CN1817372A - 具有双层结构的双相医用涂层及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开的具有双层结构的双相医用涂层，具有不溶钙磷酸盐的底层和由不溶钙磷酸盐和可溶钙磷酸盐组成的双相钙磷酸盐顶层，制备方法步骤如下：1)在冰水浴环境下将磷酸酯或部分酯化的磷酸混合物与含氟化合物混合，滴加可溶于液态醇的钙盐，将混合液加热回流24小时形成溶胶A；2)在溶胶A中加入可溶钙磷酸盐的纳米粉末，并以超声波分散形成溶胶B；3)以浸渍提拉法或旋涂法用溶胶A在基体表面涂层，烘干后经热处理，得到涂层的底层；4)用溶胶B在涂层的底层上重复步骤3)所述过程，得到涂层的顶层。本发明涂层中的可溶性钙磷酸盐可在植入早期释放出钙、磷离子促进细胞附着以及类骨质磷灰石沉积，而不溶性钙磷酸盐则在中后期提供良好的抗溶解性和长效性。
Description
技术领域
本发明涉及一种医用生物涂层及其制备方法，尤其是一种由具有不溶性和可溶性钙磷酸盐组成的、具有双层结构的双相钙磷酸盐医用涂层及其制备方法。
背景技术
对于骨以及牙齿等硬组织承载部位缺损和病变的修复，目前多采用医用金属植入体以提供所必须的力学性能。在实际应用中，金属植入体必须能与邻近的骨组织产生良好的整合，为达这一目的，在金属表面制备一层具有良好的生物相容性及骨整合性的涂层已经被证明是一种很好的方法。涂层材料现多采用羟基磷灰石，方法多采用等离子喷涂法。如中国专利CN1064610采用等离子喷涂工艺在齿科金属表面制备了一层羟基磷灰石涂层。另外，中国专利CN1270841采用水热法也制备出纳米羟基磷灰石生物涂层。但是，单纯的羟基磷灰石涂层存在着几个显著的缺点：首先，涂层的长效性不好，这是因为其本身溶解度较大，长期使用后涂层可能大量溶解。其次，其活性仍不够强，难以促进植入物与人体组织的相互作用。研究发现，有效的钙离子早期释放能够有效地起到促进骨细胞功能以及加快材料与骨组织快速整合的目的。这又暗示着涂层的溶解有利于植入体与骨组织的整合。可以看出，实际应用对涂层的材料的要求具有的矛盾性：涂层要兼具较大的早期溶解和较小长期溶解。显然，单一材料是很难达到这一要求的。
含氟羟基磷灰石已经被证明具有与羟基磷灰石相近的生物相容性和生物活性，但是其溶解度明显小得多。但这也造成了具有高氟含量的含氟羟基磷灰石或氟磷灰石(可以看作含氟羟基磷灰石中的羟基完全被氟所取代)对细胞功能有着一些不利影响。因此，采用在其中引入一种易溶的钙磷酸盐相的方式，能够有效提供所需的早期溶解，同时长效性又因含氟羟基磷灰石本身很小的溶解度而得到了保证。
此外，涂层与金属基体的结合强度也是影响医用植入体长效性的一个重要因素，结合强度不足将引用涂层在体液作用下脱落，以至于造成植入体的失效。由于界面处氟的存在，含氟羟基磷灰石涂层已经被证明具有良好的与金属基体的结合强度，这更加有利于制备一种高效并且长效的涂层。
发明内容
本发明的目的是提供一种性能优良的具有双层结构的双相医用涂层及其制备方法。
本发明的具有双层结构的双相医用涂层由底层和顶层组成，底层为不溶钙磷酸盐层，顶层为不溶钙磷酸盐和可溶钙磷酸盐组成的双相钙磷酸盐层，上述的不溶钙磷酸盐是氟磷灰石或含氟羟基磷灰石，可溶钙磷酸盐是α相磷酸三钙、β相磷酸三钙、羟基磷灰石或磷酸氢钙，顶层的不溶性钙磷酸盐中的钙与可溶性钙磷酸盐中的钙的摩尔比为0.01∶1～2∶1。
本发明涂层的总厚度为0.2微米～30微米。
本发明的制备方法是采用制备含氟的钙磷酸盐前驱体的醇溶胶，并在其中加入可溶钙磷酸盐，以浸渍提拉法或旋涂法在医用金属基体表面制备涂层，经多次重复达到所需厚度。具体步骤如下：
1)在冰水浴环境下将磷酸酯或部分酯化的磷酸混合物与含氟化合物按摩尔比F∶P＝0.01∶1～2∶3混合，再在其中按摩尔比Ca∶P＝1.4∶1～2.0∶1滴加可溶于液态醇的钙盐，滴加完成后，将混合液加热回流24小时形成溶胶A；
