CN1816591A - 聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明描述聚合物组合物，所述组合物包含一定量的一种或多种有机或无机组分，所述组分是光敏性的和/或被所述组合物中的另一种成分降解，和一定量的已掺杂第二种元素或还原的ZnO的TiO2和/或ZnO，所述组合物与具有同样配方除了不含已掺杂第二种元素或所述ZnO的所述TiO2和/或ZnO的组合物相比，其UV光敏感物理因素的退化速率至少低5％。

Description

聚合物组合物
本发明涉及各种用途的聚合物组合物。
众所周知许多聚合物组合物受到光，特别是UV光的不利影响。这可使所述组合物的多种物理性质受到影响。典型地，固体塑胶组合物的强度受到不利的影响，所以它们随着时间而变得更脆。类似的评论应用到涂料组合物上。其它可受到不利影响的性质包括颜色。例如，众所周知涂料组合物如油漆受到光的不利影响，所以褪色，或在白色配方的情况下颜色变黄。
已经进行了各种尝试以便阻止这些不利的影响。这包括将光稳定剂加入到所述组合物中，一般为受阻胺。然而，加入此类光稳定剂是比较昂贵的而且并不总是特别有效。
本发明基于发现加入特殊类型的二氧化钛和氧化锌可有效地阻止暴露于光(一般为阳光)中所带来的不利影响。
惊讶地发现按照本发明，如果所述组合物中也存在掺杂第二种元素或还原的氧化锌的氧化锌或二氧化钛可延迟聚合物组合物的降解。换句话说，例如用这些掺杂的材料或还原的氧化锌而不是普通的二氧化钛或氧化锌本身可提供具有更好的抗UV光的聚合物组合物或提供具有相同的抗降解性能但含有更少量的光稳定剂的组合物。
因此，本发明提供聚合物组合物，所述组合物包含一定量的一种或多种有机或无机组分，所述组分是光敏性的和/或可被所述组合物中的另一种成分降解，和一定量的已掺杂第二种元素和/或还原的ZnO的TiO2和/或ZnO，所述组合物与具有同样配方除了不含已掺杂第二种元素或还原的ZnO的TiO2和/或ZnO的组合物相比，其UV光敏感物理因素的退化速率至少低5％。
“物理因素”意指受UV光不利影响的所述组合物的物理性质的可测量值。此类物理因素的实例包括降解和因此，强度、颜色变化(如油漆和纺织品)及照相稳定性(如照相软片)。
因此，如果物理因素的退化速率为X，则光敏感性组分和/或被所述组合物中另一种成分降解的组分的量具有所述的退化速率Y，其中Y比X至少大5％，而掺杂TiO2和/或ZnO和/或还原的ZnO的量将所述损失速率从Y降低到X。本发明也提供掺杂TiO2/ZnO和/或还原的ZnO以便减少聚合物组合物中一种或多种光稳定剂的浓度以及降低聚合物组合物的物理因素的退化速率的用途。本发明进一步提供改善组合物的物理因素的稳定性的方法，所述组合物含有一种或多种光敏性的和/或被所述组合物中的另一种成分降解的组分，所述方法包括在该组合物中加入掺杂的TiO2/ZnO和/或还原的ZnO。
在此使用的“聚合物组合物”意指含有一种或多种聚合物材料的组合物。该组合物可为固体或液体。
在某些情况下，本发明的组合物将含有未掺杂的或在ZnO的情况下未还原的TiO2和/或ZnO。一般此类未掺杂的TiO2/ZnO将作为颜料存在，通常具有至少100nm的粒径。
典型的固体材料包括聚合物固体，该固体包括立体物体、薄膜和纤维以及纺织品和织物(如由编织的或非编织的纤维制备的衣服和网)以及泡沫物品。立体物体包括通过熔融成型方法制备的物体，包括挤压或模制的物品。本发明适用的典型物品通常包括外用家用材料和建筑材料，包括百叶窗和塑胶窗帘、格架、导管和开沟、覆层和饰面(如可成型为波形板的拱腹板和塑胶屋顶材料)、门和窗框。其它物品包括广告招贴板等，如车辆侧面及车体和车体部件(包括小汽车、公共汽车和卡车的缓冲器以及也可用于小船的车顶，以及用于小船的上层建筑和船体上并且也在剪草机和拖拉机和游艇的机体上)的广告板，与容器(如瓶子、罐子、鼓型圆桶、桶和油与水的储存容器)上的广告牌。其它物体包括花园设备。
