施例81	ILS-16	15.0	2.8	0.08	8
						实施例82	ILS-17	14.9	2.6	0.10	9
比较例8	无	15.2	2.0	0.28	4

与未添加离子性液体的比较例相比，未确认到初始容量、tanδ值中的任意一个有大的不同，但是确认，漏泄电流值和耐电压特性有很大改善，通过将在导电性高分子中添加了离子性液体的本发明的电解质使用于电解电容器，得知，可以实现电容器特性的提高。其中，在含氟阴离子离子性液体(ILS-7～12)中，可以观察到耐压特性显著提高，得到相当于初始化成电压的10V的耐压特性。

实施例83～87

使用按照离子性液体(ILS-2)和下述的溶质的重量比变为2∶1地分别向离子性液体中添加下述溶质的体系，评价电容器特性。作为添加的溶质，使用市售的以下溶质。

准备以上述重量比计添加了下述溶质的ILS-2的甲醇溶液，用与实施例28～44相同的方法制作电容器。即，在实施例29中的ILS-2甲醇溶液浸渍工序变为采用添加了上述溶质的ILS-2的甲醇溶液的浸渍工序。

得到的电容器的特性示于表8。

表8电容器的初始特性：铝/氧化皮膜/(聚吡咯+离子性液体+溶质)的体系

实验No	添加离子性液体+添加溶质	容量(μF)	tanδ(％)	阻抗(mΩ)	耐压(V)
						实施例83	ILS-2+SA	4.5	1.2	94	32
实施例84	ILS-2+SB	4.4	1.2	98	34
						实施例85	ILS-2+SC	4.5	1.2	94	30
实施例86	ILS-2+SD	4.3	1.2	98	30
						实施例87	ILS-2+SE	4.6	1.3	94	32

以下，SA～SH为溶质。在实施例83～87中，使用SA～SE，另外，在以后的实施例·比较例中，使用SF～SH。

己二酸铵(Diammonium adipate、＝(NH₄)⁺(^-OOC-(CH₂)₄-COO^-)(NH₄)⁺、简记为SA)。

马来酸三乙基胺(Triethylammmonium hydrogen maleate、＝((C₂H₅)₃N-H)⁺(HOOC-CH＝CH-COO)^-、简记为SB)。

马来酸四乙基铵(Triethylammmonium hydrogen maleate、＝((C₂H₅)₄N)⁺(HOOC-CH＝CH-COO)^-、简记为SC)。

苯二甲酸四乙基铵(((C₂H₅)₄N)⁺(HOOC-C₆H₄-COO)^-、简记为SD)。

安息香酸四乙基铵(((C₂H₅)₄N)⁺(C₆H₅-COO)^-、简记为SE)。

马来酸三乙基甲基铵(Triethylmethylammonium hydrogen maleate、＝((C₂H₅)₃N-CH₃)⁺(HOOC-CH＝CH-COO)^-、简记为SF)

邻苯二甲酸三乙基甲基铵(Triethylmethylammonium hydrogen phthalate、＝((C₂H₅)₃N-CH₃)⁺(1-HOOC-C₆H₄-2-COO)^-、简记为SG)

磷酸(H₃PO₄、简记为SH)

如表8所示，通过将在导电性高分子中添加含有这些溶质的离子性液体的本发明的电解质使用于电解电容器，可以得到耐压进一步提高的电容器。

实施例88～91

除下述(1)和(2)以外，与实施例28～44同样，得到的电容器的特性示于表9。

表9电容器的初始特性：铝/氧化皮膜/(聚吡咯+离子性液体+溶质)的体系

实验No	添加离子性液体+添加溶质	容量(μF)	tanδ(％)	阻抗(mΩ)	耐压(V)
						实施例88	ILS-18+SA	4.8	1.1	92	27
实施例89	ILS-19十SA	4.7	1.2	88	28
						实施例90	ILS-20+SA	4.6	1.2	92	23
实施例91	ILS-21十SA	4.7	1.3	96	22
						实施例92	ILS-18+SB	4.6	1.3	96	24
实施例93	ILS-18+SF	4.7	1.2	93	26
						实施例94	ILS-18+SG	4.8	1.2	95	25
比较例4	无	4.8	1.1	90	16
						比较例9	ILS-22+SA	4.7	1.8	390	4
比较例10	ILS-23+SA	4.6	2.0	595	3

