CN1824497A - 节约纯镍的代镍层状复合金属带、箔、片 - Google Patents

Abstract

一种代镍层状复合金属带、箔、片可用于节约并替代现有用于镍镉、镍氢、锂离子、锂聚合物、组合电池等电池领域以及电动工具、信息通讯、特灯等行业中所大量采用的纯镍带、箔、片材料。该复合金属为五层以上(包括五层)的层状结构分布，两最外层面是薄镍层(均占成品总厚比例不超过40％)，其余的中间层则全部或绝大部分(占中间层的总厚比例90％以上)由不锈钢、铜或铜合金、低碳钢等非纯镍金属层按一定比例组合构成。该复合金属机械性能、物理性能方面具有十分接近纯镍甚至部分优于纯镍的优异综合特性，而且由于复合金属构成的中间层材料中大量采用了上述较廉价的非纯镍金属，可大大降低材料成本，达到节约纯镍、提高性价比的目的，因而在许多领域可替代原有所采用纯镍带、箔、片材料。该种复合金属的制造可在用于其它品种复合金属材料的轧制复合或镀覆或轧制复合+镀覆的生产线上实现，生产成本低且效率高。

Description

节约纯镍的代镍层状复合金属带、箔、片

技术领域

本发明涉及一种代镍层状复合金属带、箔、片，可节约并替代现有用于镍镉、镍氢、锂离子、锂聚合物、组合电池等电池领域以及电动工具、信息通讯、特灯等行业中所大量采用的纯镍带、箔、片材料。属于金属基层状复合材料技术领域。

背景技术

目前在镍镉、镍氢、锂离子、锂聚合物、组合电池等电池领域的内部极耳、电池组的连接片以及PTC过流保护元件的引脚，以及电动工具、信息通讯、特灯电真空元件等行业中需大量采用纯镍带、箔、片材料。上述具体应用都基于镍有着较好的机械性能及可抵抗多种腐蚀性物质，在热学、电学、和磁学范畴中均有良好的表现。

上述迅猛发展的行业领域中大量使用的纯镍部份带动了全球镍需求的强劲势头，但镍市场目前已经出现供应严重短缺的局面，权威估计镍价将持续上涨。英国国际商品研究机构(CRU)预测2004年和2005年全球镍供给缺口分别为3.3万吨与2.8万吨。但与此同时全球镍矿资源已出现危机，新增产量十分有限。从我国情况看，我国同样镍需求旺盛但镍矿资源十分紧张。据预测，全球镍需求增长的70％以上将来自中国。预测2004年的镍需求在13万一14万吨左右，2005年将达到15万吨，2010年将超过20万吨。但目前我国自产原料的镍产量仅约6万吨，供应短缺情况也十分严重。而且，我国镍储备量状况有限只能依赖从外部寻找原料供应，从2000年起，我国已成为原镍纯进口国，而且净进口量持续强劲增长。2003年我国进口镍及制品9亿美元，同比增长110％。

在镍价持续上涨及全球镍资源短缺的情况下，有必要实行节约用镍的措施，以降低国内外市场镍价，对于中国则可减少外汇支出，降低国内各相关使用纯镍较多的行业的成本。从国外经验看，三次镍的供应紧张期美国都采取了有效的节约用镍措施：“二战”时期，由于镍供应紧张，美国将不锈钢生产中含镍奥氏体钢比例由通常的80％左右下降到50％；20世纪的“朝鲜战争”后，镍资源再度紧张，美国推广使用以锰代镍；1989年镍供应紧张时期美国也积极采取措施减少用镍量。目前，由于中国经济快速发展，镍资源短缺，也有必要积极采取措施。其中，从技术角度出发开发出能替代大量使用的纯镍带、箔、片的新型功能材料将具有十分重要的战略意义和现实意义。本发明充分利用了复合金属材料的组合优势，能在大量节约纯镍材料的同时，实现整体材料特性十分接近甚至部份性能还于纯镍带、箔、片，最终达到大量替代的目的。

目前在电池及其它大量使用纯镍带、片、箔的行业中，国内外各厂家已经采取的一些节镍用材技术主要是使用镀覆镍材料，极少数使用了轧制复合覆镍材料。上述镀覆镍材均不超过三层金属，主要有镀镍钢带(包括普通镀镍钢带与渗透式镀镍钢带)、镀镍铜带、镀镍不锈钢带等几种。这些镀覆镍材存在以下一些至今还很难解决的问题：

