CN201613679U - 一种镀覆微/纳米晶镍多层薄膜的钢带 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种镀覆微/纳米晶镍多层薄膜的钢带，其以钢带为基底，在基底的两面分别镀覆了微/纳米晶镍多层薄膜。微/纳米晶镍多层薄膜的底层为微米晶镍镀层，镀层厚度为0.5～2.0μm；中间层为纳米晶镍镀层，镀层厚度为0.5～1.5μm；表层为纳米晶镍镀层，镀层厚度为0.2～1μm。它具有优良的延伸率和耐腐蚀性能，并且具有优良的冲压性能，可用作高性能电池的外壳材料。

Description

一种镀覆微/纳米晶镍多层薄膜的钢带

技术领域

本实用新型涉及一种镀覆微/纳米晶镍多层薄膜的钢带。

背景技术

镀覆多层微/纳米晶镍薄膜的钢带是一种微/纳米晶镍多层薄膜与低碳钢基底紧密结合，具有优良的延伸率、防腐能力和冲压性能的新型电池外壳材料，可直接成型、无需进行后续电镀处理、可实现连续化生产。随着便携式通讯设备、笔记本电脑、文字处理机和电动工具等行业的蓬勃发展，电池行业对镀覆多层微/纳米晶镍薄膜的钢带的需求必将越来越大。

传统二次电池和碱性一次电池钢壳生产制备方法是用低碳钢带冲压成型后再滚镀一层金属镍，用于提高耐腐蚀性能。由于滚动镀镍的过程中镀液镀深能力不足和电镀时的尖端放电等原因，造成电池壳内孔漏镀和镀层的厚薄不均，使得电池壳的次品率高和电池成品的使用寿命较短。

日本专利特开平10-172521号公报、特开平10-172522号公报中公开了在电池钢壳的内表面覆镀镍钴合金镀层的方法。由于镍钴合金的硬度高，因此在冲压加工时，在镀层中形成了非常细的裂纹，造成表面凹凸不平、粗糙度比较大，改善了电池壳体与正极材料的接触，从而提高了电池的电性能。

日本专利特开平11-102671号公报中公开了在钢壳内表面镀覆Ni-Ag合金镀层或Ni-Cr合金镀层的方法。由于Ni-Ag合金镀层和Ni-Cr合金镀层硬度都比较高，因此在冲压加工时在镀层表面生成非常细的裂纹，因此改善了壳体与正极材料的接触，从而提高了电池的电性能。

中国专利CN1600904A公开了一种覆镍深冲钢带及其生产方法，在低碳钢带上连续电镀2～3μm镍薄膜，通过热处理和激光冲击处理，使镍镀层和基底材料通过热扩散形成镍/铁扩散层，然后通过精整工序得到所需厚度的耐腐蚀钢带。镀层延伸率不小于8％，耐腐蚀性能达8级，具有优良的延伸率和耐腐蚀性能，主要用于高性能电池外壳。

中国专利ZL93107442.8中公开了一种抗腐蚀的镀镍钢板或钢带及其制法。其主要是对至少有一边镀镍层的钢板或钢带进行退火处理后形成镍/铁扩散层，以改善镀层的结合力及耐腐蚀性能。

以上所述的传统镀镍钢带可以大致分为两类，第一类主要考虑了钢带的耐腐蚀性能，对钢带的冲压性能没有足够的重视；第二类主要考虑了钢带的冲压性能，提高镀层的表面硬度，减小摩擦，然而这样将导致钢带裂纹深而且多，漏铁率变高，使得材料的耐腐蚀性能降低。

在上述各种现有技术中，提高表面硬度主要是通过在表面形成镍钴合金、镍银合金等贵金属合金镀层，然后再经过冷轧等精整工序来提高镀层表面致密性和表面硬度，通过激光冲击处理或热处理来形成镍/铁扩散层以提高镀层结合力，工序复杂、生产成本较高。