本发明可适用的薄膜包括自架(self supporting)的及非自架的薄膜(如涂层)。本发明适用的自架薄膜包括照相软片、包装膜和承受标记的塑料膜，一般作为广告薄膜(也可用在广告招贴板上)。此类薄膜可含有一种或多种用于该类产品的惯例成分。因此照相软片含有一种或多种染料或染料成色剂和任选的卤化银。
在某些情况下，所述聚合物组合物本身不易降解，但是所述组合物是用于保护底物或在容器的情况下用于保护置于其中的东西。因此，此类组合物可含有掺杂的TiO2/ZnO或还原的ZnO。实例包括着色和非着色的容器，通常为瓶子。因此，本发明也提供自架的聚合物组合物或清漆组合物用于保护其邻近的组合物免受光的不利影响，其含有已掺杂第二种元素或还原的ZnO的TiO2和/或ZnO。在一个实施方案中所述组合物为立体的并含有TiO2和/或Zn的表层，同时非表面部分通常不是木头或再生木头(如粗纸板、胶合板或纤维板)并且优选为合成的。
涂料组合物通常为油漆和清漆，它含有聚合物作为活性成分(在某些清漆中)或作为载体(在油漆以及家具擦光漆、蜡和膏中)；它们可以是含水的或不含水的(即含有有机溶剂)。该涂料组合物可为防水剂的形式。这些涂料组合物可含有一种或多种用于此类产品的惯例成分。一些化妆品组合物含有一种或多种聚合物；在本发明中此类组合物较少优选。
可用于本发明的组合物中的聚合物包括天然的和合成的聚合物，它们可是热塑性的或热固性的。
适宜的聚合物可为均聚物或共聚物，该共聚物可为无规、嵌段或接枝的共聚物；所述聚合物可以是交联的。此类聚合物可以是饱和的或不饱和的。典型的聚合物包括亚烷基聚合物如乙烯和丙烯聚合物，通常为均聚物，包括聚乙烯泡沫，包括PTFE、硅氧烷和硫化物聚合物、聚酰胺(如尼龙)、聚酯(如PET)、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯聚合物(如聚(甲基丙烯酸甲酯))、聚氨酯，包括泡沫、乙烯基聚合物(如苯乙烯聚合物(如ABS)，包括聚苯乙烯泡沫，乙烯基氯聚合物和聚乙烯醇)。可使用氟化聚合物(如PTFE和聚偏二氟乙烯)。所述聚合物可为热固性的，如同环氧树脂以及酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂和聚酯树脂。
可采用的天然聚合物包括纤维素聚合物，如纸张，包括淀粉、多糖、木质素和聚异戊二烯如天然橡胶。
人们意识到一些聚合物可看作是光稳定的，当它们暴露在UV光中时物理特性没有任何变化或没有任何显著变化。因此，这些聚合物不是光敏性的并且它们的用途不在本发明的范围内。
用于不同应用的典型聚合物包括以下：(a)用于纤维和织物的聚酯、聚酰胺如尼龙、聚丙烯酸酯类；(b)用于瓶子等的聚酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯；(c)用于薄膜(非活性的如包装物)的聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯。
所述组合物可含有常见的附加成分的特性，因为所讨论的组合物包含无机和有机颜料，包括“普通的”TiO2和/或ZnO，填充剂和增量剂以及光稳定剂，常见为受阻胺稳定剂。
颜色变化的速率可通过用太阳光或可见光照明含有和不含有掺杂的TiO2或ZnO或还原的ZnO的组合物样品并测量所述组合物在给定时期的光谱响应并测定发射波长的变化来确定。例如采用褪色计的加速老化试验可用于此目标。
本发明物品的强度损失速率可用类似的方法通过采用标准设备(如英斯特朗试验仪(Istron tester))测量张力性质(如断裂伸长率或杨氏系数)来确定；同样，加速老化的方法是有用的。
尽管波长变化或其他物理因素的任何减少是有利的，通常合乎需要的是所述掺杂的氧化物的存在应减少变化速率至少5％，优选至少10％，更优选至少15％，特别是至少20％，最优选至少40％。
