CN1811017A - 装饰镀层、用于形成该装饰镀层的电镀液和方法及应用该装饰镀层的产品 - Google Patents

装饰镀层、用于形成该装饰镀层的电镀液和方法及应用该装饰镀层的产品 Download PDF

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CN1811017A CN 200510033011 CN200510033011A CN1811017A CN 1811017 A CN1811017 A CN 1811017A CN 200510033011 CN200510033011 CN 200510033011 CN 200510033011 A CN200510033011 A CN 200510033011A CN 1811017 A CN1811017 A CN 1811017A
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Abstract

本发明公开了一种装饰镀层，其用于在饰品、手表或手机上形成光亮表面(bright finish)。该装饰镀层包含一钴镀层(包含至少99％的钴)或一钴铁(镁)合金镀层(包含95－98％的钴、1－5％的铁及/或0.05－0.2％微量的镁)。由于钴与镍具有极为相似的物理化学性质，因此可用来取代习用镍镀层，而其镍释放量即小于0.05ppm，所以制成的产品可供给特殊体质对镍过敏的消费者使用，不会有过敏之虞。本发明另提供将用于形成该装饰镀层的电镀液及形成于一工件上的方法。

Description

装饰镀层、用于形成该装饰镀层的电镀液和方法及应用该装饰镀层的 产品
技术领域
本发明涉及一种装饰镀层、用于形成该装饰镀层的电镀液和方法及应用该装饰镀层的产品。
背景技术
眼镜镜框、饰品(如耳环、手表、首饰、项链、手环)、行动电话或日常用品(如钮扣、钱币、钥匙)的表面常设有装饰镀层。习知装饰镀层的镀层结构一般包含镍镀层，然而镍是引起过敏性接触型皮肤炎最常见的过敏原；特殊体质的人，皮肤接触到含有镍金属成分物质会诱发身体细胞免疫反应。因此，开发代镍制程成为装饰性电镀领域中热门的主题。
目前，铜锡合金镀层是最常见的代镍镀层，但是铜与锡的还原电位相差甚大(铜的还原电位为+0.52V，锡的还原电位为-0.14V)，因此使用焦磷酸盐、柠檬酸盐—锡酸盐或HEDP镀铜锡合金只能得到低含锡量(＜15％)的铜锡合金镀层。然而，低锡青铜外观呈现粉红色或金黄色，且镀层硬度低，无法达到代镍镀层的要求。相对地，高锡青铜(含锡40-50％)外观呈现银白色且硬度高，是适合的代镍镀层。但是要达到此一高比例的锡青铜镀层，必须使用氰根离子作为错合剂(complexing agent)来拉近铜锡金的电位至小于200mV，铜锡才能共沈积(co-deposit)。然而，由于气态或可溶性盐类氰化物都含有剧毒，在电镀过程中，氰化物烟尘极易由作业员皮肤及呼吸道吸收而进入作业员体内。氰化物对人体的危害分为急性与慢性影响，急性中毒轻则刺激眼睛及上呼吸道，重则引起阵发性抽蓄血压下降，伴随脑水肿及呼吸衰竭；慢性影响表现为神经衰弱综合症、头晕、头痛、乏力、胸闷及腹痛等症状。同时氰化物的污水处理成本也较昂贵。此外，高锡青铜有阴极电流效率低，能源耗损大，且镀液稳定性差，镀层热稳定性不佳等缺点。
因此目前急需开发一种符合环保意识且能超越镍镀层性能的装饰镀层以满足消费者需求。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种用以取代习用镍镀层的装饰镀层。
本发明的另一目的在于提供一种用于形成前述装饰镀层的电镀液。
本发明的又一目的在于提供一种用于形成前述装饰镀层的方法。