实用新型内容

本实用新型的目的旨在提供一种镀覆微/纳米晶镍多层薄膜的钢带，其具有良好耐腐蚀性能和冲压性能，在不添加昂贵合金镀层和不需要退火及冷轧等工序的前提下，达到镀层结合力好、表面硬度高且致密的目的，精简了生产工序，降低了生产成本，降低了镀层脱落以及表面被划伤的可能性。

本实用新型的镀覆微/纳米晶镍多层薄膜的钢带，以上海宝山钢铁股份有限公司生产的BDCK电池专用钢带为基底，钢带的两面分别镀覆了微/纳米晶镍多层薄膜。微/纳米晶镍多层薄膜的底层为微米晶镍镀层，镀层晶粒尺寸为0.1～0.5μm，厚度为0.5～2.0μm；微/纳米晶镍多层薄膜的中间层为纳米晶镍镀层，镀层的晶粒尺寸为50～100nm，厚度为0.5～1.5μm；微/纳米晶镍多层薄膜的表层为纳米晶镍镀层，镀层的晶粒尺寸为20～50nm，厚度为0.2～1μm。如图1所示。

本实用新型所述的镀覆多层微/纳米晶镍薄膜的钢带采用了多层膜结构，既提高基底与镀层的结合强度，也提高镀层表面硬度，降低了镀层孔隙率，改善镀层内应力和裂纹的分布。镀层由底层到表层，电位逐渐变负，表层镀层作为牺牲阳极保护了底层，改善了材料的耐腐蚀性能。另外，由于发明人对各层的薄膜的厚度和构成薄膜的晶粒尺寸进行了有效的限定，使得镀层的硬度成梯度增加，减少钢带在冲压过程中的镀层脱落。

通过限定中间层纳米晶镍镀层的晶粒尺寸(50～100nm)，表层纳米晶镍镀层的晶粒尺寸(20～50nm)以及特定的制备方法(中间层镀层通过脉冲电镀的方法制备而成，最外层镀层通过脉冲喷射的方法制备而成)，在不添加昂贵合金镀层和取消了电镀后进行冷轧等精整工序的前提下，达到了表面硬度高且镀层致密的目的，精简了生产工序，降低了生产成本和表面被划伤的可能性。

通过严格控制各镀层晶粒尺寸，使得多层膜从底层到表层，电位逐渐变负，不同镀层之间的电位在120～150mv，表层镀层作为牺牲阳极保护了底层。

本实用新型所述的镀覆多层微/纳米晶镍薄膜的钢带，经HV-1000维氏硬度计测量，其镀层表面硬度为HV 300±10。

本实用新型的镀覆多层微/纳米晶镍薄膜的钢带在具有优良的延伸率和耐蚀性的同时，还具有较高的表面硬度，利于冲压成型，可用作高性能电池的外壳材料。

附图说明

图1为镀覆多层微/纳米晶镍薄膜的钢带的镀层结构示意图，其中1为基底，2为底层，3为中间层，4为表层；

具体实施方式

以下实施例旨在说明本实用新型而不是对本实用新型的进一步限定。

实施例：

本实用新型的镀覆微/纳米晶镍多层薄膜的钢带，以钢带为基底1，在基底1的两面分别镀覆了微/纳米晶镍多层薄膜；所述的微/纳米晶镍多层薄膜底层2为晶粒尺寸0.1～0.5μm，厚度为0.5～2.0μm的微米晶镍镀层；中间层3为晶粒尺寸50～100nm，厚度为0.5～1.5μm的纳米晶镍镀层；表层4为晶粒尺寸为20～50nm，厚度为0.2～1μm的纳米晶镍镀层。如图1所示。

本实用新型所述的钢带的制备过程具体如下：

选用上海宝山钢铁股份有限公司生产的厚度为0.25mm的BDCK电池专用钢带作为电镀基底。

其化学成分为：C：0.029％(％表示重量百分数，下同)

