CN1815201A - 一种目视比色氟离子传感试纸及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明公开了基于一种识别结合和裸眼目视检测氟离子的高效选择显色化合物的氟离子检测方法和氟离子试纸。该类化合物以2，4－二硝基苯腙－4，5－二杂氮芴酮配体配位为特征的配位化合物，该化合物在10^－5M浓度范围对氟离子选择性检出，可以使用吸收光度法和裸眼目视比色法检测。由化合物浸润制作的变色试纸，能明显检测氟离子浓度低至1ppm。该发明的试纸制作简洁，检测方便，判别直观，有利于环境中特别是饮用水中含氟量的日常检测使用。

Description

一种目视比色氟离子传感试纸及其用途

技术领域

本发明属于识别结合和用于光学检测阴离子的化合物构成的离子检测技术领域，具体涉及利用具有金属配位功能基团的化合物为识别显色的氟离子测试试纸。

背景技术

环境中特别是水中的微量氟元素存在，严重损害人的健康。饮水中的氟，低氟水地区儿童龋齿率变高，高氟水地区人群氟斑牙、氟骨症患病率增高。重度氟中毒会导致让人极为痛苦的氟骨病。

氟离子浓度可以较方便地使用氟离子选择性电极测试，但对于氟中毒常发生的欠发达地区，不适合于一般市民日常使用。本发明人在进行一系列研究的基础上，发明了含有一种带有偶氮酚基团的金属配合物制成的检测试纸，可以检测出10ppm浓度的检测试纸(中国专利申请号：200510041353.7)，在适合一般市民特别是农村使用方面取得了进步，但是难以检测出世界卫生组织规定的安全引用水标准所规定的1ppm浓度要求。

本发明人经过锐意研究，又发现利用另一种带有偶氮基团的金属配合物，可以在更低的检测浓度工作并能做成测试试纸，用于氟离子的选择性检测。

发明内容

本发明的目的提供一种利用选择性检测氟离子的显色化合物检测氟离子的方法以及简便的氟离子测试试纸，并可以直接用于水样特别用于饮用水的检测。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

首先发现一种由式1表示的一类配位化合物对氟离子具有高效选择显色性质。

                            [L¹]_a(L²)_bM]A_c          式1，

式1中，a＝0-2，b＝1-3，a+b＝3，M为二价的稀土金属元素，A为A为阴离子，c取1、2，使电荷平衡，L¹为氮原子和/或氧原子为配位原子的双齿配体，L²为式2的配体，，

式2。

该类金属配合物，其中L¹只要把金属离子配位形成较稳定的配位化合物的配体即可，可以是双齿、三齿或四齿的配体，通常双齿配体较好，配位原子可以氮原子、硫原子、氧原子，通常市场可得的即可。考虑配合物的稳定性、吸收和荧光强度，配体可选择具有芳环的配体，例如2，2-联吡啶，邻二氮杂菲等配体。中心金属离子M通常只要能形成稳定的配合物，由于形成配合物而促进对氟离子显色的感度，从实验可以选择。通常选择稀土金属较好，还可以利用其荧光变化进行检测，具体的例子有钌，铕，铑，钯等的二价金属离子，其中钌的配合物的光学性质研究详尽，选择钌更好。其中的阴离子A只要满足电荷平衡以及不对以后的氟离子的显色产生不良影响即可，考虑到在有机溶剂中进行化合物的合成与纯化，选择在有机溶剂中溶解的盐类阴离子较好，例如六氟磷酸根(PF₆ ^-)。

该类化合物的特征在于，其中至少有一个配体，即式1中的L²为式2的配体。

该类化合物在与氟离子相互作用显色时，主要在配体L²上发生质子与氟离子(F^-)氟离子相互作用形成氢键，引起分子中电子分布的变化而发生颜色变化，达到检测氟离子的目的。氯离子、溴离子、碘离子、硫酸氢根离子、硝酸根离子等不能与其作用引起颜色变化，磷酸二氢根离子与其作用易形成沉淀。

配体和配合物本身可以根据文献报道进行合成。配体L²可以根据文献从4，5-二杂氮芴酮合成(Chemistry Letters(2004)，33(1)，78-79.，结构化学(2002)，21(3)，249-251)或从供应商例如Aldrich获得，配体L¹可以从市场例如Aldrich获得。配合物可以根据文献，合成含4，5-二杂氮芴酮及其他配体的配合物，例如2，2’-联吡啶，1，10-邻二氮杂菲-5，6-二酮(自然科学报(1996)，35(6)，19-22.)合钌，用2，4-二硝基苯肼与之反应直接获得本发明的配位化合物，例如，2个L¹为2，2’-联吡啶和一个L²为式2的钌配合物。此时4，5-二杂氮芴酮与2，4-二硝基苯肼反应生成了本发明所使用的特征配体L²。