本发明的再一目的在于提供一种可避免皮肤镍过敏的应用前述装饰镀层的产品。
为实现上述目的，本发明的技术解决方案是：
一种装饰镀层，它包含一形成于工件表面的钴镀层，该钴镀层以重量计包含至少99％的钴以及最多1％的不可避免的杂质；以及一面色镀层形成在该钴镀层上，该面色镀层由锡钴灰钢镀层、钯镀层、金镀层、铑镀层、金钯铜合金镀层、白铬镀层以及黑铬镀层所组成的族群中选出。
所述工件表面材质为铜合金，该装饰镀层另包含一预镀铜以及一硫酸铜层设于该工件与该钴镀层之间。
所述工件表面材质为β-钛、纯钛或钛合金时，该装饰镀层另包含一预镀镍层或预镀金层设于该工件与该钴镀层之间。
所述工件表面材质为非金属时，该装饰镀层另包含一化学镍层设于该工件与该钴镀层之间。
一种装饰镀层，它包含一形成于工件表面的合金镀层，该合金镀层以重量计包含95-98％的钴、2-5％的铁以及不可避免的杂质。
所述装饰镀层另包含一面色镀层形成在该合金镀层上，该面色镀层由锡钴灰钢镀层、钯镀层、金镀层、铑镀层、金钯铜合金镀层、白铬镀层以及黑铬镀层所组成的族群中选出。
所述工件表面材质为铜合金，该装饰镀层另包含一预镀铜以及一硫酸铜层设于该工件与该合金镀层之间。
所述工件表面材质为β-钛、纯钛或钛合金时，该装饰镀层另包含一预镀镍层或预镀金层设于该工件与该合金镀层之间。
所述工件表面材质为非金属时，该装饰镀层另包含一化学镍层设于该工件与该合金镀层之间。
所述合金镀层另包含0.05-0.2％的镁。
一种用于形成钴镀层的电镀液，它包含：250-300g/l的CoSO4·7H2O；30-60g/l的氯化钠；30-40g/l的硼酸；0.1-0.5g/l的I类添加剂；及5-10g/l的II类添加剂；其中I类添加剂为含有C＝O、C＝C、C＝N、N＝N或N＝O不饱合键的有机化合物，II类添加剂为含有C＝C-C-SO2、C＝C-SO2-或C≡C-C-SO2-结构的有机化合物；其中该电镀液的pH值不大于4。
所述I类添加剂是由三氯乙醇、香豆素丁炔二醇、砒啶以及奎林所组成的族群中选出；所述II类添加剂是由糖精、萘磺酸以及对甲笨磺醯胺所组成的族群中选出。
一种用于形成钴铁合金镀层的电镀液，它包含：250-300g/l的CoSO4·7H2O；1-10g/l的FeSO4·7H2O；40-60g/l的氯化钠；35-55g/l的硼酸；0.2-0.5g/l的I类添加剂；及4-8g/l的II类添加剂；其中I类添加剂为含有C＝O、C＝C、C＝N、N＝N或N＝O不饱和键的有机化合物，II类添加剂为含有C＝C-C-SO2、C＝C-SO2-或C≡C-C-SO2一结构的有机化合物；其中该电镀液的pH值不大于4。
所述I类添加剂是由三氯乙醇、香豆素丁炔二醇、砒啶以及奎林所组成的族群中选出；所述II类添加剂是由糖精、萘磺酸以及对甲苯磺醯胺所组成的族群中选出。
一种用于形成钴铁镁合金镀层的电镀液，它包含：240-280g/l的CoSO4·7H2O；1-8g/l的FeSO4·7H2O；0.5-2g/l的MgSO4·7H2O；50-70g/l的氯化钠；40-60g/l的硼酸；0.1-0.3g/l的I类添加剂；及5-10g/l的II类添加剂；其中I类添加剂为含有C＝O、C＝C、C＝N、N＝N或N＝O不饱和键的有机化合物，II类添加剂为含有C＝C-C-SO2、C=C-SO2-或C≡C-C-SO2-结构的有机化合物；其中该电镀液的pH值不大于4。
所述I类添加剂是由三氯乙醇、香豆素丁炔二醇、砒啶以及奎林所组成的族群中选出；所述II类添加剂是由糖精、萘磺酸以及对甲苯磺醯胺所组成的族群中选出。
一种形成钴镀层的方法，它包含下列步骤：在电镀槽中加入所述用于形成钴镀层的电镀液；将一钴板浸置该电镀槽的电镀液中作为阳极；将一工件浸置该电镀槽的电镀液中作为阴极；以及在阳极与阴极之间通上直流电；其中电流密度控制在3-5ASD，且电镀槽内温度控制在50-60℃。
