CN1820093A - 制备高纯度氢化锗的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含锗材料的制备，还涉及对电化学方法制备的适合于微电子技术中用作锗源的高纯度氢化锗的改进。氢化锗是通过在隔膜电池的镍阴极以1.0－1.5A/cm2的电流密度、在不高于65℃的温度下电解浓度为不低于40g/L至溶解度极限的含二氧化锗的碱性水溶液，并首先使电流通过碱性水溶液，通电至达到氢化锗限定的最低污染物含量所需的时间来制备的。该电解反应通过在取出氢化锗和氢气后使供给电解质从阴极室流入阳极室中的电解质流与除去氧气后、从阳极室流入阴极室中的电解质流交叉混合来进行。从混合物分离出合成后所得的氢化锗与氢气。为了更彻底纯化，分离出的氢化锗用膜方法纯化。技术结果是制备出了氢化锗，其中SiH4、AsH3、PH3、H2S、CH4、Fe、Ni、Al、Ca、Mg等污染物总含量为1×10－6％－1×10－7％，该氢化锗可用于相对宽广的实际应用领域。膜方法的使用确保了大小为0.05微米的悬浮颗粒的含量为少于5.5×103颗粒/摩尔，这使得其适合用于诸如光学及激光工程领域。本发明的生产能力为40－50g/h。2个独立权利要求、8个从属权利要求、1个实施例。

Description

制备高纯度氢化锗的方法
技术领域
本发明涉及含锗材料的制备，还涉及对适合于微电子技术中用作锗源的电化学方法制备的高纯度氢化锗的改进。
背景技术
在隔膜电池的镍阴极以1.0-1.5A/cm2的电流密度电解含25-35g/l二氧化锗的碱性水溶液是一种已知的制备氢化锗的方法，该电解反应是通过在取出氢化锗和氢气后使供给电解质从阴极室流入阳极室中的电解质流与除去氧气后、从阳极室流入阴极室中的电解质流交叉混合来进行的(在90-01-19提交的RF专利第1732697号)。
该方法提供约10g/h的低生产能力。在制得的氢化锗中，SiH4、AsH3、PH3、H2S、CH4、Fe、Ni、Al、Ca、Mg等污染物的总含量不超过1×10-4％，这限制了该方法的实际应用，尤其是在需要进一步提高氢化锗纯度的外延的Si-Ge结构体生产中的应用。
发明内容
本发明的目的以提升氢化锗的纯度和提高制备方法的生产能力为基础，同时又具有低能量消耗的特征。该目的可以通过采用下述已知的制备氢化锗的方法来实现：在隔膜电池的镍阴极以1.0-1.5A/cm2的电流密度电解含二氧化锗的碱性水溶液，随后从混合物中分离氢化锗与氢气，该电解反应通过在取出氢化锗和氢气后使供给电解质从阴极室流入阳极室中的电解质流与除去氧气后、从阳极室流入阴极室中的电解质流交叉混合来进行，根据本发明，在不高于65℃的温度下，首先使电流通过碱性水溶液，通电至达到氢化锗限定的最低污染物含量所需的时间，然后将浓度为不低于40g/L至溶解度极限的二氧化锗加入到碱性水溶液中，并在不高于65℃的温度下进行电解。
当以最大可能的生产能力-50g/h-制备氢化锗时，满意的是在二氧化锗浓度为50g/l和电解质温度为65℃下进行电解。
制备大容量氢化锗伴随着高能量消耗，这是因为从混合物中分离氢化锗与氢时的冷却和冷凝都是在相当低的温度下进行的。因此，在制备大容量氢化锗时，为了节省能源，满意的是在分离氢化锗之前用扩散膜将其浓缩。氢化锗的浓缩降低了将要被冷却的氢气的体积，从而降低了能量消耗。用所述膜来浓缩氢化物是在室温下进行的。
在合成后分离出的氢化锗中，不超过1×10-6％的SiH4、AsH3、PH3、H2S、CH4、Fe、Ni、Al、Ca、Mg等污染物总含量对相对宽广的实际应用领域，尤其是作为核辐射检测器的锗源是可接受的。
对于大量的实际应用则要求氢化锗具有更低的所述污染物含量。为此，分离出的氢化锗还需额外纯化。像带有中心罐(pot)的精馏的已知纯化方法虽然能除去低沸点和高沸点的溶解的污染物，但同时需要高能量消耗。热蒸馏法虽能除去悬浮状颗粒，但也需要高的能量消耗。