Si：0.02％

Mn：0.2％

P：0.09％

S：0.003％

Al：0.06％。

1、镀前表面预处理

先对基底放入除油液中进行化学高温除油，然后用蒸馏水将除油后的基底表面冲洗干净，再放入活化剂中活化；

除油液为：NaOH    70g/L

Na₂CO₃            40g/L

Na₃PO₄            25g/L

Na₂SiO₃        10g/L

除油液温度：80℃

除油时间：3min

除油完全后，用蒸馏水将试样表面冲洗干净，再放入活化剂中进行活化。

活化剂组成：3vol％HCl

活化时间：1min。

2、直流电镀微米晶镍工序

镀液组成：NiSO₄·7H₂O    250g/L

NiCl₂·6H₂O              40g/L

硼酸                     40g/L

直流电镀制备方法参数：电流密度：4A/dm²

pH值：                          4

温度：                          50℃

阳极：                          镍板；

时间：                          60s

在上述条件下，制备出一层晶粒尺寸为0.1～0.5μm，厚度为0.8μm的微米晶镍镀层。

3、脉冲电镀晶粒尺寸为50～100nm的镍镀层

镀液组成：NiSO₄·7H₂O    280g/L

NiCl₂·6H₂O              40g/L

硼酸                     40g/L

香豆素                   0.1g/L

甲醛                     0.25ml/L

脉冲电镀制备方法参数：平均电流密度：4A/dm²

pH值：4

i_on： 30ms

i_off：120ms

温度：50℃

阳极：镍板

时间：60s

在上述条件下，制备出一层晶粒尺寸为50～100nm，厚度为0.8μm的纳米晶镍镀层。

4、脉冲喷射电镀晶粒尺寸为20～50nm的镍镀层

镀液组成：NiSO₄·7H₂O    280g/L

NiCl₂·6H₂O              40g/L

硼酸                     40g/L

烯丙基磺酸钠             1.2g/L

丁炔二醇                 0.5ml/L

糖精                     0.8g/L

脉冲喷射电镀制备方法参数：峰值电流密度：65A/dm²

占空比：  20％

镀液喷速：1400L/h

温度：    60℃

pH值：    3

阳极：    镍板

电镀时间：10s

在上述条件下，制备出一层晶粒尺寸为20～50nm，厚度为0.5μm的纳米晶镀层。

5、清洗烘干

将镀好的钢带用蒸馏水冲洗干净，然后烘干。

性能测试

按照下述方式制作出样品，作为比较例。

比较例制备方法：选用与实施例相同的基底和镀前处理方法。采用直流电镀的方法，在基底两面均镀覆一层厚度为2.2μm的微米晶镍镀层，电镀工艺如下：

镀液包括：NiSO₄·7H₂O       280g/L

NiCl₂·6H₂O                 40g/L

硼酸                        40g/L

直流电镀工艺参数：电流密度：4A/dm²

pH值：                      4

温度：                      50℃

阳极：                      镍板

电镀时间：                  160s

将比较例所制得材料在保护气氛(25％N₂+75％H₂)下做保温除氢处理，温度为200℃，保温时间3小时。最后对所得钢带进行退火及冷轧处理。

对实施例和比较例制得的材料冲压成电池壳，用相同的制备方法和配方装配LR6电池，然后作电池性能的对比测试。下表1为成品电池性能测试对比分析报告。

表1成品电池性能测试对比分析报告

Claims (2)

1.一种镀覆微/纳米晶镍多层薄膜的钢带，其特征在于，以钢带为基底(1)，钢带的两面分别镀覆了微/纳米晶镍多层薄膜；微/纳米晶镍多层薄膜的底层(2)为微米晶镍镀层，厚度为0.5～2.0μm；微/纳米晶镍多层薄膜的中间层(3)为纳米晶镍镀层，厚度为0.5～1.5μm；微/纳米晶镍多层薄膜的表层(4)为纳米晶镍镀层，镀层的晶粒尺寸为20～50nm，厚度为0.2～1μm。

2.根据权利要求1所述的镀覆微/纳米晶镍多层薄膜的钢带，其特征在于，所述的底层(2)晶粒尺寸为0.1～0.5μm；所述的中间层(3)晶粒尺寸为50～100nm；所述的表层(4)晶粒尺寸为20～50nm。

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