CN1827681A - 二元羧酸盐作为pvc热稳定剂的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及脂肪族二元羧酸盐作为PVC热稳定剂的新用途。这种脂肪族二元羧酸盐无毒，环保，价格低廉，有润滑性，金属含量高，加入PVC后，能提高PVC的初期热稳定性，初期着色性和长期稳定性，因此具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及二元羧酸盐的新的用途，具体来说是涉及脂肪族二元羧酸盐作为聚氯乙烯(PVC)热稳定剂的用途。
背景技术
近年来随着国内外PVC材料用量的不断增长，PVC热稳定剂的品种也不断涌现。目前常用的PVC热稳定剂主要有铅盐热稳定剂、金属皂类热稳定剂、有机锡类热稳定剂、有机锑类稳定剂、稀土稳定剂等。铅盐类(例如三盐基硫酸铅3PbO·PbSO4·H2O、二盐基硬脂酸铅2PbO·Pb(C17H35COO)2、二盐基亚磷酸铅(二盐亚磷)2PbO·PbHPO3·H2O)是最早使用且应用最广泛的热稳定剂，多年来在稳定剂应用领域中一直起着主导作用，但有毒且不环保。有机锡透明性好，且大多无毒，但价格太高。稀土稳定剂无毒并有价格优势，但无润滑作用，需大量协同加入。金属皂盐热稳定性不如铅盐，但有润滑性。作为PVC热稳定剂的金属皂中，金属基一般是Ca、Ba、Cd、Zn、Mg等，脂肪酸基常用的是硬脂酸(HSt)、油酸等，其中HSt基最为常用，但是一般的单元羧酸类热稳定剂(例如：硬脂酸钙，硬脂酸锌)存在金属含量低，热稳定性不够等缺点。
目前，长链的脂肪族二元羧酸盐主要用作皮革加脂剂，庚二酸钙、辛二酸钙等可以用作聚丙烯树脂的β晶型成核剂。
发明内容
本发明的目的是提供脂肪族二元羧酸盐作为PVC热稳定剂的新用途，从而克服目前所使用的PVC热稳定剂的缺陷。
我们发现脂肪族二元羧酸盐在用作PVC热稳定剂时，有润滑性，热稳定性好，而且无毒，环保，价格低廉，从而实现了本发明的目的。
本发明是证实脂肪族二元羧酸盐可以作为PVC热稳定剂。
本发明所述的脂肪族二元羧酸盐一般是含碳原子数为3～40的一种或一种以上的脂肪族二元羧酸盐，即其分子中的二元羧酸基可以是碳原子数为3～40个的脂肪族二元羧酸，例如丙二酸(HOOCCH2COOH)、丁二酸(HOOC-(CH2)2-COOH)、戊二酸(HOOC-(CH2)3-COOH)、己二酸(HOOC-(CH2)4-COOH)、庚二酸(HOOC-(CH2)5-COOH)、辛二酸(HOOC-(CH2)6-COOH)、壬二酸(HOOC-(CH2)7-COOH)、癸二酸(HOOC-(CH2)8-COOH)、二聚酸等，所述的脂肪族二元羧酸盐可以是它的所有金属盐，例如钙盐、锌盐、铅盐、钡盐、镉盐、镁盐、铝盐等中的一种或一种以上，可以从市场上购买，或者通过常规的方法制备，一般是通过可溶性的脂肪族二元羧酸盐与可溶性的金属盐进行复分解反应得到。例如二聚酸钙的制备方法可以包括以下步骤：用氢氧化钠中和二聚酸得到二聚酸钠溶液，然后将等摩尔比的二聚酸钠溶液与氯化钙溶液在40℃的条件下混合，滴加完毕后再充分搅拌10～20min，过滤，干燥，得到二聚酸钙。
将PVC100份，DOP(邻苯二甲酸二辛酯)50份、脂肪族二元羧酸盐0.5～3份混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20分钟，制得PVC试片。然后根据刚果红法和热烘法进行热稳定性能测试，结果表明随着二元羧酸金属盐的用量的增加，刚果红试纸变色时间不断加长，PVC的初期热稳定性逐步改善，并且一般2～3份的脂肪族二元羧酸盐已能满足对PVC的热稳定需要。而且脂肪族二元羧酸盐的碳原子数为8～20时的效果较好，碳链过长或过短，稳定效果均不佳。通常其锌盐的初期热稳定性较好，钙盐、钡盐的长期热稳定性较好。如使用混合金属盐，则制得的二元羧酸盐沉淀对PVC具有更好的热稳定作用。
本发明的脂肪族二元羧酸盐用作PVC的热稳定剂，不但能克服现有热稳定剂的缺点，而且能使PVC的初期着色性、长期稳定性等有所提高，因此具有工业应用前景。
具体实施方式
以下实施例是对本发明的进一步说明，不是对本发明的限制。
实施例1：
实验组1：将PVC100g，DOP50g，壬二酸铅0.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20分钟，制得PVC试片。
实验组2：将PVC100g，DOP50g，壬二酸铅1g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20分钟，制得PVC试片。