一种形成钴铁合金镀层的方法，它包含下列步骤：在电镀槽中加入所述的用于形成钴铁合金镀层的电镀液；将一钴板或钴铁合金板作为阳极，浸置该电镀槽的电镀液中，所述钴铁合金板的铁含量约2-5％；将一工件浸置该电镀槽的电镀液中作为阴极；以及在阳极与阴极之间通上直流电；其中电流密度控制在2-5ASD，且电镀槽内温度控制在50-60℃。
一种形成钴铁镁合金镀层的方法，它包含下列步骤：在电镀槽中加入所述用于形成钴铁镁合金镀层的电镀液；将一钴板或钴铁合金板浸置该电镀槽的电镀液中作为阳极，所述钴铁合金板的铁含量约2-5％；将一工件浸置该电镀槽的电镀液中作为阴极；以及在阳极与阴极之间通上直流电；其中电流密度控制在1.5-5ASD，且电镀槽内温度控制在50-60℃。
一种应用装饰镀层的产品，它包含：一工件；以及一装饰镀层形成在该工件表面，该装饰镀层包含一钴镀层或一合金镀层，其中该钴镀层以重量计包含至少99％的钴以及最多1％的不可避免的杂质，该合金镀层以重量计包含95-98％的钴、2-5％的铁以及不可避免的杂质。
所述工件表面材质为铜合金，该装饰镀层另包含一预镀铜以及一硫酸铜层设于该工件与该钴镀层或钴铁合金层之间。
所述工件材质为含镍量高达30-40％的铜镍或铜铁合金，且该钴镀层或钴铁合金层的厚度至少为2μm。
所述工件表面材质为β-钛、纯钛或钛合金时，该装饰镀层另包含一预镀镍层或预镀金层设于该工件与该钴镀层或钴铁合金层之间。
所述工件表面材质为非金属时，该装饰镀层另包含一化学镍层设于该工件与该钴镀层或该钴铁合金层之词。
它另包含一面色镀层形成在该钴镀层或该钴铁合金层上，该面色镀层是由锡钴灰铜镀层、钯镀层、金镀层、铑镀层、金钯铜合金镀层、白铬镀层以及黑铬镀层所组成的族群中选出。
所述工件是由眼镜镜框、手表、耳环、戒指、项链、手机按键、手机机壳及手机饰品所组成的族群中选出。
所述合金镀层另包含0.05-0.2％的镁。
采用上述方案后，由于本发明的装饰镀层主要包含一钴镀层(包含至少99％的钴)或一钴铁(镁)合金镀层(包含95-98％的钴、2-5％的铁及/或0.05-0.2％微量的镁)，而钴与镍具有极为相似的物理化学性质，因此可用来取代习用镍镀层，其镍释放量小于0.05ppm，所以制成的产品可供给特殊体质对镍过敏的消费者使用，不会有过敏之虞。而该装饰镀层一般是用以在工件(例如饰品、手表或手机)上形成光亮表面(bright finish)。
另外，本发明的钴电镀液是使用硫酸钴(250-300g/l)做为主盐，氯化钠(30-60g/l)做为阳极活化剂，硼酸(30-40g/l)做为缓冲剂来控制pH值不大于4。而钴电镀液亦加入I类添加剂(0.1-0.5g/l)及II类添加剂(5-10g/l)以得到全光亮整平性良好的镀层，其应力及镀层延展性亦能控制良好。I类添加剂为含有C＝O、C＝C、C＝N、N＝N或N＝O不饱和键的有机化合物，例如三氯乙醇、香豆素丁炔二醇、砒啶或奎林；II类添加剂为含有C＝C-C-SO2、C＝C-SO2-或C≡C-C-SO2一结构的有机化合物(例如糖精、对甲苯磺醯胺或萘磺酸)。
而本发明的钴铁电镀液是使用硫酸钴(250-300g/l)以及硫酸铁(1-10g/l)做为主盐，氯化钠(40-60g/l)做为阳极活化剂，硼酸(35-55g/l)做为缓冲剂来控制pH值小于4。另外，钴铁电镀液亦加入I类添加剂(0.2-0.5g/l)及II类添加剂(4-8g/l)。