(1)将离子性液体设置为ILS-18～21，按照离子性液体(ILS-18～21)和下述溶质的重量比为85∶15(在各自的离子性液体中以15％的浓度溶解溶质SA)地分别向离子性液体中添加下述溶质。即，在实施例28～44的电容器作制工序中，实施例28中的ILS-1甲醇溶液浸渍工序变为采用添加了上述溶质的ILS-18～21的甲醇溶液的浸渍工序。

并且，(2)在制作电解聚合膜时，将电解液的组成设置为「含有甲氧基酚(0.15M)、吡咯(0.5M)、三异丙基萘磺酸钠的醇溶液(0.1M)以及水的电解液」，以代替「含有吡咯(0.5M)、三异丙基萘磺酸钠(0.1M)的30％醇溶液、以及水的电解液」。

得到的电容器的特性示于表9。与未添加离子性液体的比较例4相比，未确认到初始容量、tanδ、阻抗值中的任何一个有大的不同，但是，确认到耐电压特性有很大改善，通过添加离子性液体，得知，可以实现电容器耐压特性的提高。

(实施例92～94)

用与实施例88同样的方法，通过电解聚合，试制铝电解电容器，在上述离子性液体ILS-18中分别以15％的浓度溶解溶质SB、SF、SG，并将其溶液添加到得到的电解电容器中，测定该电容器的特性。得到的电容器的特性示于表9的下部。与未添加离子性液体的比较例4相比，未确认到初始容量、tanδ、阻抗值中的任一个有大的不同，但是，可以确认耐电压特性有很大改善，得知，不论离子性液体中添加的溶质的种类如何，都可以实现电容器耐压特性的提高。

(比较例9～10)

用与实施例88～91同样的方法，添加离子性液体ILS22～23(分别溶解15％的SA)，测定该电容器的特性。其结果示于表9的下部。从结果得知，tanδ特性、耐压特性都显著变差。认为这是由于离子性液体中存在溴、氯的原因。

(实施例95～98)

进行采用化学聚合的钽导电性高分子电解电容器的制作，向得到的电解电容器中添加上述离子性液体ILS-18～21(分别以15％的浓度溶解溶质SA)，测定该电容器特性。

即，将带有阳极导线的长方体的钽烧结体(长2mm、高1.5mm、宽1mm)在0.05％磷酸水溶液中、85℃、60分钟、施加电压33.9V的条件下进行阳极氧化，形成电介体皮膜。将该元件浸渍在吡咯的0.75mol/l水溶液中2分钟，接着，在硫酸铁的0.1mol/l水溶液中浸渍10分钟。将该操作重复约20次，使元件全体被由化学氧化聚合得到的导电性高分子聚吡咯所覆盖。接着，用与实施例45相同的方法添加离子性液体。

接着，用通常的方法形成碳糊膜、银糊膜，在银糊膜上设置阴极导线，在施加电压12.5V下进行陈化，用树脂包装，得到电解电容器。将这样得到的本发明的电容器在20V下进行1小时陈化后，测定初始容量、tanδ、漏泄电流值、以及耐电压(V)。

得到的电容器的特性示于表10。与未添加离子性液体的比较例11相比，未确认到，初始容量、tanδ的值中的任一个有大的不同，但是，可以确认，漏泄电流值和耐电压特性有很大改善，得知，通过添加离子性液体，可以实现电容器特性的提高。

表10电容器的初始特性：钽/氧化皮膜/(聚吡咯+离子性液体+溶质)的体系

实验No	添加离子性液体	容量(μF)	tanδ(％)	漏泄电流(μA)	耐压(V)
						实施例95	ILS-18+SA	16.6	2.2	0.09	19
实施例96	ILS-19+SA	16.2	2.2	0.19	18
						实施例97	ILS-20+SA	16.4	2.3	0.26	16
实施例98	ILS-21+SA	16.0	2.4	0.18	16
						比较例11	无	17.2	2.0	0.18	12

(实施例99～102)