为了制备低所述污染物含量的氢化锗，同时又不需要额外的能量消耗，可以基于以下事实、以制备氢化锗的已知方法来实现该目的：在隔膜电池的镍阴极以1.0-1.5A/cm2的电流密度电解含二氧化锗的碱性水溶液，随后从混合物中分离氢化锗与氢气，该电解反应通过在取出氢化锗和氢气后使供给电解质从阴极室流入阳极室中的电解质流与除去氧气后、从阳极室流入阴极室中的电解质流交叉混合来进行，根据本发明，在不高于65℃的温度下首先使电流通过碱性水溶液，通电至达到氢化锗限定的最低污染物含量所需的时间，然后将浓度为不低于40g/L至溶解度极限的二氧化锗加入到碱性水溶液中，并在不高于65℃的温度下进行电解，同时用膜方法纯化分离出的氢化锗。
当以最大可能的生产能力-50g/h-制备氢化锗时，满意的是在二氧化锗浓度为50g/l和电解质温度为65℃下进行电解。
当制备大容量的氢化锗时，满意的是在分离前用扩散膜浓缩氢化锗。
为了制备适合于用作微电子技术锗源，SiH4、AsH3、PH3、H2S、CH4、Fe、Ni、Al、Ca、Mg等污染物总含量不超过1×10-7％的氢化锗，优选用气体-扩散膜纯化分离出的氢化锗，所述膜可以确保同时除去分子污染物和金属形式的污染物。
非均相污染物-亚微米尺寸(粒径)的悬浮固体颗粒-对于大量的实际应用领域如光学和激光工程来说都是限制因素。为了除去这些污染物，使纯化过的氢化锗在室温下穿过超滤膜，这可以使0.05微米大小的悬浮颗粒被脱除到少于5.5×103颗粒/摩尔的程度。
以上所述的膜可由聚合材料、或金属或陶瓷制得。
本方法的一个新颖的方面在于添加二氧化锗之前先为碱性水溶液通电，由此确保除去存在于反应物和设备材料中的SiH4、AsH3、H2S、CH4等溶解的污染物，这样，在分离后获得的氢化锗中这些污染物的含量都降低了100倍以上，提升了用膜方法分离的氢化锗的纯度。众所周知，当电流通过碱性水溶液时，氢气在阴极释放出。对上述污染物进行氢含量分析是评价电解碱性水溶液时从电解质中除去污染物程度的判据。
电解需进行到使制得的氢化锗中限制性污染物含量达到可能是最小可能的含量为止。在电解质温度不高于65℃、二氧化锗浓度为40g/l至溶解度极限下，能获得40-50g/l的生产能力，这是现有方法的4-5倍。当二氧化锗浓度低于40g/l时，生产能力将下降3倍。这可以用如下事实加以解释：在二氧化锗浓度小于40g/l时，由于氢化锗的生成速率依赖于二氧化锗的浓度，所以降低了氢化锗的生成速率。在高于65℃温度下电解时，由于氢化锗在上述浓度下的热分解反应增加，所以导致氢化锗的生成速率降低。膜纯化法是最经济和最有效的方法。鉴于如上所述合成后分离出的氢化锗有合理的高纯化程度、污染物总含量不超过1×10-6％的事实，膜方法很容易在室温下进行，除去分子污染物和金属污染物的总体水平可提高10倍以上，亚微米尺寸悬浮颗粒可清除到5.5×103颗粒/摩尔。如果合成后分离出的氢化锗所含有的污染物总含量超过1×10-6％，如现有技术中的1×10-4％，膜方法的纯化作用将受阻，某些污染物实际上不可能被除掉。因此，准备用膜方法进一步纯化的氢化锗在氢化锗合成阶段的纯化程度是一个基本特性。所提及的全部特性对在氢化锗合成阶段以及在纯化阶段都是基本的，因为每一特性都是必须的，且这些特性结合在一起就足以满足制备出具有最少能量消耗的高纯度氢化锗。
具体实施方式
通过以下实施例的支持，确认了对实施本发明可能性的阐述。
实施例：