合成的配位化合物的结构通常可以通过元素分析、质谱、核磁共振，紫外可见吸收光谱进行表征。

本发明发现了该类配合物对氟离子具有良好的选择性显色作用。

第二，本发明发现的显色剂配位化合物可以配成有机溶液，用于氟离子的选择性比色检测。一般将本发明所指的配位化合物，例如式1中的2个L¹为二(2，2’-联吡啶)和一个L²为式2的钌配合物，溶于有机溶剂，配成一定浓度。该有机溶剂只要能溶解该类配位化合物和利于溶解待测试的样品即可，方便地可以使用乙腈(MeCN)，二甲亚砜(DMSO)等作为溶剂。浓度可以根据测试条件和颜色变化程度进行决定，对于本发明的方法，配位化合物，可以配成摩尔浓度为10^-3-10^-6M，常规的测试方法的浓度可配成10^-4-10^-5M。在此溶液中加入酸度稳定剂为好，例如加入对甲基苯磺酸，通常的浓度调整在与配合物中L²的浓度摩尔比例为0.8-1.1∶1为好，1∶1更好。待测含氟离子的样品加入后的测试浓度在10^-6-10^-3M较好，10^-5-10^-4M范围更好。具体测试可以利用标准工作曲线法，或直接使用裸眼目视比色法推算出氟浓度。为了获得更灵敏正确的结果，可以采用吸收分光光度法、荧光光度法进行测试。

第三，利用本发明发现所指的配位化合物，可以方便地制成测试氟离子的试纸。可以将本发明所指的配位化合物配制成一定浓度的溶液，将通常用的例如滤纸在此溶液中浸润。方便地可以使用乙腈(MeCN)，二甲亚砜(DMSO)等作为溶剂，溶液浓度可以依据制成的试纸的变色程度进行配制，一般为5×10^-4-10^-2M，较好为1×10^-3-9×10^-3M，浸润时间不必特别限定，一般数秒即可，然后凉干或其他方法使溶剂挥发。也可多次浸润凉干以使试纸的变色明显。根据不同氟含量使试纸颜色色彩变化不同可以制成标准色板，像pH试纸一样测试水溶液，待水样在试纸上凉干后，根据颜色变化的色彩判断氟的含量更好。

世界卫生组织规定的饮用水的氟容许含有量为1ppm。使用本发明的氟离子的试纸，当待检测出水中氟含有量为1ppm时，有明显的显色发应。因此利用本发明的试纸可以方便地进行饮用水的质量控制检测。

综上所述，本发明的技术效果是明显的。本发明所用配位化合物对氟离子具有良好的选择性识别，并可对低浓度氟样品特异显色，应用本发明的方法，裸眼可以判别，还可采用吸收光度法和荧光光度法进行更灵敏的测试，本发明的氟测试试纸，使用方便，判别简洁，价格低廉，适合经济欠发达地区的日常使用。

附图说明

图1实施例2的结果：实施例1配位化合物和对甲苯磺酸(1∶1)的乙腈溶液(5×10^-5M)中加入各种阴离子的四丁基胺盐溶液的颜色变化。阴离子的种类从左到右次序为：空白，1当量氟离子，10当量H₂PO₄ ^-，20当量Cl^-，Br^-，I^-，HSO₄ ^-，NO₃ ^-。当量指与配位化合物的当量。

图2实施例2的结果：实施例1配位化合物和对甲苯磺酸(1∶1)的乙腈溶液(5×10^-5M)中加入各种阴离子的四丁基胺盐溶液的吸收光谱。其中阴离子的种类浓度分别为：氟离子1当量，H₂PO₄ ^-离子10当量，Cl^-，Br^-，I^-，HSO₄ ^-，NO₃ ^-离子20当量。当量指与配位化合物的当量。

图3实施例2的结果：实施例1配位化合物和对甲苯磺酸(1∶1)的乙腈溶液(5×10^-5M)中加入各种阴离子的四丁基胺盐溶液的荧光光谱。其中阴离子的种类浓度分别为：氟离子1当量，H₂PO₄ ^-离子10当量，Cl^-，Br^-，I^-，HSO₄ ^-，NO₃ ^-离子20当量。当量指与配位化合物的当量。

图4实施例3的结果：实施例1配位化合物和对甲苯磺酸(1∶1)的乙腈溶液(2.5×10^-5M)中滴加四丁基胺氟溶液时的吸收光谱变化，图中箭号表示随着滴加吸收变化的方向。

图5实施例3的结果：实施例1配位化合物和对甲苯磺酸(1∶1)的乙腈溶液(2.5×10^-5M)中滴加四丁基胺氟溶液(图中箭号旁的数字表示当量数)时的荧光光谱变化。

图6图4对应的加入的氟离子当量与吸收值的变化。

图7实施例6试纸测试不同氟浓度水溶液的颜色变化结果(在图中颜色变成了不同灰色调的图)。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明内容，用具体实施例说明如下，具体实施例不限定本发明内容范围。

实施例1(配位化合物的合成，本发明改良的合成方法)

