CN201616461U - 一种镀覆有含钴纳米线复合薄膜的钢带 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种镀覆有含钴纳米线的多层复合薄膜的钢带。本实用新型以钢带为基底，钢带的两面分别镀覆了含钴纳米线的多层复合薄膜。上述含钴纳米线多层复合薄膜的底层为微米晶的镍镀层，中间层为含钴纳米线的镍复合镀层，表层为纳米晶的镍钴合金镀层。本实用新型所述钢带具有良好的耐腐蚀性能、冲压性能和抗强载荷性能，可用于锂离子动力电池以及高性能碱锰电池的壳体材料。

Description

一种镀覆有含钴纳米线复合薄膜的钢带

技术领域

本实用新型涉及一种镀覆有含钴纳米线多层复合薄膜的钢带。

背景技术

随着环境污染、能源危机与资源短缺等问题的日益突出，世界各国越来越高度重视高效、清洁、可再生能源以及电动汽车、电动自行车、便携式电动工具等相关技术的发展。锂离子电池是近年来发展起来的新型绿色储能器件，其因高能量密度与高倍率放电性能而引起了人们的广泛关注，不仅在便携式电子设备上得到广泛应用，而且也逐渐应用于电动汽车、电动自行车以及电动工具等大中型电动设备方面。尤其是其中的锂离子动力电池已成为目前各大电池厂家发展的主要方向。

电动汽车在行驶过程中可能会遇到的撞击、颠簸、以及高速刹车引起强烈震荡等复杂多变的情况，对电池在严峻使用条件下的安全性能提出了更高的要求，锂离子动力电池的安全性能也成了电动汽车发展的瓶颈所在。为此，国内外的专家从各个方面对锂离子动力电池进行了大量的研究，寻求解决锂离子动力电池安全性问题的可行方法。

锂离子动力电池的外壳不仅仅是作为一个密封的容器，它对电池的储存性能和安全性能也具有举足轻重的作用。作为电池壳体材料必须具有良好的耐电解液腐蚀性能。当遇到撞击、颠簸、以及高速刹车引起强烈震荡等复杂多变的情况时，钢壳要承受短时的强冲击载荷，所以钢壳对锂离子电池的安全性能起到较大的作用。

中国专利CN100426558C公开了一种可用作锂离子电池的电池钢壳的制备方法。其主要特征是在钢板上形成具有镍铁合金镀层，在冲压成型后，钢壳侧壁和底部的镀层有一定的比例要求，来满足电池钢壳对耐腐蚀性能的要求。

美国专利US4760002公开了一种在低碳钢带上先镀覆一层镍薄膜，然后在镀一层钴薄膜，再经过热扩散处理形成镍钴或镍钴铁合金的钢带及生产方法。

然而，上述方法侧重于单一的解决电池壳体的防腐蚀问题，而没有考虑到作为动力锂离子电池外壳的抗强载荷需求。

在Nano Letters 2007，7(5)：1208-1212中D.X.Wang等人所著的“Where，and how，doesa nanowire break”中大部分金属材料从宏观尺寸变为长径比非常大的微观纳米线后，力学性能发生显著的变化，使纳米线具有更好的塑性和延展性。

在Physical Review Letters1999，82：2900-2903.Hideyuki Ikeda，等人所著的“Strain rateinduced amorpHization in metallic nanowires”中钴纳米线室温时在5％ps^-1的应变速率下变形后，其弹性可达到7.5％，屈服应力可达5.5GPa，远远高于块体镍材料。当发生形变时，镍纳米的位错和弛豫过程交替进行，使之具有很强的延展性或塑性。

中国专利CN101311330C公开了一种由一维镍纳米线和二维镍薄膜复合而成的镍复合薄膜及其制备方法。这种镍复合薄膜具有良好的力学性能和加工性能，能抗击较大的冲击载荷，而且具有成本低廉，工艺简单的优点。但在钢带上直接镀一层含纳米线的复合镍薄膜有两大缺点，其一是与基底的结合力差，其二是表面硬度不够，冲压时容易划伤。