1)在必要的电镀或化学镀制造过程中，需要使用和排放大量酸、碱等化学物质而对环境污染十分严重，即使采用了排放处理，间接增加了生产成本。

2)镀覆镍材的镍层厚度一般在0.3～6μm间，而且越厚的镀镍层与基体结合强度会越弱，而且表层多少都存在一定的孔隙率(至少在2％以上)，存在覆镍层易剥落(如加工过程中需要打弯成形或工作状态需滑动摩擦场合)而腐蚀基体的较大可能性。

3)各镀覆镍材在性能上均存在与纯镍材性能差异较大的地方。镀镍钢带由于基体层为低碳钢(较纯镍材电导率低)，整体材料的电阻率较纯镍高出40％以上，镀镍不锈钢的电阻率同样原因则高出纯镍6倍以上，这些都大大增加了电池的内阻，不利于提高电池容量和使用寿命；而镀镍铜带虽然电阻率较纯镍带低，但其由于基体为铜，材料整体强度远不如纯镍带，限制了材料在许多对强度有使用要求的应用。

目前已得到实际应用的轧制复合法制备的节约纯镍复合金属材料，只有三层复合金属Ni/Cu/Ni，仍然同样存在上述3)中所提的镀镍铜带的强度性能问题。

发明内容

本发明的目的在于：完全或部分避免镀覆镍材存在的明显不足之处，改进轧制复合覆镍材的三层材料设计思想，提供一种新的节约纯镍的代镍复合金属带、箔、片。该复合金属充分利用了复合金属中多层材料的组合优势，大量采用非纯镍的较廉价金属而大量节约纯镍材料，在降低成本的同时实现整体材料特性十分接近甚至部份性能还优于纯镍带、箔、片，最终达到大量替代的目的。

本发明的技术方案是这样实现的：五层以上(包括五层)的层状结构分布，两最外层面是薄镍层(均占成品总厚比例不超过40％)，其余的中间层则全部或绝大部份(占中间层的总厚比例90％以上)由不锈钢、铜或铜合金、低碳钢等非纯镍金属材料按一定比例组合构成。

本发明的改进是：代镍复合金属带、片、箔，当层与层间的结合全部采用轧制复合法制造时，优选两最外层面是基本相等比例且均约占成品总厚5～20％的纯镍。尤其是优选五层金属构成，组元材料可以是镍、铜、不锈钢组合和镍、铜、低碳钢组合两大类型，组成材料的顺序则可以是镍/铜/不锈钢/铜/镍(图1)、镍/不锈钢/铜/不锈钢/镍(图2)、镍/铜/低碳钢/铜/镍(图3)、镍/低碳钢/铜/低碳钢/镍(图4)四种，其中所用镍为纯镍(Ni+Co的重量百分比为99.0％以上)，不锈钢为奥氏体不锈钢或铁素体不锈钢，铜为纯铜(含铜重量百分比在99.50％以上)、低碳钢中含碳量重量百分比在0.12％以下。

当本发明的代镍复合金属的最外镍层与次外层间的结合采用镀覆法(而其它层与层之间采取轧制复合法)时，所镀镍层厚度约为0.3～6μm。

当本发明的代镍复合金属的中间层(即除两最外层的薄镍材料层外)为低碳钢(或不锈钢)和铜、且采用低碳钢(或不锈钢)双面镀覆铜法(而其它层与层之间采取轧制复合法)时，所镀铜层厚度约为0.3～6μm。

当本发明的代镍复合金属的层数超过五层时，可首先用本发明的技术方案得到五层代镍复合金属带、箔、片，然后轧制成一定厚度后，再与其它非纯镍金属进行轧制复合，直至成品可得到更薄镍层的代镍复合金属带、箔、片，其成品的最外镍层此时约占总厚比例为0.25％～4％。

本发明的优点在于充分综合了各组元金属的性能和成本价格特点，实现了取长补短，达到整体性能十分接近甚至部份超过纯镍材料的设计目的。发明中所涉及的镍、不锈钢、铜、低碳钢均为已经大量使用的常规金属材料产品，各主要力学性能、耐蚀性能、电性能、相对价格列于表1。而整体代镍复合金属的抗拉强度、电阻率、价格等计算公式如下：

