CN1810878A - 纤维状纳米粘土/聚乳酸复合材料的制备方法 - Google Patents

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唐颂超
黎莉
邵佳敏
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Abstract

本发明涉及一种纤维状纳米粘土/聚乳酸复合材料的制备方法，其主要步骤为：(1)将纤维状纳米粘土置于90～900℃煅烧0.5～10.0小时，在20～150℃条件下，将经煅烧后的纤维状纳米粘土、分散介质、分散剂和催化剂混合后得活性纳米粘土；(2)将乳酸单体、活性纳米粘土和溶剂置于反应器中，在温度为80～160℃、真空度为－0.1～0Mpa的条件下反应5～60h后制得目标物；其中：以100重量份数的乳酸单体为基准，纤维状纳米粘土的用量为1～30重量份数，催化剂的用量为0.01～20重量份数，分散介质的用量为0～500重量份数，分散剂的用量为0～50重量份数，溶剂的用量1～500重量份数。

Description

纤维状纳米粘土/聚乳酸复合材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种纤维状纳米粘土/聚乳酸复合材料的制备方法，具体地说，涉及一种采用原位聚合法制备纤维状纳米粘土/聚乳酸复合材料的方法。
背景技术
聚乳酸与无机纳米材料的复合技术是目前一个研究热点，这是因为聚乳酸与无机纳米材料的复合不仅可降低聚乳酸的制造成本，而且可改善聚乳酸的性能从而拓宽聚乳酸的应用领域。
目前，制备无机纳米材料/聚乳酸复合材料的方法主要分为两种，其一为“共混法”，即：由聚乳酸与经改性的无机纳米材料通过螺杆挤出共混获得，如Lee Wook Jang等人通过对蒙脱土改性，制备了聚乳酸/蒙脱土纳米复合材料(Preparation and Characterization of Poly(L-lactic acid)/Diamine-Modified Montmorillonitrile Nanocomposites.Polymeric materials：Science&Engineering.2003，89：464-465)；其二为“原位聚合法”，即：由乳酸单体与无机纳米材料经聚合反应制得。然目前所说的“原位聚合法”局限在插层聚合这一领域，即以二维(层状)无机纳米材料(如层状蒙脱土和片状云母等)为基础，通过聚合物有机分子链插入无机纳米材料的层间形成复合材料(如《应用化学》2005，22(3)：346-348，及CN 1654541A所报道的方法)。而一维(纤维状)无机纳米材料(如海泡石、坡铝石和凹凸棒土等)与乳酸单体的原位聚合方法未见报道。
发明内容
本发明的目的在于，提供一维无机纳米材料(纤维状纳米粘土)与乳酸单体原位聚合方法，以此填补现有聚乳酸与无机纳米材料复合技术中的空白。
一种纤维状纳米粘土/聚乳酸复合材料的制备方法，其包括如下步骤：
1、将纤维状纳米粘土置于90～900℃煅烧0.5～10.0小时，在20～100℃下条件，将经煅烧后的纤维状纳米粘土、分散介质、分散剂和催化剂混合后得活性纳米粘土；
2、将乳酸单体、活性纳米粘土和溶剂置于反应器中，在温度为80～160℃、真空度为-0.1～0Mpa的条件下反应5～60h后制得目标物(纤维状纳米粘土/聚乳酸复合材料)；
其中：以100重量份数的乳酸单体为基准，纤维状纳米粘土的用量为1～30重量份数，催化剂的用量为0.01～20重量份数，分散介质的用量为0～500重量份数(优选的用量为1～300)，分散剂的用量为0～15重量份数(优选的用量为0.1～15)，溶剂的用量1～500重量份数；所述乳酸单体为左旋(L)乳酸，右旋(D)乳酸或两者混合物(消旋体)，所述纤维状纳米粘土为海泡石(经验分子式为：Mg8(H2O)4(Si6O15)(OH)4·8H2O)、坡缕石(经验分子式为：Mg5(H2O)4(Si4O10)(OH)2)或凹凸棒土(经验分子式为：Si8Mg5O20(OH)2(OH2)4·4H2O)，优选凹凸棒粘土，所述的催化剂为金属锡、金属锡的氧化物、氯化亚锡、辛酸亚锡、二月桂酸锡或二丁基二月桂酸锡，所述的分散介质为水或乳酸单体，所述的分散剂为磷酸盐、聚丙烯酸盐、乙醇胺或三乙醇胺，所述的溶剂为石油醚、联甲醚、甲苯或二甲苯。
与现有技术相比，本发明具有的优点是可以有效的提高产品的耐热性及抗冲击强度，并改善其加工性能。
附图说明
图1为本发明所说的聚L-乳酸/凹凸棒土复合材料的断面扫描图。
图2为本发明所说的聚L-乳酸/凹凸棒土复合材料的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步描述。所举之例并不限制本发明保护范围。
                                 实施例1
纳米凹凸棒土/聚L-乳酸复合材料的制备：
所用原料及用量如下：
L-乳酸                                100g
凹凸棒土                              1g
六偏磷酸钠(分散剂)                    0.4g
水(分散介质)                          100g
二甲苯                                100g
氯化亚锡(催化剂)：                    0.8g
将纳米凹凸棒土(明光市上海海港凹泥矿业有限公司，凹凸棒石粘土)于200℃煅烧1h后，取1g纳米凹凸棒土加入六偏磷酸钠的水溶液中，于20℃下搅拌6h，静置48h后得活性纳米凹凸棒土悬浮液。
在反应器中加入L-乳酸、二甲苯，催化剂和活性纳米凹凸棒土悬浮液后加温，蒸馏除水。通氮气保护进行溶剂回流除水以直接缩聚。过程中工艺参数为：物料温度：160℃，氮气保护下聚合60h，最后出料，加入甲醇萃取并于50℃真空干燥即制得纳米凹凸棒土/聚L-乳酸复合材料。其断面电镜扫描图见图1、透射电镜图见图2、性能数据见表1。
                                实施例2～5
除纳米凹凸棒土的用量分别为：2g，3g，4g和309外，其它条件同实施例1，所制得的纳米凹凸棒土/聚L-乳酸复合材料的性能数据见表1。
                                实施例6
纳米海泡石/聚D-乳酸复合材料的制备：
所用原料及用量如下：
D-乳酸                                100g
纳米海泡石                            30g
聚丙烯酸盐(分散剂)                    10g
水(分散介质)                          300g
二甲苯                                120g
二丁基二月桂酸锡(催化剂)              0.9g
将纳米海泡石(内乡县东风海泡石厂，牌号5-50)于300℃煅烧0.5h后，取30g纳米海泡石和10g聚丙烯酸钠在80℃下高速混合搅拌分散于200g水中，制得活性纳米粘土悬浮液；将该悬浮液冷冻干燥制得20g活性纳米粘土；将该活性纳米粘土在常温下高速搅拌分散于100g D-乳酸单体中，将分散有活性纳米粘土的D-乳酸单体放入1000ml配备有温度计、通氮气装置、冷凝管、分水器的反应瓶中，再加入溶剂二甲苯、催化剂二丁基二月桂酸锡。加温，蒸馏除水1h后，进行溶剂回流继续除水以直接缩聚。过程中工艺参数为：物料温度：80℃，常压(0Mpa)下聚合60h，最后出料，加入乙醇萃取并于40℃真空干燥即制得纤维状纳米粘土复合聚乳酸材料。
                                 实施例7
主要原料如实施例1，但纳米粘土改为纳米坡缕石(盱眙凹凸棒石粘土公司，JSP系列活性土)，分散剂改为三乙醇胺，催化剂改为辛酸亚锡。
将纳米坡缕石于90℃煅烧10h后，取5g坡铝石直接分散在含有0.1g三乙醇胺的消旋体乳酸中，100℃下高速搅拌6h，两天后，将其放入500ml配备有温度计、通氮气装置、冷凝管、分水器的反应瓶中，再加入溶剂石油醚、催化剂辛酸亚锡。加温，蒸馏除水4h后，通氮气保护进行溶剂回流继续除水以直接缩聚。过程中工艺参数为：物料温度：80℃，真空度：-0.1MPa，聚合5h，最后出料，加入甲醇萃取并于70℃真空干燥即制得纤维状纳米粘土复合聚乳酸材料。该材料的部分物理性能数据如表1。
表1
实施例   纤维状土含量(％)   结晶度(％)   Tg(℃)   Tm(℃)   无缺口抗冲击强度(N/m2)
  1   1   18.6   55.2   162.1   3.3
  2   2   56.5   67.8   156.8   1.8
  3   3   52.4   -   154.6   2.4
  4   4   39.3   57.9   152.3   2.0
  5   30   28.7   46.4   168.6   0.8
  6   20   60.5   -   157.5   2.2
  7   5   34.1   59.3   153.9   4.4