本发明另外发现在钴铁电镀液中加入少量硫酸镁(0.5-2g/l)可进一步提高镀层抗变色能力，但要做为面层且在氧气下维持银白色泽不氧化变色则需要涂布有机薄膜(Varnish)。在此实施例中，电镀液其它成分浓度如下：硫酸钴(240-280g/l)、硫酸铁(1-8g/l)、氯化钠(50-70g/l)、硼酸(40-60g/l)、I类添加剂(0.1-0.3g/l)及II类添加剂(5-10g/l)。
本发明另提供形成前述钴镀层或合金镀层的方法：首先，在电镀槽中加入前述的钴电镀液或钴铁电镀液；接着，将一工件浸置该电镀槽的电镀液中作为阴极，以及将一纯度大于99％的钴板(用以形成钴镀层或合金镀层)或铁含量约2-5％的钴铁板(用以形成合金镀层)浸置该电镀槽的电镀液中作为阳极；最后，在阳极与阴极之间通上直流电；形成钴镀层的电流密度控制在3-5ASD，且电镀槽内温度控制在50-60℃；形成合金镀层的电流密度控制在2-5ASD(电镀液未加入硫酸镁)或1.5-5ASD(电镀液加入硫酸镁)，且电镀槽内温度控制在50-60℃(电镀液未加入硫酸镁)或60-70℃(电镀液加入硫酸镁)。
此外，由于本发明的电镀液皆不合氰化物，因此不仅污水处理成本较低廉，且可有效保障电镀制程作业员的健康；所述根据本发明的装饰镀层不仅性能可满足消费者需求，且其制程符合环保意识。
具体实施方式
本案发明人经研究后发现，可以利用钴与镍极为相似的物理化学性质(参见下表一)，来开发取代习用镍镀层的装饰镀层。
表一
元素 密度g/cm3   熔点℃   沸点℃   比热容(20℃时j/g℃) 线膨胀系数(20℃时*10-b/℃) 热导率(w/cm℃)
  镍   8.9   1452   2900   0.4689   13.7   0.5862
  钴   8.9   1490   2900   0.4141   12.08   0.6908
根据本发明一实施例的装饰镀层(decorative plating)主要包含一钴镀层取代习用的镍镀层形成在一工件表面，该钴镀层以重量计包含至少99％的钴以及最多1％的不可避免的杂质。
形成前述钴镀层的电镀液系使用硫酸钴(CoSO4·7H2O)(250-300g/l)做为主盐，氯化钠(30-60g/l)做为阳极活化剂，硼酸(30-40g/l)做为缓冲剂来控制pH值不大于4。另外，钴电镀液亦加入I类添加剂(0.1-0.5g/l)及II类添加剂(5-10g/l)，以得到全光亮整平性良好的镀层，其应力及镀层延展性亦能控制良。1类添加剂系为含有C＝O、C＝C、C＝N、N＝N或N＝O不饱和键的有机化合物，例如三氯乙醇、香豆素丁炔二醇、砒啶或奎林；II类添加剂为含有C＝C-C-SO2、C＝C-SO2-或C≡C-C-SO2-结构的有机化合物(例如糖精、对甲苯磺醯胺或萘磺酸)。
由于前述钴镀层与镍镀层同样会有在有氧的环境中氧化变暗的问题，所以在钴镀层上较佳系在利用电镀方法再镀上一层面色镀层(surface plating)，举例，如锡钴灰钢镀层、薄铬(例如白铬镀层以及黑铬镀层)或贵金属镀层(例如钯镀层、金镀层、铑镀层以及金钯铜合金镀层)，其作用在于增加其抗蚀性及美观性。
根据本发明另一实施例的装饰镀层，其主要包含一钴铁合金镀层取代习用的镍镀层形成在一工件表面，该钴铁合金镀层以重量计包含至少95-98％的钴、2-5％的铁以及不可避免的杂质。由于钴铁合金镀层可克服前述钴镀层在氧气中易变色的缺点，因此在钴铁合金镀层上可不必再镀上一层色面镀层，就可达到耐久不变色的目的，但要做为面层且在氧气下维持银白色泽不氧化变色则需要涂布有机薄膜(Varnish)。此外，钴铁合金镀层抗蚀能力与韧性皆高于习用的光亮镍镀层，且硬度与镍镀层相当，因此可替代光亮镍镀层做为装饰性镀层。
形成前述钴铁合金镀层的电镀液是使用硫酸钴(250-300g/l)以及硫酸铁(1-10g/l)做为主盐，氯化钠(40-60g/l)做为阳极活化剂，硼酸(35-55g/l做为缓冲剂来控制pH值不大于4。另外，钴铁电镀液亦加入I类添加剂(0.2-0.5g/l)及II类添加剂(4-8g/l)。