其中 $\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{t}_i=1,$ 即各层的层厚比例总和为1。

                    表1纯镍与其它非镍金属性能与价格比较

	抗拉强度(MPa)	延伸率(％)	电阻率(μΩ.cm)	耐蚀性(原纯镍使用环境)	相对纯镍单位价格
						纯镍	390	≥30	8.5	-	1
典型奥氏体不锈钢	558	≥50	72	良好	0.1
						典型铁素体不锈钢	517	≥25	60	良好	0.1
纯铜	230	≥30	1.75	良好	0.2
						12#低碳钢	335	≥30	12.6	镀镍或铜能改善	0.05

注：1)上述表格中的数据均为参考值，实际设计时以实测值为准；

2)上述材料均为完全退火态条件下。

从表1中可以看出，在对纯镍使用性能基本要求中，在一般情况下各材料(同样状态)抗拉强度按高到低的顺序为：不锈钢＞镍＞低碳钢＞铜；电阻率从高到低的顺序为：不锈钢＞低碳钢＞镍＞铜；相对价格从高到低的顺序为：镍＞铜＞不锈钢＞低碳钢；铜、不锈钢的耐蚀性(指纯镍使用的同样环境中)均较良好，而低碳钢通过周围镀覆铜或镍能较好解决耐蚀问题。以发明中所提的镍/铜/不锈钢/铜/镍五层结构为例。由于铜的导电性与不锈钢的强度均相应高出纯镍许多，且铜、不锈钢的耐蚀性满足绝大多数纯镍带、箔、片的使用环境要求，可以这样分析：如先按铜/不锈钢/铜三层复合的一定厚度比例组合设计，就完全能够实现三层复合结构整体的导电性、强度、耐蚀性等性能均十分接近甚至优于纯镍，此时只需在铜/不锈钢/铜三层结构的基础上再叠加其两外层为可以是任意厚度比例(当然越薄越好但复合难度也越高)但最好相等的纯镍的设计，即五层对称结构，即可全面满足替代纯镍的性能要求(因为两最外层为纯镍时，可解决如果两外层是非纯镍金属可能带来的表面状态、外观、焊接等问题)，而且更重要的是这种设计由于厚度比例(即重量比例)中大量采用非镍材而实现了大大节约镍材、降低成本的目的。因此本发明的关键在于通过设计控制好复合金属材料各层特别是非纯镍金属层与层之间的厚度比例，便可实现整体材料的性能十分接近甚至部份超过纯镍材料的设计目的。其制造可在用于其它品种复合金属材料的轧制复合或镀覆或轧制复合+镀覆的生产线上实现，生产成本低且效率高。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。

图1是代镍复合金属第一、三、五个实施例的横截面结构示意图。

图2是代镍复合金属第二个实施例的横截面结构示意图。

图3是代镍复合金属第四个实施例的横截面结构示意图。

图4是代镍复合金属第六个实施例的横截面结构示意图(由于图中标号5所示由五层结构构成，实质为十三层结构)。

图中1.镍，2.铜，3.不锈钢，4.低碳钢，5.五层代镍复合金属。

具体实施方式

实施例1：

参见图1，代镍复合金属的材料组成则为镍/铜/不锈钢/铜/镍五层结构，成品中各层厚度基本呈对称分布，两最外层纯镍1(Ni+Co的重量百分比为99.0％以上)占总厚比例均为11.5％左右，次外层纯铜2(含铜重量百分比在99.50％以上)占总厚比例均为11％，中间层的不锈钢3(1Cr18Ni9奥氏体不锈钢)占总厚比例为55％，即各组元总的厚度(重量)比例为：外层镍∶次外层铜∶中间层不锈钢＝23∶22∶55。这样设计的材料经制造后测试证明，其整体材料(退火态)的平均电阻率为7.1μΩ.cm，平均抗拉强度为420MPa，延伸率≥30％，全部指标均完全接近并部分优于纯镍。而经国内某知名电池制造厂用该实例材料(横截面尺寸为0.10*4)作为极耳、连接片，进行了包括焊接可靠性、内阻、电化学性能等在内的全面测试，同样证明其完全可替代原纯镍的极耳和连接片，而且部分性能还优于(特别是其内阻小于20mΩ，而用纯镍为30mΩ左右)，与此同时大幅度降低材料成本。