2)在溶胶A中加入可溶钙磷酸盐的纳米粉末，并以超声波分散形成溶胶B，其中溶胶A中的Ca与可溶钙磷酸盐中的Ca的摩尔比为0.01∶1～2∶1，所说的可溶钙磷酸盐为纳米α相磷酸三钙、纳米β相磷酸三钙、纳米羟基磷灰石或纳米磷酸氢钙；
3)以浸渍提拉法或旋涂法用溶胶A在基体表面涂层，经100～200℃烘干，再在500℃～750℃热处理5～30分钟，得到涂层的底层；
4)用溶胶B在涂层的底层上重复步骤3)所述过程，得到涂层的顶层。
本发明中，所说的磷酸酯或部分酯化的磷酸混合物可以是磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三乙酯或部分OH被乙醇基或丁醇基取代的磷酸中的一种至三种的混合物。所说的含氟化合物是六氟磷酸(HPF6)、六氟磷酸铵(NH4PF6)、三氟乙酸(CF3COOH)或单氟磷酸(H2PO3F)。所说的可溶于液态醇的钙盐是指钙的硝酸盐或钙的乙酸盐，这里的液态醇可以是甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
本发明在采用浸渍提拉法和旋涂法制备涂层时，为利于成膜，应始终将其置于相对湿度低于55％的气氛中，以抑制干胶膜吸收水份。浸渍提拉法的提拉速度一般为1～20厘米/分钟，旋涂法转速一般为2500～4500转/分钟。
本发明的有益效果在于：
本发明的具有双层结构的双相医用涂层与一般钙磷酸盐涂层相比，在与体液接触过程中，植入早期涂层顶层具有较大溶解以释放钙、磷离子，促进细胞附着以及类骨质磷灰石沉积；在中后期则由于涂层底层不溶钙磷酸盐的存在而具有较好的抗溶解性，从而具有良好的长效性。这种涂层可以制备在医用金属基体，包括金属钛、钛合金、钴铬合金和医用不锈钢等的表面。
具体实施方式
以下结合实例进一步说明本发明。
实例1
1)将五氧化二磷溶解于乙醇形成部分OH基团被醇基取代的、分子式如PO(OH)X(OR)3-X的浓度为1mol/L的磷酸，并回流24小时形成部分酯化的磷酸混合物。在冰水浴环境下将该磷酸混合物与六氟磷酸按摩尔比F∶P＝0.01∶1混合，再在其中按摩尔比Ca∶P＝1.67∶1滴加1mol/L的硝酸钙乙醇溶液，滴加完成后，将混合液加热回流24小时形成溶胶A；
2)在溶胶A中加入纳米β相磷酸三钙，溶胶A中的Ca与纳米β相磷酸三钙粉末中的Ca的摩尔比为0.01∶1，并以超声波分散20分钟后形成涂层用溶胶B；
3)用溶胶A在金属基体表面以浸渍提拉法(提拉速度3厘米/分钟)在基体表面涂层，在150℃下烘干，再在600℃热处理15分钟，得到含氟磷灰石涂层底层。
4)采用溶胶B在具有底层的金属基体之上重复3)所述过程1次，即可得到厚度在1.5微米的、由含氟磷灰石和β相磷酸三钙组成的、具有双层结构的双相钙磷酸盐涂层。
实例2
1)将亚磷酸三乙酯溶解于乙醇形成浓度为1.5mol/L的溶液，在冰水浴环境下将该溶液与六氟磷酸混合按摩尔比F∶P＝0.9∶3混合，再在其中按摩尔比Ca∶P＝1.60∶1滴加1mol/L的硝酸钙乙醇溶液，滴加完成后，将混合液加热回流24小时形成溶胶A；
2)在溶胶A中加入纳米α相磷酸三钙，溶胶A中的Ca与纳米α相磷酸三钙粉末中的Ca的摩尔比为1∶1，并以超声波分散25分钟后形成涂层用溶胶B；
3)用溶胶A在金属基体表面以浸渍提拉法(提拉速度4厘米/分钟)在基体表面涂层，经150℃烘干后，再在600℃热处理20分钟，得到具有含氟羟基磷灰石的涂层底层。
4)采用溶胶B在具有底层的金属基体之上重复3)所述过程2次，即可得到厚度在5微米的、由具有含氟羟基磷灰石和α相磷酸三钙组成的、具有双层结构的双相钙磷酸盐涂层。
实例3