进行采用噻吩的化学聚合得到的导电性高分子铝电解电容器的制作，向得到的电解电容器中添加上述离子性液体ILS-18～20(分别以l 5％的浓度溶解溶质SA)，测定该电容器特性。

即，将4×3.3mm的铝蚀刻箔浸渍在3％己二酸铵水溶液中，首先，以10mV/sec的速度从0上升到10V，接着，施加40分钟10V的恒定电压，制作电介体皮膜。然后，通过去离子水的流水进行10分洗净之后，在105℃下进行5分钟干燥。此时的液中容量为18μF。

接着，将以苯磺酸离子为阴离子的过渡金属盐的苯磺酸铁和以三异丙基苯萘磺酸离子为阴离子的过渡金属的三异丙基萘磺酸第亚的乙醇溶液作为氧化剂使用，在该溶液中混合1，4-二羟基噻吩并搅拌，制作聚合溶液。将上述进行了阳极氧化的铝箔浸渍在该溶液中，用105℃的电炉加热5秒，再用70℃的电炉加热10分钟，进行化学聚合，再采用去离子水进行洗净、干燥。重复该操作，使铝箔全体被聚噻吩覆盖。接着，洗净、干燥后、用与实施例1相同的方法添加离子性液体，之后使用碳糊银漆形成阴极，制作电容器。

得到的电容器的特性示于表11。与未添加离子性液体的比较例12相比，未确认到，初始容量、tanδ的值任一个有大的不同，但是，可以确认，漏泄电流值和耐电压特性有很大改善，得知，通过添加离子性液体，可以实现电容器特性的提高。

表11电容器的初始特性：铝/氧化皮膜/(聚噻吩+离子性液体+溶质)体系

实验No	添加离子性液体	容量(μF)	tanδ(％)	漏泄电流(μA)	耐压(V)
						实施例99	ILS-18+SA	15.0	2.2	0.09	8
实施例100	ILS-19+SA	14.8	2.2	0.15	9
						实施例101	ILS-20+SA	14.6	2.3	0.16	7
实施例102	ILS-2I+SA	14.5	1.7	0.06	6
						比较例12	无	15.2	2.0	0.28	4

实施例103～119

通过熔融含浸，在铝的氧化皮膜上形成TCNQ盐，由此试制电解电容器，向得到的电解电容器中添加离子性液体，测定该电容器特性。

即，将高倍率铝蚀刻箔浸渍在3％的己二酸铵水溶液中，在70℃、施加电压50V的条件下，进行阳极氧化，在铝箔的表面形成作为氧化皮膜的电介体皮膜。将其作为阳极箔·阴极箔，安装导线，通过含有马尼拉麻纸的隔离物卷绕，形成卷绕型的电容器元件。接着，为容易含浸熔融的TCNQ盐，将该电容器元件加热，使隔离纸炭化。

将N-正丁基异喹啉鎓(TCNQ)₂盐和各种离子性液体(2％)填充到包装用的铝壳中，在210℃下熔融。将预热的上述电容器元件插入该壳中，插入后立刻用液氮冷却铝壳。

接着，在该壳上部注入环氧树脂并加热固化而密封。将这样得到的本发明的电容器在20V下陈化1小时后，测定初始容量、tanδ、阻抗(120Hz)、以及耐电压(V)。另外，耐压的测定，是将以一定速度提升电压时，漏泄电流开始增加的电压作为耐压。由于耐压测定的测定误差大，因此，制作10个或10个以上的元件，取其平均值。得到的电容器的特性示于表12。离子性液体为ILS-1～17。

                 表12电容器的初始特性：

铝/氧化皮膜/(N-正丁基异喹啉鎓(TCNQ)₂盐+离子性液体)的体系

实验No	添加离子性液体	容量(μF)	tanδ(％)	阻抗(mΩ)	耐压(V)
						实施例103	ILS-1	6.6	2.2	98	28
实施例104	ILS-2	6.5	2.2	97	27
						实施例105	ILS-3	6.8	2.2	92	26
实施例106	ILS-4	6.6	2.2	92	25
						实施例107	ILS-5	6.8	2.1	90	25
实施例108	ILS-6	6.7	2.2	93	26
						实施例109	ILS-7	6.7	2.2	98	38
实施例110	ILS-8	6.8	2.1	90	25
						实施例111	ILS-9	6.7	2.3	89	38
实施例112	ILS-10	6.9	2.1	92	44
						实施例113	ILS-11	6.8	2.2	105	42
实施例114	ILS-12	6.7	2.3	102	38
						实施例115	ILS-13	6.7	2.2	98	28
实施例116	ILS-14	6.8	2.1	90	25
						实施例117	ILS-15	6.7	2.1	89	24
实施例118	ILS-16	6.8	2.2	95	24
						实施例119	ILS-17	6.6	2.1	109	28
比较例13	无	6.9	2.1	82	18