用于氧化物颗粒的掺杂剂优选为锰，特别优选如Mn2+，特别是Mn3+、钒(例如V3+或V5+)、铬和铁，其它可使用的金属包括镍、铜、锡、铝、铅、银、锆、锌、钴、镓、铌(例如Nb5+)、锑(例如Sb3+)、钽(例如Ta5+)、锶、钙、镁、钡、钼(例如Mo3+、Mo5+或Mo6+)以及硅。
锰优选以Mn3+及Mn2+的形式存在，钴作为Co2+而锡作为Sn4+存在。这些金属可单独加入或2种或3种或多种联合加入。这些掺杂氧化物的进一步的详细资料可发现于WO99/60994以及WO01/40114中。
掺杂材料的主晶格中所述掺杂剂的最佳量可通过常规试验确定，但优选足够低以便所述颗粒不着色。通常可使用的量低至0.1摩尔％或更低，例如0.05摩尔％，或高达1摩尔％或以上，例如5摩尔％或10摩尔％。典型浓度为0.5到2摩尔％重量。
可通过任何一种制备掺杂的氧化物和盐的标准方法获得这些颗粒。因此，它们可通过烘焙技术获得，通过在溶液或悬浮液中(一般在水溶液中)合并主晶格(TiO2/ZnO)的颗粒与盐形式(如氯化物或含氧的阴离子(如高氯酸盐或硝酸盐))的第二种组分，然后烘焙，一般在至少300℃的温度下烘焙。其它可用于制备掺杂材料的途径包括描述于J.Mat.Sci.(1997)36，6001-6008中的沉淀法，其中掺杂剂盐的溶液和主金属(Ti/Zn)的醇盐溶液混合，然后加热该混合溶液以使醇盐转换为氧化物。继续加热直到获得掺杂材料的沉淀。制备方法的进一步的详细资料可发现于前述的专利说明书中。
已知二氧化钛的金红石形式比锐钛矿形式更耐光，因此是优选的。
掺杂的TiO2或掺杂的ZnO可通过火焰裂解或等离子体途径获得，其中将包含适宜的掺杂剂水平的前体的混合金属暴露于火焰中或等离子体中以便获得所要求的产物。
还原的氧化锌颗粒(即具有相对氧离子而言过量的锌离子的颗粒)可轻易地通过在还原性环境中加热氧化锌颗粒而获得，还原的氧化锌颗粒吸收UV光，特别是波长在390nm以下的UV光，并在绿色，优选在约500nm重发射。可以理解还原的氧化锌颗粒将含有与最小化电子和/或正电荷孔迁移到所述颗粒的表面相一致的还原的氧化锌，因此当所述颗粒在含水环境中暴露于到UV光中时，如上讨论的氢氧基自由基的产生显著减少。
所述还原性环境可为氧含量减少或氢含量增加的空气，但优选氢和惰性气体(如氮或氩)的混合物。常见的氢浓度为1到20％体积，特别是5到15％体积，和余量的惰性气体，特别是氮。优选的还原性环境为约10％体积的氢和约90％体积的氮。氧化锌在该环境中于500℃至1000℃，通常是750℃至850℃，例如约800℃，加热5到60分钟，通常10到30分钟。通常是加热到约800℃约20分钟。
相信所述还原的氧化锌颗粒在吸收核心内具有过量的Zn2+离子。这些为局部状态并可照此存在于带隙内。这一点的进一步讨论可发现于WO99/60994中。
所述颗粒的平均原生粒径通常为约1至200nm，例如约1至150nm，优选约1至100nm，更优选约1至50nm，最优选约20至50nm。
当颗粒实质上为球形时，则粒径代表直径。然而，本发明也包括非球形的颗粒并且在此情况下所述粒径指最大的尺寸。
本发明所用颗粒可具有无机或有机涂层。例如，所述颗粒可用如铝、锆或硅元素的氧化物涂覆。所述金属氧化物颗粒也可用一种或多种有机材料涂覆，例如多元醇、胺、烷醇胺、聚合物有机硅化合物，例如RSi[{OSi(Me)2}xOR1]3，其中R为C1-C10烷基，R1为甲基或乙基，x为4至12的整数，亲水性聚合物如聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、羧甲基纤维素和黄原胶或表面活性剂(例如TOPO)。
在组合物中，金属氧化物优选以约0.5至20％重量的浓度存在，优选约1至10％重量，更优选约3至8％重量。

Claims (32)