将0.238克(1.2毫摩尔)的2，4-二硝基苯肼、二(联吡啶)(4，5-二杂氮芴酮)钌配合物0.88克(1毫摩尔)加入到含有5毫升磷酸的25毫升的乙腈和25毫升的乙醇的混合溶液中，在氮气气氛中，回流8小时，浓缩至5毫升，加入100毫升乙醇溶液，析出褐色沉淀，过滤并用乙醇洗涤三次。沉淀溶于5毫升水中，加入KPF₆的水溶液，析出暗黑色沉淀，滤出，乙醇洗涤后真空干燥，产率60％。元素分析(C₁₀H₈N₂)₂Ru(C₁₇H₁₀N₆O₅)(PF₆)₂值为C，41.6；H，2.6；N，13.2％，理论值为C，41.7；H，2.4；N，13.1％。核磁共振分析¹H NMR(500MHz，CD₃CN，T-toluene sulfonic acid)，δ(ppm)：8.96(s，1H)，8.46(m，6H)，8.29(d，2H，)，8.02(m，6H)，7.83(m，2H)，7.63(d，1H)，7.61(t，2H)，7.49(t，1H)，7.37(m，4H)。电喷雾质谱m/z＝388.3和775.3.。

实施例2(选择性实验)

配制实施例1的配合物化合物和对甲苯磺酸(1∶1)的乙腈溶液(5×10^-5M)，分别加入1当量的F^-，10当量的H₂PO₄ ^-，20当量的Cl^-，Br^-，I^-，HSO₄ ^-，NO₃ ^-的四丁基胺盐溶液，获得颜色变化(附图1)并测定吸收光谱(附图2)和荧光光谱(附图3)：对氟离子有明显的颜色变化，对10倍量H₂PO₄ ^-有一定变化，对20倍量的Cl^-，Br^-，I^-，HSO₄ ^-，NO₃ ^-未见有意义的颜色变化。

实施例3(显色反应)

配制实施例1的配位化合物与对甲苯磺酸(1∶1)的乙腈溶液，配制四丁基胺氟溶液，混合两溶液，使配位化合物溶液的浓度为1×10^-5M，氟浓度变化，测得可见紫外光谱(图4)和荧光光谱(图5)。在580nm处测定吸收值变化(图6)。用非线性最小二乘法计算得到实施例1的配位化合物与氟离子的结合常数为log K＝6.71±0.04。

实施例4(测试)

以在实施例3的工作曲线，用待测试样品(本单位实验室自来水样)添加代替储备溶液F，580nm处测定吸收值，从工作曲线计算出含氟量，在2.5×10^-6M(0.05毫克/升)以下。

实施例5(试纸的制备)

配制实施例1的化合物和对甲苯磺酸(1∶1)的2.0×10^-3M的乙腈溶液，将滤纸(3×0.5平方厘米)，浸入其中2秒，取出，在空气中凉干。

实施例6(试纸的试用)

将试纸浸入浓度分别为空白、每升含氟离子1克、0.1克、10毫克和1毫克的水溶液中5秒钟后取出凉干。颜色变化从亮绿色(空白)分别变化为安绿色(1毫克)，绿色(10毫克)、灰绿色(0.1克)和淡色(1克)如图7示(图中色彩由于黑白稿变成了灰色调)。

Claims (8)

1、一种溶液中氟离子的显色测试方法，其特征在于显色剂含有式1的配合物，

                         [L¹]_a(L²)_bM]A_c                  式1，

式1中，a＝0-2，b＝1-3，a+b＝3，M为二价的稀土金属元素，A为阴离子，c取1、2，使电荷平衡，L¹为氮原子和/或氧原子为配位原子的双齿配体，L²为式2的配体，

式2。

2、一种权利要求1的测试方法，其中L¹选自邻二氮杂菲，2，2-联吡啶，乙胺的一种，M选自钌、铕、铑、钯的一种的正二价离子。

3、一种权利要求2的测试方法，其中L¹为2，2-联吡啶，M为二价钌，a＝2，b＝1。

4、一种权利要求3的测试方法，其中A为六氟磷酸根PF₆ ^-。

5、一种权利要求1至4之一的测定方法，包括以下步骤：将权利要求1至4之一的显色剂配合物配成有机溶液，其浓度为1×10^-5至1×10^-4M，取一定量，将待测含氟溶液取一定量加入，根据颜色变化目视比色或测定溶液吸收度，推算出氟含量。

6、一种权利要求5的测定方法，其中有机溶剂选自乙腈，二甲基亚砜，四氢呋喃的一种或混合溶剂。

7、一种溶液中氟离子的显色测试用测定试纸，由包括以下步骤制成：将权利要求1至4之一的显色剂配合物配成有机溶液，将纸浸于其中，取出干燥。

8、一种利用权利要求7的试纸测定氟离子浓度的方法，包括以下步骤：将权利要求7的试纸与待测试溶液相接触，干燥，比较颜色变化，推算氟含量。

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