与未添加离子性液体的比较例13相比，未确认到，初始容量、tanδ、阻抗值中的任意一个有大的不同，但是，可以确认，耐电压特性有很大改善，由此得知，通过将在TCNQ盐中添加离子性液体的本发明的电解质使用于电解电容器，可以实现电容器耐电压特性的提高。

实施例120～123

与实施例103～119同样，通过熔融含浸形成TCNQ盐电解质，由此，试制铝电解电容器，向得到的电解电容器中添加离子性液体ILS-18～21，测定该电容器的特性。

得到的电容器的特性示于表13。

                    表13电容器的初始特性：

铝/氧化皮膜/(N-正丁基异喹啉鎓(TCNQ)₂盐+离子性液体)的体系

实验No	添加的离子性液体	容量(μF)	tanδ(％)	阻抗(mΩ)	耐压(V)
						实施例120	ILS-18	6.8	2.2	90	25
实施例121	ILS-19	6.7	2.2	98	28
						实施例122	ILS-20	6.7	2.3	92	19
实施例123	ILS-21	6.4	2.5	97	17
						比较例14	无	6.8	2.1	92	16
比较例15	ILS-22	7.6	3.4	870	0.1
						比较例16	ILS-23	6.3	4.4	1700	0.2

在亲水性的离子性液体ILS-18、19中，与未添加离子性液体(将TCNQ盐作为电解质)的比较例14相比，未确认到，初始容量、tanδ、阻抗值中发任意一个有大的不同，但是，可以确认，耐电压特性有很大改善，通过添加这些离子性液体，可以实现电容器耐压特性的提高。

另一方面，在作为疏水性液体的ILS-20、21中，几乎没有确认到对电容器特性的影响，且耐压特性的改善也不大。认为这是因为与ILS-18、19相比较，ILS-20、21的阳极氧化能力小。

(比较例15～16)

用与实施例120相同的方法添加离子性液体ILS-22、23，测定该电容器特性。测定结果示于表13的下部。得知，添加含有氯、溴的离子性液体时，电容器特性显著变差。

实施例124～131

除使用N-异戊基异喹啉鎓(TCNQ)₂盐代替N-正丁基异喹啉鎓(TCNQ)₂盐以外，用与实施例103相同的方法制作电解电容器。熔融·含浸温度设为215℃。得到的电容器的特性示于表14。对离子性液体ILS-1～5，10，13，14进行实验。

                   表14电容器的初始特性：

铝/氧化皮膜/(N-异戊基异喹啉鎓(TCNQ)₂盐+离子性液体)的体系

实验No	添加离子性液体	容量(μF)	tanδ(％)	阻抗(mΩ)	耐压(V)
						实施例124	ILS-1	6.8	2.6	102	26
实施例125	ILS-2	7.6	2.8	104	26
						实施例126	ILS-3	7.2	3.4	98	28
实施例127	ILS-4	7.2	3.4	98	28
						实施例128	ILS-5	6.8	2.6	102	26
实施例129	ILS-10	7.2	2.9	104	36
						实施例130	ILS-13	7.6	2.8	104	26
实施例131	ILS-14	6.6	2.5	94	25
						比较例17		7.8	2.4	90	18

与未添加离子性液体的比较例相比，未确认到，初始容量、tanδ、阻抗值中的任一个有大的不同，但是，可以确认，耐电压特性有很大改善，由此得知，即使替换了TCNQ盐，通过将添加了离子性液体的本发明的电解质使用于电解电容器，可以实现电容器耐电压特性的提高。