本发明另外发现，在电镀液中加入少量硫酸镁(0.5-2g/l)可进一步提高镀层抗变色能力，但要做为面层且在氧气下维持银白色泽不氧化变色则需要涂布有机薄膜(Varnish)。在此实施例中，电镀液其它成分浓度如下：硫酸钴(240-280g/l)、硫酸铁(1-8g/l)、氯化钠(50-70g/l)、硼酸(40-60g/l)、I类添加剂(0.1-0.3g/l)及II类添加剂(5-10g/l)。在电镀液中加入少量硫酸镁(0.5-2g/l)时，所形成的镀层除了钴、铁之外，会另包含0.05-0.2％微量的镁。
根据本发明的钴镀层或合金镀层可利用前述的电镀液以电镀方法形成。形成钴镀层的电流密度较佳控制在3-5ASD，且电镀槽内温度较佳控制在50-60℃。形成合金镀层的电流密度较佳控制在2-5ASD(电镀液未加入硫酸镁)或1.5-5ASD(电镀液加入硫酸镁)，且电镀槽内温度较佳控制在50-60℃(电镀液未加入硫酸镁)或60-70℃(电镀液加入硫酸镁)。
可以理解的是，根据本发明的装饰镀层较佳另包含一底镀层，设于工件与前述钴镀层或钴铁合金镀层之间，用以增加工件与钴镀层或钴铁合金镀层的附著力，并且增加镀层表面光泽度。当工件表面材质为铜合金，则该底镀层系包含一预镀铜以及一硫酸铜层。当工件表面材质为白铁或不锈钢时，则该底镀层为一预镀镍层。工件表面为锌或锌合金时，则该底镀层是包含碱性镀铜层及焦磷酸镀铜层。工件为铝、铝合金或镁合金时，必须对工件先施以浸锌及化学镍等处理。工件为β-钛、纯钛或钛合金时，则该底镀层为一预镀镍层或预镀金层。
此外，当工件表面材质为非金属时，如：ABS，则需先形成一化学镍层于工件表面，然后镀上前述的钴镀层或钴铁合金镀层，再电镀颜色或烤漆。
当本发明的钴镀层或合金镀层的厚度达2μm以上时，虽然工件材质为含镍量高达30-40％的铜镍或铜铁合金或工件表面具有化学镍层，但由于本发明的钴镀层或合金镀层有良好覆盖能力及孔隙率，以EN1811-EN12412标准测定镍释放量仍可小于百万分之0.05，从而可达到无镍产品的界定标准，此种产品可供给特殊体质对镍过敏的消费者使用，不会有过敏之虞。因此本发明极适合使用于防护装饰性电镀，举例，如应用于眼镜镜框、手表、耳环、戒指、项链等饰品、手机机壳、手机饰品或其它与脸部皮肤接触较多的产品，以确保消费者健康。
根据本发明的钴镀层或合金镀层，其厚度、硬度、镍释放量、抗变色能力、盐雾测试及人工汗液测试与习知镍镀层及铜锡合金镀层比较结果如下表二。
表二(此表数据来源工件底材为铜合金)
镀层   厚度μm   硬度HV   镍释放量EN1811-EN12412ppm   抗变色能力   盐雾测试ASTMB117   人工汗液测试ISO12870
  镍镀层   ＞2   500-550   ＞＞0.05   差   48hr   ＞24hr
钴镀层 ＞2 450-500 ＜0.05 差 ＜16hr 16hr
  合金镀层(电镀液未加入硫酸镁) ＞2 400-500 ＜0.05 可 ＜16hr 16hr
  合金镀层(电镀液中加入硫酸镁) ＞2 400-500 ＜0.05 佳 24hr ＞24hr
  铜锡合金镀层   ＜2   450-500   ＞0.05   可   ＜16hr   24hr
由表二可知，镍镀层、钴镀层、合金镀层的厚度皆可大于2μm，唯铜锡合金镀层无法形成至厚度大于2μm。镍镀层硬度为500-550HV，钴镀层的硬度为450-500HV，合金镀层的硬度为400-500HV，铜锡合金镀层的硬度最大，为550-650HV；以EN1811-EN12412标准则定镍释放量，结果显示，镍镀层的镍释放量远大于0.05ppm，钴镀层与合金镀层的镍释放量小于0.05ppm，铜锡合金镀层的镍释放量大于0.05ppm；在抗变色能力方面，以镍镀层及钴镀层最差，电镀液未加入硫酸镁而形成的钴铁合金镀层与铜锡合金镀层次之，电镀液加入硫酸镁而形成的钴铁镁合金镀层抗变色能力最佳。