Claims (5)

1、一种纤维状纳米粘土/聚乳酸复合材料的制备方法，其特征在于，所说的的制备方法包括如下步骤：
(1)将纤维状纳米粘土置于90～900℃煅烧0.5～10.0小时，在20～150℃下条件，将经煅烧后的纤维状纳米粘土、分散介质、分散剂和催化剂混合后得活性纳米粘土；
(2)将乳酸单体、活性纳米粘土和溶剂置于反应器中，在温度为80～160℃、真空度为-0.1～0Mpa的条件下反应5～60h后制得目标物；
其中：以100重量份数的乳酸单体为基准，纤维状纳米粘土的用量为1～30重量份数，催化剂的用量为0.01～20重量份数，分散介质的用量为0～500重量份数，分散剂的用量为0～50重量份数，溶剂的用量1～500重量份数；
所述纤维状纳米粘土为海泡石、坡缕石或凹凸棒土，所述的催化剂为金属锡、金属锡的氧化物、氯化亚锡、辛酸亚锡、二月桂酸锡或二丁基二月桂酸锡，所述的分散介质为水或乳酸单体，所述的分散剂为磷酸盐、聚丙烯酸盐、乙醇胺或三乙醇胺。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所述纤维状纳米粘土为凹凸棒土。
3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所述乳酸单体为左旋乳酸，右旋乳酸或两者混合物。
4、如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，其中所述乳酸单体为左旋乳酸。
5、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中所述的溶剂为石油醚、甲苯或二甲苯。
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