实施例132～135

与实施例124～131同样，除使用N-异戊基异喹啉鎓(TCNQ)₂盐代替N-正丁基异喹啉鎓(TCNQ)₂盐以外，用与实施例103相同的方法，形成通过熔融含浸添加2％的离子性液体ILS-18～21的TCNQ盐电解质，由此，试制铝电解电容器，测定该电容器特性。这里，熔融·含浸N-异戊基异喹啉鎓(TCNQ)₂盐(盐B)的温度为215℃。得到的电容器的特性示于表15。

                   表15电容器的初始特性：

              铝/氧化皮膜/(N-n-异戊基异喹啉鎓丁基

              异喹啉鎓(TCNQ)₂盐+离子性液体)的体系

实验No	添加的离子性液体	容量(μF)	tanδ(％)	阻抗(mΩ)	耐压(V)
						实施例132	ILS-18	6.8	2.5	90	27
实施例133	ILS-19	6.4	2.2	95	29
						实施例134	ILS-20	6.6	2.3	98	20
实施例135	ILS-21	6.2	2.3	106	18

在作为亲水性的离子性液体ILS-18、19中，与未添加离子性液体的比较例17相比，未确认到，初始容量、tanδ、阻抗值中发任一个有大的不同，但是，可以确认，耐电压特性有很大改善，通过添加离子性液体，可以实现电容器耐压特性的提高。另一方面，在作为疏水性的离子性液体的ILS-20、21中，几乎没有确认到对电容器特性的影响，耐压特性的改善也不大。认为这是因为与ILS-18、19相比较，ILS-20、21的阳极氧化能力小。

实施例136～140

按照离子性液体(ILS-2)和下述溶质的重量比为4∶1(在各个离子性液体中以20％的浓度溶解溶质SA)地在各个离子性液体中添加上述溶质(SA～SE)。用与实施例103相同的方法制作电容器。得到的电容器的特性示于表16。

                    表16电容器的初始特性：

铝/氧化皮膜/(N-正丁基异喹啉鎓(TCNQ)₂盐+离子性液体+溶质)的体系

实验No	添加的离子性液体+添加的溶质	容量(μF)	tanδ(％)	阻抗(mΩ)	耐压(V)
						实施例136	ILS-2+SA	6.5	3.2	96	33
实施例137	ILS-2+SB	6.0	3.8	97	30
						实施例138	ILS-2+SC	5.5	3.7	104	28
实施例139	ILS-2+SD	5.8	3.5	96	30
						实施例140	ILS-2+SE	5.7	3.0	108	32

如表所示，通过将向TCNQ盐中添加了含有这些溶质的离子性液体的本发明的电解质使用于电解电容器，可以得到耐压进一步提高的电容器。

实施例141～144

用实施例120相同的方法，通过熔融含浸形成以5％的浓度添加了离子性液体ILS-18～21(分别以15％的浓度溶解溶质SA)的TCNQ盐电解质，试制铝电解电容器，测定该电容器特性。

得到的电容器的特性示于表17。与未添加离子性液体的比较例17相比，未确认到，初始容量、tanδ、阻抗值中的任一个有大的不同，但是，可以确认，耐电压特性有很大改善，通过添加溶解了这些溶质的离子性液体，可以实现电容器耐压特性的提高。

                  表17电容器的初始特性：

铝/氧化皮膜/(N-正丁基异喹啉鎓(TCNQ)₂盐+离子性液体+溶质)的体系

实验No	添加离子性液体+添加溶质	容量(μF)	tanδ(％)	阻抗(mΩ)	耐压(V)
						实施例141	ILS-18+SA	6.6	2.2	97	28
实施例142	ILS-19+SA	6.4	2.5	90	32
						实施例143	ILS-20+SA	6.5	2.3	108	28
实施例144	ILS-21+SA	6.4	2.5	95	27

实施例145～147

用与实施例120同样的方法试制铝电解电容器，在上述离子性液体ILS-18中以15％的浓度分别溶解上述溶质SB、SG、SF，在得到的电解电容器中，添加该溶液，测定得到的该电容器特性。得到的电容器的特性示于表18。与未添加离子性液体的比较例17相比，未确认到，初始容量、tanδ、阻抗值中的任一个有大的不同，但是，可以确认，耐电压特性有很大改善，可知，无论离子性液体中添加的溶质的种类如何，都可以实现电容器耐压特性的提高。