实施例
根据本发明的钴镀层或合金镀层是利用下述制程形成。首先，在电镀槽中加入电镀液(成分及浓度见下表三至表五)。接着，将工件浸置该电镀槽的电镀液中作为阴极，以及将一纯度大于99％的钴板(用以形成钴镀层或合金镀层)或铁含量约2-5％的钴铁合金板(用以形成合金镀层)浸置该电镀槽的电镀液中作为阳极。最后，在阳极与阴极之间通上直流电。工件与阳极最好距离在7厘米以上，以确保镀层均匀性。所使用的电源供应器依据工件表面积而选择合适规格的直流电整流器。形成镀层的电流密度及电镀槽内温度见下表三至表五。阳极外部必须以PP编织带套住，以防止电粗等缺陷产生。
表三  钴镀层
  成份/操作条件  实施例1  实施例2  实施例3
  CoSO4·7H2O   250   270   300
  NaCl   30   45   60
  H3BO3   30   35   40
  I类添加剂   0.1   0.3   0.5
  II类添加剂   5   7   10
  温度℃   50   55   60
  电流密度ASD   3   4   5
  阳极   钴板   钴板   钴板
表四  钴铁合金镀层(电镀液中未加入硫酸镁)
  成份/操作条件   实施例4   实施例5   实施例6
  CoSO4·7H2O   250   280   300
  NaCl   40   55   70
  H3BO3   35   45   55
  I类添加剂   0.2   0.3   0.5
  II类添加剂   4   7   10
  FeSO4·7H2O   1.0   5   10
  pH   4   4   4
  温度℃   50   55   60
  电镀时间   5min   5min   10min
  阳极   钴板或钴铁合金板   钴板或钴铁合金板   钴板或钴铁合金板
表五  钴铁镁合金镀层(电镀液中加入硫酸镁)
  成份/操作条件   实施例7   实施例8   实施例9
  CoSO4·7H2O   240   260   280
  NaCl   50   55   60
  H3BO3   40   45   50
  I类添加剂   0.1   0.2   0.2
  II类添加剂   2   4   6
  FeSO4·7H2O   0.8   1.0   1.2
  MgSO4·7H2O   5   2   0.8
  pH   4   4   4
  温度℃   60   60   55
  电镀时间   3min   5min   5min
  阳极   钴板或钴铁合金板   钴板或钴铁合金板   钴板或钴铁合金板
根据本发明的钴电镀液及钴铁电镀液皆不含氰化物，因此不仅污水处理成本较低廉，且可有效保障电镀制程作业员的健康。所以，根据本发明的装饰镀层不仅性能可满足消费者需求，且其制程符合环保意识。根据本发明的装饰镀层的镍释放量小于0.05ppm，因此制成的产品可供给特殊体质对镍过敏的消费者使用，不会有过敏之虞。
虽然本发明以前述较佳实施例揭示，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技艺者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与修改。因此本发明的保护范围应以专利要求书所界定为准。