实用新型内容

本实用新型的目的在于提供一种镀覆有含钴纳米线复合薄膜的钢带，该钢带具有良好的耐腐蚀性能、冲压性能和抗强载荷性能。

本实用新型所述的镀覆有含钴纳米线多层复合薄膜的钢带，以低碳钢带为基底，在基底两侧表面镀覆有含钴纳米线的多层复合薄膜。多层复合薄膜的底层为微米晶镍镀层，晶粒尺寸为0.1～0.5μm，厚度为0.5～2μm；中间层为含钴纳米线的镍复合镀层，晶粒尺寸为50～100nm，厚度为0.5～1.5μm；表层为纳米晶镍钴合金镀层，晶粒尺寸为20～50nm，厚度为0.1～0.5μm。

所述的含钴纳米线的镍复合镀层中钴纳米线的含量为0.5～5wt％，优选wt2％；直径为20～40nm，长度为0.5～1μm。所述钴纳米线通过阳极氧化铝模板电沉积(AAO)制备而成。

所述的纳米晶镍钴合金镀层的钴含量为0.5～5wt％；优选2wt％。

本实用新型所述的用于动力锂离子电池外壳的镀覆有含钴纳米线的多层复合薄膜的钢带，采用了多层膜结构，具有较高的强度和表面硬度，提高了基底与镀层的结合强度，降低了镀层孔隙率，改善了镀层内应力分布。

由于发明人对各层薄膜的厚度和构成薄膜的晶粒尺寸进行了有效地限定使得本实用新型的材料在力学、电学、磁学以及材料的耐腐蚀性能方面常显示出明显不同于组成它们的单层材料或传统材料的奇特性质。一方面，当组成薄膜的晶粒小到纳米级别时，晶界和位错等缺陷会增多，钝化膜的形核中心将增多，从而导致薄膜表面有更多的钝化膜；另一方面，当组成薄膜的晶粒小到纳米级别时，离子的扩散速率会更高，更容易形成钝化层，从而降低了薄膜的腐蚀速率。更多的钝化膜和更低的腐蚀速率，最终使钢带具有良好的耐腐蚀性能。在纳米晶镍薄膜中复合钴纳米线，会形成更多的晶界。因此，具有含钴纳米线镍基复合薄膜的多层膜，可明显提高电池壳体的耐腐蚀性能。

通常情况下，随着尺寸的减小纳米线会体现出比大块材料更好的力学性能，主要表现为弹性和塑性都大大提高。在纳米晶镍薄膜中复合钴纳米线，可以实现在不降低镀层表面硬度的情况下提高镀层的整体韧性、冲压性能、表面抗划伤性能和抗强载荷性能以及提高电动汽车用动力锂离子电池在受到撞击等强载荷时的安全性能。

本实用新型的镀覆有含钴纳米线复合薄膜的钢带不仅具有优良的延伸率和耐蚀性，而且镀层表面硬度高、整体韧性好、利于冲压成型，因此可用作锂离子动力电池以及其他高性能电池的壳体材料。

本实用新型所述底层的微米晶镍镀层通过直流电镀的工艺制备而成，经退火处理后可以与基底良好地结合，可有效防止镀层的脱落。其晶粒尺寸为0.1～0.5μm，厚度特选0.5～2μm。镍镀层在厚度小于0.5μm的情况下，不能很好地起到防腐的效果；此外，镍镀层可以超过2μm，但是镀层过厚会导致成本的增加。

中间层的含钴纳米线的镍复合镀层是将一定浓度(1～5g/L)的钴纳米线加入到配置好的镀液中，再通过脉冲电镀制备而成。由于钴纳米线具有良好的韧性，含钴纳米线的镍复合镀层可以在不降低多层膜表层硬度的同时提高镀层的韧性，继而提高电池壳体的抗强载荷能力。含钴纳米线的镍复合镀层的厚度为0.5～1.5μm。