                    表18电容器的初始特性：

铝/氧化皮膜/(N-正丁基异喹啉鎓(TCNQ)₂盐+离子性液体+溶质)的体系

实验No	添加离子性液体	容量(μF)	tanδ(％)	阻抗(mΩ)	耐压(V)
						实施例145	ILS-18+SF	6.4	2.7	94	29
实施例146	ILS-18+SG	6.0	2.5	109	23
						实施例147	ILS-18+SB	6.4	2.6	94	26

实施例148～159

在与实施例28以及实施例37相同的方法中改变添加的离子性液体的添加量，进行实验。其结果示于表19。

                    表19电容器的初始特性：

铝/氧化皮膜/(聚吡咯+离子性液体)的体系、离子性液体的添加量的影响

实验No	添加离子性液体		初期特性
							离子性液体	添加量(％)	容量(μF)	tanδ(％)	阻抗(mΩ)	耐压(V)
	实施例148	ILS-1	0.01	4.7	1.1	92							20
实施例149							0.1	4.8	1.2	95	24
	实施例150		2	4.6	1.2	95						28
实施例151							10	4.5	1.5	162	30
	实施例152		20	4.3	1.9	390						38
实施例153							50	4.0	2.8	＞500	38
	实施例154		ILS-10	0.01	4.7	1.1						95	22
实施例155		0.1					4.6	1.2	96	28
	实施例156			2	4.6	1.3					99	34
实施例157		10					4.5	1.8	180	38
	实施例158			20	4.4	2.4					470	42
实施例159		50					4.0	3.4	＞500	45
	比较例4			无		4.8					1.1	90	16

从该结果可以明确地确认，对导电性高分子(聚吡咯)添加的离子性液体的量即使是相对于导电性高分子100重量份为0.01重量份，对其耐压特性的提高也是有效的，如果是0.1重量份或0.1重量份以上，则该效果是显著的。但是，添加量为10重量份或10重量份以上时，其阻抗特性变差，另外，容量也显示出减少的倾向。

另外，同样的倾向在使用钽作为电极时，另外，在使用噻吩那样的吡咯以外的导电性高分子作为导电性高分子时，另外，在电解聚合法中、化学聚合法中、任何情况都是同样的倾向。从这些结果可知，在含有导电性高分子和离子性液体的电解质中，最为优选的离子性液体的添加量为，相对于导电性高分子100重量％为从不足10％到0.01％的范围。

实施例160～169

用实施例103以及实施例112相同的方法，改变在使用TCNQ盐时添加的离子性液体的添加量，进行实验。其结果示于表20。

                        表20电容器的初始特性：

            铝/氧化皮膜/(N-正丁基异喹啉鎓(TCNQ)₂盐+离子性液体)

                     的体系、离子性液体的添加量的影响

实验No	添加离子性液体		初期特性
							离子性液体	添加量(％)	容量(μF)	tanδ(％)	阻抗(mΩ)	耐压(V)
	实施例160	ILS-1	0.01	6.7	2.1	97							20
实施例161							0.1	6.8	2.2	97	24
	实施例103		2	6.6	2.2	98						28
实施例162							10	6.4	2.5	146	30
	实施例105		20	5.3	3.9	240						36
实施例106							50	4.8	5.8	＞500	38
	实施例107		ILS-10	0.01	6.7	2.1						95	24
实施例108		0.1					6.6	2.2	94	32
	实施例78			2	6.9	2.1					92	44
实施例110		10					6.2	2.8	230	46
	实施例111			20	5.7	3.4					470	48
实施例112		50					4.2	5.4	＞500	＞50
	比较例13			无		6.9					2.1	82	18

从该结果可以明确地确认，对TCNQ盐添加的离子性液体的量即使是相对于TCNQ盐100重量份为0.01重量份，对其耐压特性的提高也是有效的，如果是0.1重量份或0.1重量份以上，则该效果是显著的。但是，添加量为10重量份或10重量份以上时，其阻抗特性变差，另外，容量也显示出减少的倾向。