实验组3：将PVC100g，DOP50g，壬二酸铅2g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20分钟，制得PVC试片。
对比组：将PVC100g，DOP50g，置于烘箱中，于120℃恒温20分钟，制得PVC试片。
刚果红实验：将实验组及对比组的PVC试片剪成2mm×2mm的粒状试样，装入试管中，轻微振动稍实后，在静态空气中将粉状试样维持在一定温度下，测定分解出的氯化氢导致试样上方的刚果红试纸开始变蓝时的时间，即为粒状试样刚果红变色时间。
热烘法：参照ASTM2115-67，将将实验组及对比组的PVC试片置于铝箔纸上，放入一定温度的恒温烘箱中，每隔10min取样，观察试样变色情况。结果见表1。
表1 含不同量的壬二酸铅的PVC的热稳定性对比
| 组名 | 170℃刚果红测试(min) | 170℃热烘变色时间(min) | ||||||
| 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | ||
| 对比组实验组1实验组2实验组3 | 3.512.115.825.8 | 浅橙白白白 | 棕色黄色浅黄微黄 | 深棕棕色黄色黄色 | 深棕深棕棕色浅棕 | 棕黑深棕深棕棕色 | 深棕深棕深棕 | 深棕深棕深棕 |
实施例2：
实验组1：将PVC100g，DOP50g，庚二酸钙0.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20分钟，制得PVC试片。
实验组2：将PVC100g，DOP50g，庚二酸钙1g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20分钟，制得PVC试片。
实验组3：将PVC100g，DOP50g，庚二酸钙1.5g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20分钟，制得PVC试片。
实验组4：将PVC100g，DOP50g，庚二酸钙3g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20分钟，制得PVC试片。
对比组：将PVC100g，DOP50g，置于烘箱中，于120℃恒温20分钟，制得PVC试片。
将实验组及对比组的PVC试片进行刚果红测试和热烘变色测试，实验方法同实施例1，结果见表2。
表2 含不同量的庚二酸钙的PVC的热稳定性对比
| 组名 | 170℃刚果红测试(min) | 热烘变色(170℃)/min | ||||||
| 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | ||
| 对比组实验组1实验组2实验组3实验组4 | 3.59.110.112.318.5 | 浅橙白白白白 | 棕色黄色黄色浅黄浅黄 | 深棕棕色黄色橙色浅橙 | 深棕深棕棕色棕色橙色 | 棕黑深棕深棕深棕棕色 | 深棕深棕深棕深棕 | 深棕深棕深棕深棕 |
实施例3：
实验组1：将PVC100g，DOP50g，庚二酸钙(C＝7)2g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20分钟，制得PVC试片。
实验组2：将PVC100g，DOP50g，壬二酸钙(C＝8)2g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20分钟，制得PVC试片。
实验组3：将PVC100g，DOP50g，癸二酸钙(C＝10)2g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20分钟，制得PVC试片。
实验组4：将PVC100g，DOP50g，二聚酸钙(C＝36)2g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20分钟，制得PVC试片。
对比组：将PVC100g，DOP50g，置于烘箱中，于120℃恒温20分钟，制得PVC试片。
将实验组及对比组的PVC试片进行热烘变色测试，实验方法同实施例1，结果见表3。
表3 不同碳链的二元羧酸钙盐的热稳定性对比
| 组名 | 170℃热烘变色法(min) | ||||||
| 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | |
| 实验组1实验组2实验组3实验组4对比组 | 白白白白浅橙 | 浅黄微黄白黄棕色 | 橙色黄色微黄棕黄深棕 | 棕色浅橙黄色浅棕深棕 | 棕色橙棕浅棕棕色棕黑 | 棕色橙棕棕色棕色 | 深棕棕色深棕深棕 |
实施例4：