表层的纳米晶镍钴合金镀层通过脉冲喷射电镀制备而成，其晶粒尺寸为20～50nm，厚度为0.1～0.5μm。纳米晶镍钴合金镀层具有表面平整、致密、孔隙率低、晶粒细小、硬度高、电导率较高等特点。把具备这些特点的纳米晶镍钴合金镀层应用在电池壳体的内表面，能够明显改善电池壳体的防腐蚀性能和电学性能；应用于电池壳体的外表面，能够减少冲压过程中的表面划伤，降低摩擦系数，更有利于电池壳体的流水线生产，提高生产效率。

实用新型的有益效果：

含钴纳米线的镍复合镀层可以在不降低多层膜表层硬度的同时，提高多层膜镀层的韧性和电池壳体的抗强载荷能力。通常情况下，随着尺寸的减小，纳米线会体现出比大块材料更好的力学性能。在镍镀层中复合钴纳米线，可以提高镀层的韧性，从而提高了钢带的冲压性能和表面抗划伤性能。用此种钢带冲压成电池壳，装配电池之后，可以提高电动汽车用锂离子动力电池在受到撞击等强载荷时的安全性能。

附图说明

图1是本实用新型钢带的结构示意图，其中1为基底；2为底层；3为中间层；4为表层。

具体实施方式

以下实施例旨在说明本实用新型而不是对本实用新型的进一步限定。

实施例

本实用新型钢带以低碳钢带为基底1，在钢带两面镀覆有含钴纳米线的多层复合薄膜；所述的多层复合薄膜的底层2是晶粒尺寸为0.1～0.5μm，厚度为0.5～2μm的微米晶镍镀层；中间层3是晶粒尺寸为50～100nm，厚度为0.5～1.5μm的含钴纳米线的镍复合镀层；表层4是晶粒尺寸为20～50nm，厚度为0.1～0.5μm的纳米晶镍钴合金镀层。见图1。

上述钢带具体制备过程具体如下：(见图2)

选用上海宝山钢铁股份有限公司生产的厚度为0.25mm的BDCK电池专用钢带作为电镀基底。其化学成分为：C：0.029％(％表示重量百分数，下同)

Si：0.02％

Mn：0.2％

P：0.09％

S：0.003％

Al：0.06％。

1、镀前表面预处理

为了使镀层与基底形成良好的结合，在电镀前对上述钢带进行如下的表面预处理。由于所用低碳钢带的表面已比较平整，镀镍前不需要磨光和机械抛光，直接进行除油和活化处理。本例采用化学高温除油方法。

除油液为：NaOH        70g/L

          Na₂CO₃      40g/L

          Na₃PO₄      25g/L

          Na₂SiO₃     10g/L

除油液温度：80℃

除油时间：3min

除油完全后，用蒸馏水将试样表面冲洗干净，再放入活化剂中进行活化。

活化剂组成：3vol％HCl

活化时间：1min。

2、直流电镀微米晶镍镀层

直流电镀镀液组成：

NiSO₄·7H₂O    280g/L；

NiCl₂·6H₂O    40g/L；

硼酸           40g/L；

直流电镀工艺参数：

电流密度：     4A/dm²

pH值：         4

阳极：         镍板

温度：         50℃

时间：         60s

在上述条件下，钢带两侧制备出一层晶粒尺寸为0.1～0.5μm，厚度为0.8μm的微米晶镍镀层。

3、退火处理

将电镀微米晶镍镀层之后的钢带置于箱式退火炉中在的保护气氛(25％N₂+75％H₂)下退火处理。退火温度400℃，退火时间12h。

4、钢带两面脉冲电镀掺有钴纳米线的镍复合镀层

a.含钴纳米线的镍复合镀层镀液的配制：称取NiSO₄·7H₂O和NiCl₂·6H₂O溶于去离子水中，经磁力搅拌并加热，加热温度60℃，将混合物完全溶解，得到溶液A；称取H₃BO₃放入另一容器，然后加入去离子水，经磁力搅拌并加热，加热温度60℃，得到透明澄清的溶液B；将溶液B加入溶液A，再加入糖精钠，磁力搅拌20min，然后再加入直径为20～40nm，长度为0.5～1μm的钴纳米线和十六烷基三甲基溴化铵，经超声波搅拌30min后得到含悬浮状钴纳米线的镍复合镀层镀液；