1.一种聚合物组合物，所述组合物包含一定量的一种或多种有机或无机组分，所述组分是光敏性的和/或被所述组合物中的另一种成分降解，和一定量的已掺杂第二种元素或还原的ZnO的TiO2和/或ZnO，所述组合物与具有同样配方除了不含已掺杂第二种元素或还原的ZnO的所述TiO2和/或ZnO的组合物相比，其UV光敏感物理因素的退化速率至少低5％。
2.权利要求1的组合物，其中所述掺杂剂包含锰、钒、铬或铁的一种或多种。
3.权利要求2的组合物，其中所述掺杂剂包含Mn3+。
4.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述掺杂剂以0.05％至10摩尔％的量存在。
5.权利要求4的组合物，其中所述掺杂剂以0.5至2摩尔％重量的量存在。
6.前述权利要求中任一项的组合物，所述组合物包含掺杂的二氧化钛。
7.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述二氧化钛为金红石形式。
8.前述权利要求中任一项的组合物，所述组合物包含掺杂的ZnO。
9.权利要求1的组合物，所述组合物包含还原的ZnO。
10.前述权利要求中任一项的组合物，所述组合物包含0.5至20摩尔％重量的掺杂的TiO2或ZnO或还原的ZnO。
11.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述掺杂材料具有1至100nm的粒径。
12.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述物理因素为拉伸强度。
13.权利要求1至11中任一项的组合物，其中所述物理因素为颜色。
14.前述权利要求中任一项的组合物，所述组合物包含未掺杂的或在ZnO情况下未还原的TiO2和/或ZnO。
15.权利要求14的组合物，其中所述TiO2和/或ZnO作为颜料存在。
16.前述权利要求中任一项的组合物，其中所述聚合物材料为热塑性的。
17.权利要求1至15中任一项的组合物，其中所述聚合物材料为热固性的。
18.前述权利要求中任一项的组合物，所述组合物为立体物品的形式。
19.权利要求1至17中任一项的组合物，所述组合物为薄膜形式。
20.权利要求19的组合物，所述组合物为照相软片形式。
21.权利要求1至17中任一项的组合物，所述组合物为涂料组合物形式。
22.权利要求21的组合物，所述组合物为油漆或清漆形式。
23.一种用于保护其邻近的组合物免受光的不利影响的自架的聚合物组合物，所述组合物包含已掺杂第二种元素或还原的ZnO的TiO2和/或ZnO。
24.权利要求23的组合物，其中所述TiO2和/或ZnO位于表层。
25.权利要求24的组合物，其中所述非表层不是木头。
26.权利要求24或25的组合物，其中所述非表层是合成的。
27.一种清漆组合物，所述组合物包含已掺杂第二种元素或还原的ZnO的TiO2和/或ZnO。
28.权利要求23至27中任一项的组合物，所述组合物具有权利要求2至22的一种或多种特征。
29.权利要求1、23或27的组合物，所述组合物实质上如前所述。
30.权利要求1至3中任一项所定义的掺杂的TiO2/ZnO或还原的ZnO的用途，所述用途为用于降低聚合物组合物中的一种或多种光稳定剂的浓度。
31.权利要求1至3中任一项所定义的掺杂的TiO2/ZnO或还原的ZnO的用途，所述用途为用于降低聚合物组合物的光敏性物理因素的退化速率。
32.一种改善聚合物组合物的物理因素的稳定性的方法，所述组合物包含一种或多种组分，所述组分为光敏性的和/或被所述组合物中的另一种成分降解，所述方法包括将权利要求1至3中任一项所定义的掺杂的TiO2/ZnO和/或还原的ZnO加入到所述组合物中。
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