Claims (27)

1、一种装饰镀层，其特征在于它包含一形成于工件表面的钴镀层，该钴镀层以重量计包含至少99％的钴以及最多1％的不可避免的杂质；以及一面色镀层形成在该钴镀层上，该面色镀层由锡钴灰钢镀层、钯镀层、金镀层、铑镀层、金钯铜合金镀层、白铬镀层以及黑铬镀层所组成的族群中选出。
2、根据权利要求1所述的装饰镀层，其特征在于：所述工件表面材质为铜合金，该装饰镀层另包含一预镀铜以及一硫酸铜层设于该工件与该钴镀层之间。
3、根据权利要求1所述的装饰镀层，其特征在于：所述工件表面材质为β-钛、纯钛或钛合金时，该装饰镀层另包含一预镀镍层或预镀金层设于该工件与该钴镀层之间。
4、根据权利要求1所述的装饰镀层，其特征在于：所述工件表面材质为非金属时，该装饰镀层另包含一化学镍层设于该工件与该钴镀层之间。
5、一种装饰镀层，其特征在于它包含一形成于工件表面的合金镀层，该合金镀层以重量计包含95-98％的钴、2-5％的铁以及不可避免的杂质。
6、根据权利要求5所述的装饰镀层，其特征在于：它另包含一面色镀层形成在该合金镀层上，该面色镀层由锡钴灰钢镀层、钯镀层、金镀层、铑镀层、金钯铜合金镀层、白铬镀层以及黑铬镀层所组成的族群中选出。
7、根据权利要求5所述的装饰镀层，其特征在于：所述工件表面材质为铜合金，该装饰镀层另包含一预镀铜以及一硫酸铜层设于该工件与该合金镀层之间。
8、根据权利要求5所述的装饰镀层，其特征在于：所述工件表面材质为β-钛、纯钛或钛合金时，该装饰镀层另包含一预镀镍层或预镀金层设于该工件与该合金镀层之间。
9、根据权利要求5所述的装饰镀层，其特征在于：所述工件表面材质为非金属时，该装饰镀层另包含一化学镍层设于该工件与该合金镀层之间。
10、根据权利要求5所述的装饰镀层，其特征在于：所述合金镀层另包含0.05-0.2％的镁。
11、一种用于形成钴镀层的电镀液，其特征在于它包含：
250-300g/l的CoSO4·7H2O；
30-60g/l的氯化钠；
30-40g/l的硼酸；
0.1-0.5g/l的I类添加剂；
5-10g/l的II类添加剂；
其中I类添加剂为含有C＝O、C＝C、C＝N、N＝N或N＝O不饱和键的有机化合物，II类添加剂为含有C＝C-C-SO2、C＝C-SO2-或C≡C-C-SO2-结构的有机化合物；其中该电镀液的pH值不大于4。
12、根据权利要求11所述的用于形成钴镀层的电镀液，其特征在于：所述I类添加剂是由三氯乙醇、香豆素丁炔二醇、砒啶以及奎林所组成的族群中选出；所述II类添加剂是由糖精、萘磺酸以及对甲笨磺醯胺所组成的族群中选出。
13、一种用于形成钴铁合金镀层的电镀液，其特征在于它包含：
250-300g/l的CoSO4·7H2O；
1-10g/l的FeSO4·7H2O；
40-60g/l的氯化钠；
35-55g/l的硼酸；
0.2-0.5g/l的I类添加剂；
4-8g/l的II类添加剂；
其中I类添加剂为含有C＝O、C＝C、C＝N、N＝N或N＝O不饱和键的有机化合物，II类添加剂为含有C＝C-C-SO2、C＝C-SO2-或C≡C-C-SO2-结构的有机化合物；其中该电镀液的pH值不大于4。
14、根据权利要求13的用于形成钴铁合金镀层的电镀液，其特征在于：所述I类添加剂是由三氯乙醇、香豆素丁炔二醇、砒啶以及奎林所组成的族群中选出；所述II类添加剂是由糖精、萘磺酸以及对甲苯磺醯胺所组成的族群中选出。
15、一种用于形成钴铁镁合金镀层的电镀液，其特征在于它包含：
240-280g/l的CoSO4·7H2O；
1-8g/l的FeSO4·7H2O；
0.5-2g/l的MgSO4·7H2O；
50-70g/l的氯化钠；
40-60g/l的硼酸；
0.1-0.3g/l的I类添加剂；