b.含钴纳米线的镍复合镀层的制备：将步骤a得到的含悬浮状钴纳米线的镀液放入带超声波的恒温水浴中，恒温温度60℃，进行超声搅拌，然后把钢带放入复合镀层镀液中，连接电源的负极，正极接镍板，进行复合电镀。

含悬浮状钴纳米线的镍复合薄膜镀液组成：

NiSO₄·7H₂O             250g/L

NiCl₂·6H₂O             50g/L

H₃BO₃                   35g/L

糖精钠                  1.2g/L

钴纳米线                3g/L

十六烷基三甲基溴化铵    4.2×10^-3mol

脉冲电镀工艺参数：

平均电流密度            4A/dm²

i_on                     30ms

i_off                    120ms

超声波搅拌频率          50Hz

超声波搅拌功率          300W

温度                    60℃

pH值                    4

阳极                    镍板

时间：                  60s

在上述条件下，钢带两侧制备出一层晶粒尺寸为50～100nm，厚度为0.8μm的含悬浮状钴纳米线的镍复合薄膜镀层。

5、脉冲喷射电镀镍钴合金镀层

镀液组成：NiSO₄·7H₂O   200g/L

          NiCl₂·6H₂O   50g/L

          CoSO₄·7H₂O   12g/L

          硼酸          30g/L

          烯丙基磺酸钠  1.2g/L

          丁炔二醇      0.5ml/L

          糖精          0.8g/L

脉冲喷射电镀工艺参数：

          峰值电流密度：65A/dm²

          占空比：      20％

          镀液喷速：    1400L/h

          温度：        60℃

          pH值：        3

          阳极：        镍钴合金管

          时间：        10s

在上述条件下，钢带两侧制备出一层晶粒尺寸为20～50nm，厚度为0.5μm的镍钴合金镀层。

6、水洗、烘干

将镀好的钢带用蒸馏水冲洗干净，然后烘干。

7、保温除氢

将镀好的钢带置于200℃条件下保温，以除去在电镀过程中镀层中产生的氢。

实验数据如下表所示。下表1为本实施例所得钢带与BDCK钢带的中性盐雾实验对比。

表1 中性盐雾实验数据表

	4小时	8小时	12小时	16小时	20小时	24小时
							实施例	无锈点	1个锈点	3个锈点	4个锈点	8个锈点	11个锈点，锈点变大
BDCK	1个锈点	2个锈点	5个锈点	13个锈点	31个锈点，锈点变大	严重腐蚀

Claims (3)

1.一种镀覆有含钴纳米线多层复合薄膜的钢带，其特征在于，以低碳钢带为基底(1)，在钢带两面镀覆有含钴纳米线的多层复合薄膜；所述的多层复合薄膜的底层(2)为厚度0.5～2μm的微米晶镍镀层；中间层(3)为厚度0.5～1.5μm的含钴纳米线的镍复合镀层；表层(4)为厚度0.1～0.5μm的纳米晶镍钴合金镀层。

2.根据权利要求1所述的镀覆有含钴纳米线多层复合薄膜的钢带，其特征在于，所述的含钴纳米线的镍复合镀层中钴纳米线的直径为20～40nm，长度为0.5～1μm。

3.根据权利要求1所述的镀覆有含钴纳米线多层复合薄膜的钢带，其特征在于，所述的底层(2)的晶粒尺寸为0.1～0.5μm，中间层(3)的晶粒尺寸为50～100nm，表层(4)的晶粒尺寸为20～50nm。

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