氢化锗在压滤型单极电池中、在表面积为500cm2的镍阴极上制得。将2.5N的KOH溶液倒入电池中，在65℃温度下以1.5A/cm2电流密度使电流通过溶液，直到SiH4、AsH3、PH3、H2S、CH4等溶解的污染物含量达到可能的最低值。评价电解进行时间的依据是对所述污染物成分的氢含量分析。然后将二氧化锗加入到碱性水溶液中至浓度为50g/l，并在65℃的温度下进行电解。在电解过程中用冷水冷却电极。在阴极生成了从电介质中分离出来的阴极气体。阴极气体包括氢和氢化锗。根据气相色谱的分析结果，在氢气流中的氢化锗浓度为6％。分馏混合气体并分离出氢化锗。在分离前用气体分馏扩散膜如PDMS-基于聚(芳化二甲基硅氧烷)的嵌段共聚物-将氢化物浓缩，然后用冰点降低法进行分离。
根据气相色谱和化学光谱法的分析结果，在合成后分离出的氢化锗中SiH4、AsH3、PH3、H2S、CH4、Fe、Ni、Al、Ca、Mg等总含量不超过1×10-6％。该方法的生产能力为50g/h。
当要求更高水平地除去所述污染物时，若有必要，可用气体扩散膜通过膜方法纯化所制得的氢化物，这种膜还能同时确保将分子污染物和金属污染物清除到总含量不超过1×10-7％的水平。浓缩氢化锗用的相同的膜也可用作气体扩散膜。纯化作用是在室温下进行的。
当限制污染物是亚微米尺寸的悬浮固体颗粒状的非均相污染物时，可用超滤膜如Lavsan的核滤膜进行氢化锗的补充纯化。根据超显微技术分析的结果，纯化后所述污染物的含量少于5.5×103颗粒/摩尔(对0.05微米的颗粒)。
现在所提出的包括电化学合成及通过膜方法对分离后氢化锗纯化的制备高纯氢化锗的方法具有高的纯化效率：SiH4、AsH3、PH3、H2S、CH4、Fe、Ni、Al、Ca、Mg等总含量不超过1×10-7％，大小为0.05微米的悬浮颗粒的含量少于5.5×103颗粒/摩尔。
本方法的生产能力为40-50g/h，同时本方法具有低能量消耗的特征，原因在于与氢气从混合物分离的阶段中的氢化物浓缩及分离后氢化物的纯化都是在室温下进行的。

Claims (10)

1.一种制备高纯度氢化锗的方法，该方法在隔膜电池的镍阴极以1.0-1.5A/cm2的电流密度电解含二氧化锗的碱性水溶液，随后从混合物分离氢化锗与氢气，所述电解通过在取出氢化锗和氢气后使供给电解质从阴极室流入阳极室中的电解质流与除去氧气后、从阳极室流入阴极室中的电解质流交叉混合来进行，其特征在于使电流首先通过碱性水溶液至达到氢化锗限定的最少污染物含量所需的时间，然后将二氧化锗以不低于40g/l至溶解度极限的浓度加入到所述溶液中，而电解在不高于65℃的温度下进行。
2.权利要求1的方法，其特征在于基本上将二氧化锗加入到所述溶液中至浓度为50g/l，而电解在65℃的温度下进行。
3.权利要求1的方法，其特征在于所述氢化锗在分离前用气体扩散膜浓缩。
4.权利要求3的方法，其特征在于所述气体扩散膜可以由聚合物材料或金属或陶瓷制得。
5.一种制备高纯度氢化锗的方法，该方法在隔膜电池的镍阴极以1.0-1.5A/cm2的电流密度电解含二氧化锗的碱性水溶液，随后从混合物分离氢化锗与氢气，所述电解通过在取出氢化锗和氢气后使供给电解质从阴极室流入阳极室中的电解质流与除去氧气后、从阳极室流入阴极室中的电解质流交叉混合来进行，其特征在于使电流首先通过碱性水溶液至达到氢化锗限定的最少污染物含量所需的时间，然后将二氧化锗以不低于40g/l至溶解度极限的浓度加入到所述溶液中，而电解在不高于65℃的温度下进行，分离后氢化锗被纯化，优选通过膜方法。
6.权利要求5的方法，其特征在于基本上将二氧化锗加入到所述溶液中至浓度为50g/l，而电解在65℃的温度下进行。
7.权利要求5的方法，其特征在于所述氢化锗在分离前用气体扩散膜浓缩。
8.权利要求5的方法，其特征在于分离后获得的氢化锗用气体扩散膜纯化。
9.权利要求8的方法，其特征在于用气体扩散膜纯化后，使氢化锗通过超滤膜来额外纯化。
10.权利要求5和权利要求7-9之一的方法，其特征在于所述膜可以由聚合物材料或金属或陶瓷制得。
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