本材料的制造采用轧制复合法，可以一次性复合，也可以是两次复合，复合后采取扩散退火热处理，再反复轧制和中间软化退火，最终制得成品。此工艺路线成熟，生产成本低且效率高。

实施例2：

参见图2，代镍复合金属的材料组则为镍/不锈钢/铜/不锈钢/镍五层结构，成品中各层厚度基本呈对称分布，两最外层纯镍1(Ni+Co的重量百分比为99.0％以上)占总厚比例均为11.5％左右，次外层不锈钢3(1Cr18Ni9奥氏体不锈钢)占总厚比例均为27.5％，中间层纯铜2(含铜重量百分比在99.50％以上)的占总厚比例为22％。这样设计的材料与例1相比，并没有改变各组元材料的总的厚度比例构成(外层镍∶次外层不锈钢∶中间层铜＝23∶55∶22)，只是将次外层与中间层组元材料进行了调换，但其整体材料(退火态)与实施例1的绝大部份性能完全一致，也同样完全接近纯镍材料性能，其成品可替代纯镍带、箔、片。

其制造过程类似于完善实施例1。

实施例3：

参见图1，代镍复合金属的材料组成则为镍/铜/不锈钢/铜/镍五层结构，成品中各层厚度基本呈对称分布，两最外层纯镍1(Ni+Co的重量百分比为99.0％以上)仍占总厚比例均为11.5％左右，但次外层纯铜2(含铜重量百分比在99.50％以上)的占总厚比例均为10％，中间层的不锈钢3相比实施例1，改为SUS430(1Cr17)铁素体不锈钢材质，其占总厚比例为58％。这样设计的材料各层总的厚度比例构成并不大(外层镍∶次外层铜∶中间层不锈钢＝23∶58∶20)，其整体材料(退火态)与实施例1、实施例2的性能相差很小，只有强度稍降到400MPa，也同样达到完全接近纯镍材料性能的设计效果，其成品可替代纯镍带、箔、片。

其制造过程类似于完善实施例1。

实施例4：

参见图3，代镍复合金属的材料组成为镍/铜/低碳钢/铜/镍五层结构(参见附图3)，成品中各层厚度呈对称分布，两最外层纯镍1(Ni+Co的重量百分比为99.0％以上)仍占总厚比例均为10％左右，但次外层纯铜2(含铜重量百分比在99.50％以上)占总厚比例均为5.5％，中间层低碳钢4(含碳量重量百分比为0.12％)的占总厚比例为69％。这样设计各层总的厚度比例构成为外层镍∶次外层铜∶中间层低碳钢＝20∶11∶69，其整体材料(退火态)的平均电阻率为7μΩ.cm，平均抗拉强度为330MPa，电导性优于纯镍，只是强度稍低于纯镍(至少高过同样为退火态Ni/Cu/Ni的强度)，但也同样达到完全接近纯镍材料性能的设计效果，其材料成本更低，在一些具体强度要求不太高的应用场合中可替代纯镍带、箔、片。

其制造过程类似于完善实施例1。但必须注意的是，该材料为保证其耐蚀性(该种设计结构的复合金属成品带、箔、片侧面如不经处理可能会因露出低碳钢而锈蚀)，可在装配前稍做侧面镀覆镍处理解决，镀层厚度以侧面在具体应用要求的环境中不锈蚀为依据。

实施例5：

参见图1，代镍复合金属的材料组成为镍/铜/不锈钢/铜/镍，成品中各层厚度基本呈对称分布，但两最外层镍1的厚度约为1μm，次外层纯铜2(含铜重量百分比在99.50％以上)占总厚比例均约为12％，中间层不锈钢3(1Cr17Ni9奥氏体不锈钢)占总厚比例约为76％。这样设计的整体材料(退火态)测得平均电阻率为6.8μΩ.cm，平均抗拉强度为400MPa，电导性与强度均优于纯镍，其它性能也同样达到完全接近纯镍材料性能的设计效果，成品可替代纯镍带、箔、片。