5-10g/l的II类添加剂；
其中I类添加剂为含有C＝O、C＝C、C＝N、N＝N或N＝O不饱和键的有机化合物，II类添加剂为含有C＝C-C-SO2、C＝C-SO2-或C≡C-C-SO2-结构的有机化合物；其中该电镀液的pH值不大于4。
16、根据权利要求15的用于形成钴铁镁合金镀层的电镀液，其特征在于：所述I类添加剂是由三氯乙醇、香豆素丁炔二醇、砒啶以及奎林所组成的族群中选出；所述II类添加剂是由糖精、萘磺酸以及对甲苯磺醯胺所组成的族群中选出。
17、一种形成钴镀层的方法，其特征在于它包含下列步骤：
在电镀槽中加入如权利要求第11项所述的用于形成钴镀层的电镀液；
将一钴板浸置该电镀槽的电镀液中作为阳极；
将一工件浸置该电镀槽的电镀液中作为阴极；
在阳极与阴极之间通上直流电；
其中电流密度控制在3-5ASD，且电镀槽内温度控制在50-60℃。
18、一种形成钴铁合金镀层的方法，其特征在于它包含下列步骤：
在电镀槽中加入如权利要求第13项所述的用于形成钴铁合金镀层的电镀液；
将一钴板或钴铁合金板作为阳极，浸置该电镀槽的电镀液中，所述钴铁合金板的铁含量约2-5％；
将一工件浸置该电镀槽的电镀液中作为阴极；
在阳极与阴极之间通上直流电；
其中电流密度控制在2-5ASD，且电镀槽内温度控制在50-60℃。
19、一种形成钴铁镁合金镀层的方法，其特征在于它包含下列步骤：
在电镀槽中加入如权利要求15所述的用于形成钴铁镁合金镀层的电镀液；
将一钴板或钴铁合金板浸置该电镀槽的电镀液中作为阳极，所述钴铁合金板的铁含量约2-5％；
将一工件浸置该电镀槽的电镀液中作为阴极；
在阳极与阴极之间通上直流电；
其中电流密度控制在1.5-5ASD，且电镀槽内温度控制在50-60℃。
20、一种应用装饰镀层的产品，其特征在于它包含：
一工件；
一装饰镀层形成在该工件表面，该装饰镀层包含一钴镀层或一合金镀层，其中该钴镀层以重量计包含至少99％的钴以及最多1％的不可避免的杂质，该合金镀层以重量计包含95-98％的钴、2-5％的铁以及不可避免的杂质。
21、根据权利要求20所述应用装饰镀层的产品，其特征在于：所述工件表面材质为铜合金，该装饰镀层另包含一预镀铜以及一硫酸铜层设于该工件与该钴镀层或钴铁合金层之间。
22、根据权利要求20所述应用装饰镀层的产品，其特征在于：所述工件材质为含镍量高达30-40％的铜镍或铜铁合金，且该钴镀层或钴铁合金层的厚度至少为2μm。
23、根据权利要求20所述应用装饰镀层的产品，其特征在于：所述工件表面材质为β-钛、纯钛或钛合金时，该装饰镀层另包含一预镀镍层或预镀金层设于该工件与该钴镀层或钴铁合金层之间。
24、根据权利要求20所述应用装饰镀层的产品，其特征在于：所述工件表面材质为非金属时，该装饰镀层另包含一化学镍层设于该工件与该钴镀层或该钴铁合金层之间。
25、根据权利要求20所述应用装饰镀层的产品，其特征在于：它另包含一面色镀层形成在该钴镀层或该钴铁合金层上，该面色镀层是由锡钴灰铜镀层、钯镀层、金镀层、铑镀层、金钯铜合金镀层、白铬镀层以及黑铬镀层所组成的族群中选出。
26、根据权利要求20所述应用装饰镀层的产品，其特征在于：所述工件是由眼镜镜框、手表、耳环、戒指、项链、手机按键、手机机壳及手机饰品所组成的族群中选出。
27、根据权利要求20所述应用装饰镀层的产品，其特征在于：所述合金镀层另包含0.05-0.2％的镁。
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C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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