1)将磷酸三丁酯溶解于乙醇形成2.0mol/L的磷酸，在冰水浴环境下将该溶液与六氟磷酸铵按摩尔比F∶P＝1∶3混合，再在其中按摩尔比Ca∶P＝1.70∶1滴加1mol/L的乙醇钙乙醇溶液，滴加完成后，将混合液加热回流24小时形成溶胶A；
2)在溶胶A中加入纳米羟基磷灰石，溶胶A中的Ca与纳米羟基磷灰石粉末中的Ca的摩尔比为1.1∶1，并以超声波分散20分钟后形成涂层用溶胶B；
3)用溶胶A在金属基体表面以旋涂法(3000转/分钟)在基体表面涂层，经150℃烘干，再在600℃热处理15分钟，得到含氟磷灰石涂层底层。
4)采用溶胶B在具有底层的金属基体之上重复3)所述过程1次，即可得到厚度在2.5微米的、由氟磷灰石和羟基磷灰石组成的、具有双层结构的双相钙磷酸盐涂层。
实例4
1)将五氧化二磷溶解于乙醇形成的部分OH基团被醇基取代的、分子式如PO(OH)X(OR)3-X的浓度为2mol/L的磷酸，并回流24小时形成部分酯化的磷酸混合物。在冰水浴环境下将该磷酸混合物与单氟磷酸混合按摩尔比F∶P＝0.8∶3混合，再在其中按摩尔比Ca∶P＝1.67∶1滴加2mol/L的乙酸钙乙醇溶液，滴加完成后，将混合液加热回流24小时形成溶胶A；
2)在溶胶A中加入纳米磷酸氢钙，溶胶A中的Ca与纳米磷酸氢钙粉末中的Ca的摩尔比为0.3∶1，并以超声波分散15分钟后形成涂层用溶胶B；
3)用溶胶A在金属基体表面以浸渍提拉法(提拉速度7厘米/分钟)在基体表面涂层，经150℃烘干，再在600℃热处理15分钟，得到具有含氟羟基磷灰石的涂层底层；
4)采用溶胶B在具有底层的金属基体之上重复3)所述过程1次，即可得到厚度在1.2微米的、由具有含氟羟基磷灰石和磷酸氢钙组成的、具有双层结构的双相钙磷酸盐涂层。
Claims (6)
1.具有双层结构的双相医用涂层，其特征是由底层和顶层组成，底层为不溶钙磷酸盐层，顶层为不溶钙磷酸盐和可溶钙磷酸盐组成的双相钙磷酸盐层，上述的不溶钙磷酸盐是氟磷灰石或含氟羟基磷灰石，可溶钙磷酸盐是α相磷酸三钙、β相磷酸三钙、羟基磷灰石或磷酸氢钙，顶层的不溶性钙磷酸盐中的钙与可溶性钙磷酸盐中的钙的摩尔比为0.01∶1～2∶1。
2.根据权利要求1所述的具有双层结构的双相医用涂层，其特征是涂层总厚度为0.2微米～30微米。
3.根据权利要求1所述的具有双层结构的双相医用涂层的制备方法，其特征是包括以下步骤：
1)在冰水浴环境下将磷酸酯或部分酯化的磷酸混合物与含氟化合物按摩尔比F∶P＝0.01∶1～2∶3混合，再在其中按摩尔比Ca∶P＝1.4∶1～2.0∶1滴加可溶于液态醇的钙盐，滴加完成后，将混合液加热回流24小时形成溶胶A；
2)在溶胶A中加入可溶钙磷酸盐的纳米粉末，并以超声波分散形成溶胶B，其中溶胶A中的Ca与可溶钙磷酸盐中的Ca的摩尔比为0.01∶1～2∶1，所说的可溶钙磷酸盐为纳米α相磷酸三钙、纳米β相磷酸三钙、纳米羟基磷灰石或纳米磷酸氢钙；
3)以浸渍提拉法或旋涂法用溶胶A在基体表面涂层，经100～200℃烘干，再在500℃～750℃热处理5～30分钟，得到涂层的底层；
4)用溶胶B在涂层的底层上重复步骤3)所述过程，得到涂层的顶层。
4.根据权利要求3所述的具有双层结构的双相医用涂层的制备方法，其特征是所说的磷酸酯或部分酯化的磷酸混合物是磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三乙酯或部分OH被乙醇基或丁醇基取代的磷酸中的一种至三种的混合物。
5.根据权利要求3所述的具有双层结构的双相医用涂层的制备方法，其特征是所说的含氟化合物是六氟磷酸、六氟磷酸铵、三氟乙酸或单氟磷酸。
6.根据权利要求3所述的具有双层结构的双相医用涂层的制备方法，其特征是所说的可溶于液态醇的钙盐是钙的硝酸盐或钙的乙酸盐。
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