其制造过程为轧制复合+镀覆或完全镀覆法：首先按轧制复合法制备出Cu/不锈钢/Cu三层结构的复合金属材料，再轧至成品所需厚度后，然后在复合金属两外层铜面上镀覆镍层，即可制备出本发明中所述的五层结构的代镍复合金属带、箔、片。完全镀覆法则适用于成品材料相当薄(≤0.05mm)的情况，先制得接近成品厚度的不锈钢材料，再在其上双面镀覆相应厚度的铜层(镀铜厚度/不锈钢厚度约为3/19)，然后再在制得的Cu/不锈钢/Cu上双面镀覆镍层，即可制备出本发明所述的五层结构代镍复合金属带、箔、片。

实施例6：

图5中由五层代镍复合金属5(两面对称分布)、铜2、不锈钢3构成的一个实质上为十三层结构的代镍复合金属的设计(即实际组成顺序为镍/铜/不锈钢/铜/镍/铜/不锈钢/铜/镍/铜/不锈钢/铜/镍)，其中五层代镍复合金属5可单独视为实施例1的结构构成和比例，同时保证这种五层代镍复合金属5占最终本实施十三层代镍复合金属成品总厚的比例仍为23％，其余铜2占总厚度比例为22％，不锈钢3占总厚比例为55％。按该设计最外纯镍层占最终成品总厚比例下降为：11.5％*11.5％＝1.3225％，但实际全部镍层重量比例(占最终成品)＝最外纯镍层+中间层中的纯镍＝1.3225％*4≈5.3％，而非纯镍金属铜层重量比例＝23％*22％+22％＝27.1％，非纯镍金属不锈钢重量比例＝23％*55％+55％＝67.6％。因此本实施例十三层结构的代镍复合金属材料各组成材料总的厚度(重量)比例为：镍∶不锈钢∶铜＝5.3∶27.1∶67.6。本实施例可视为两次重复运用实施例1方案，由于按例1实施的五层代镍复合金属性能本身已经等同于纯镍材料，循环使用方案1可得到较五层结构更节约纯镍的更多层数的代镍复合金属带、箔、片。

但必须指出的是超过五层结构的复合金属其层数越多，轧制复合的加工难度与加工成本也将逐渐加大。

Claims (6)

1、一种节约纯镍的代镍复合金属带、箔、片，其特征在于：五层以上(包括五层)的层状结构分布，两最外层面是薄镍层(均占成品总厚比例不超过40％)，其余的中间层则全部或绝大部份(占中间层的总厚比例90％以上)由不锈钢、铜或铜合金、低碳钢等非纯镍金属材料按一定比例组合构成，

2、按权利要求1所述的代镍复合金属带、箔、片，其特征在于当层与层间的结合全部采用轧制复合法制造时，优选两最外层面是基本相等比例且均占成品总厚5～20％的纯镍。

3、按权利要求2所述的代镍复合金属带、箔、片，其特征是优选五层金属构成，组元材料可以是镍、铜、不锈钢组合和镍、铜、低碳钢组合两大类型，组成材料的顺序则可以是镍/铜/不锈钢/铜/镍、镍/不锈钢/铜/不锈钢/镍、镍/铜/低碳钢/铜/镍、镍/低碳钢/铜/低碳钢/镍四种，其中所用镍为纯镍(Ni+Co的重量百分比为99.0％以上)，不锈钢为奥氏体不锈钢或铁素体不锈钢，铜为纯铜(含铜重量百分比在99.50％以上)、低碳钢中含碳量重量百分比在0.12％以下。

4、按权利要求1所述的代镍复合金属带、箔、片，其特征在于当最外镍层与次外层间的结合采用镀覆法(而其它层与层之间采取轧制复合法)时，所镀镍层厚度为0.3～6μm。

5、按权利要求1所述的代镍复合金属带、箔、片，其特征在于中间层(即除两最外层的薄镍材料层外)为低碳钢(或不锈钢)和铜、且采用低碳钢(或不锈钢)双面镀覆铜法(而其它层与层之间采取轧制复合法)时，所镀铜层厚度为0.3～6μm。

6、按权利要求1所述的代镍复合金属带、箔、片，其进一步特征在于复合金属的层数超过五层时，需首先用权利要求2所述得到五层结构的代镍复合金属带、箔、片，然后轧制成一定厚度后，再与其它非纯镍金属进行轧制复合，直至成品可得到更薄镍层的代镍复合金属带、箔、片，其成品的最外镍层此时约占总厚比例为0.25％～4％。

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