从这些结果可知，在含有TCNQ盐和离子性液体的电解质中，最为优选的离子性液体的添加量为，相对于TCNQ盐100重量％为从不足10％到0.01％的范围。

工业实用性

通过使用本发明的方法，可以容易地在阀用金属上形成氧化皮膜。另外，通过将本发明的方法用作电解电容器的电解质，可以利用该离子性液体的不挥发性或优异的氧化皮膜修复能力，得到高频特性优异且高耐压的高性能的电解电容器。

Claims (22)

1.一种金属表面的氧化皮膜形成方法，其特征在于，在离子性液体的存在下进行阳极氧化。

2.按照权利要求1记载的金属表面的氧化皮膜形成方法，其中，通过在离子性液体的存在下进行阳极氧化，修复预先形成在金属表面的氧化皮膜的缺陷。

3.按照权利要求1或2记载的通过阳极氧化进行的金属表面的氧化皮膜形成方法，其中，金属是从铝和/或其合金、钽和/或其合金、铌和/或其合金中选出的至少1种。

4.按照权利要求1～3中任意一项记载的金属表面的氧化皮膜形成方法，其特征在于，离子性液体的阴离子成分是含有氟的原子团。

5.按照权利要求1～3中任意一项记载的金属表面的氧化皮膜形成方法，其特征在于，离子性液体的阴离子成分是含有磺酸阴离子(-SO₃ ^-)的原子团。

6.按照权利要求1～3中任意一项记载的通过阳极氧化进行的金属表面的氧化皮膜形成方法，其特征在于，离子性液体的阴离子成分是含有羧酸根(-COO^-)的原子团。

7.按照权利要求1～6中任意一项记载的金属表面的氧化皮膜形成方法，其特征在于，离子性液体的阳离子成分是从咪唑鎓衍生物、铵衍生物、吡啶鎓衍生物中选择出的1种或1种以上。

8.按照权利要求1～7中任意一项记载的通过阳极氧化进行的金属表面的氧化皮膜形成方法，其特征在于，使用含有离子性液体和从铵盐、胺盐、季铵盐、叔胺以及有机酸中选择出的至少一种的溶液。

9.一种电解电容器，该电解电容器具有用于修复氧化皮膜的权利要求1～8中任意一项记载的措施。

10.一种电解电容器，其特征在于，作为用于修复氧化皮膜的措施，使用至少含有一种离子性液体的溶液作为电解质。

11.按照权利要求10记载的电解电容器，其特征在于，溶液还含有导电性高分子。

12.按照权利要求11记载的电解电容器，其特征在于，导电性高分子是从聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩以及它们的衍生物中选出的1种或2种或2种以上。

13.按照权利要求11～12中任意一项记载的电解电容器，其特征在于，离子性液体和导电性高分子的重量比(离子性液体/导电性高分子)为不足1/10至1/10000的范围。

14.按照权利要求10～13中任意一项记载的电解电容器，其特征在于，溶液还含有TCNQ盐。

15.按照权利要求14记载的电解电容器，其特征在于，TCNQ盐是以N位被烷基取代的含氮杂环化合物作为供体、以TCNQ作为受体的盐。

16.按照权利要求10-15中任意一项记载的电解电容器，其特征在于，离子性液体的阴离子成分是至少含有氟的原子团。

17.按照权利要求10-15中任意一项记载的电解电容器，其特征在于，离子性液体的阴离子成分是至少含有磺酸阴离子(-SO₃ ^-)的原子团。

18.按照权利要求10-15中任意一项记载的电解电容器，其特征在于，离子性液体的阴离子成分是至少含有羧酸根(-COO^-)的原子团。

19.按照权利要求14-18中任意一项记载的电解电容器，其特征在于，离子性液体和TCNQ盐的重量比(离子性液体/TCNQ盐)为不足1/2至1/10000的范围。

20.按照权利要求10-19中任意一项记载的电解电容器，其特征在于，离子性液体中的阳离子成分是咪唑鎓衍生物、铵衍生物、吡啶鎓衍生物。

21.一种电解质，该电解质是含有上述权利要求1-8中任意一项记载的离子性液体的溶液，其特征在于，该电介质在通过阳极氧化形成金属表面的氧化皮膜中使用。

22.一种电解质，该电解质是含有上述权利要求9-22中任意一项记载的离子性液体的溶液，其特征在于，该电介质使用于电解电容器。

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