用氢氧化钠中和二聚酸得到二聚酸钠溶液，然后将等摩尔比的二聚酸钠溶液与氯化钙溶液在40℃的条件下混合，滴加完毕后再充分搅拌10～20min，过滤，干燥，得到二聚酸钙。把氯化钙溶液改为硫酸锌、氯化钡溶液，用相同的方法得到二聚酸锌，二聚酸钡。
实验组1：将PVC100g，DOP50g，二聚酸锌3g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20分钟，制得PVC试片。
实验组2：将PVC100g，DOP50g，二聚酸钙3g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20分钟，制得PVC试片。
实验组3：将PVC100g，DOP50g，二聚酸钡3g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20分钟，制得PVC试片。
实验组4：将PVC100g，DOP50g，二聚酸钠3g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20分钟，制得PVC试片。
对比组：将PVC100g，DOP50g，置于烘箱中，于120℃恒温20分钟，制得PVC试片。
将实验组及对比组的PVC试片进行热烘变色测试，实验方法同实施例1，结果见表4。
表4 不同金属盐的二元羧酸盐的热稳定性对比
| 组名 | 170℃热烘变色法(min) | ||||||
| 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | |
| 实验组1实验组2实验组3实验组4对比组 | 白白白黄色浅橙 | 微黄黄色黄色浅棕棕色 | 黄色黄色黄色棕色深棕 | 浅橙浅棕棕色棕色深棕 | 橙棕棕色棕色深棕棕黑 | 橙棕棕色棕色深棕 | 棕色棕色棕色棕黑 |
实施例5：
将庚二酸钠(NaOOC-(CH2)5-COONa)和癸二酸钠(NaOOC-(CH2)8-COONa)分别按照2∶1和1∶2的比例混合溶于水中，分别配成质量份数为30％的溶液，得到溶液a和b，然后将氯化钙溶液分别滴加入a和b中至沉淀完全，溶液温度为45℃左右，搅拌，滴加完毕后再充分搅拌10min，过滤，洗涤，干燥至恒重即可分别得到A和B。
实验组1：将PVC100g，DOP50g，A稳定剂3g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20分钟，制得PVC试片。
实验组2：将PVC100g，DOP50g，B稳定剂3g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20分钟，制得PVC试片。
对比组：将PVC100g，DOP50g，置于烘箱中，于120℃恒温20分钟，制得PVC试片。
将实验组及对比组的PVC试片进行刚果红测试和热烘变色测试，实验方法同实施例1，结果见表5。
表5 含有由不同比例的庚二酸钠和癸二酸钠制成的热稳定剂的PVC的热稳定性效果
| 组名 | 170℃刚果红测试(min) | 170℃热烘变色时间(min) | ||||||
| 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | ||
| 对比组实验组1实验组2 | 3.525.334.2 | 浅橙白白 | 棕色浅黄白 | 深棕橙黄黄色 | 深棕橙色棕色 | 棕黑棕色深棕 | 深棕深棕 | 深棕黑 |
实施例6：
将24.6g癸二酸钠(NaOOC-(CH2)8-COONa)溶于水中，配成质量份数为30％的溶液，然后将其滴加入含有0.7mol氯化钙和0.3mol氯化镁的混合溶液中，溶液温度为55℃左右，搅拌，滴加完毕后再充分搅拌10min，过滤，洗涤，干燥至恒重即可。
实验组：将PVC100g，DOP50g，热稳定剂3g混合均匀，置于烘箱中，于120℃恒温20分钟，制得PVC试片。
对比组：将PVC100g，DOP50g，置于烘箱中，于120℃恒温20分钟，制得PVC试片。
将实验组及对比组的PVC试片进行刚果红测试和热烘变色测试，实验方法同实施例1，结果见表6。
表6 含有由氯化钙和氯化镁混合得到的热稳定剂的PVC的热稳定性效果
| 组名 | 170℃刚果红测试(min) | 170℃热烘变色时间(min) | ||||||
| 0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | ||
| 对比组实验组 | 3.536.2 | 浅橙白 | 棕色白 | 深棕浅黄 | 深棕黄色 | 棕黑棕色 | 深棕 | 深棕 |
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