CN1810754A - 用氧气光氧化烷基苯制备芳香醛和酸的方法 - Google Patents

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本发明属于制备芳香醛和酸领域，特别涉及用氧气光氧化烷基苯制备芳香醛和酸的方法。本发明主要是利用一类常见的光敏化剂，在紫外或可见光照下，用氧气或空气，在温和的条件下(一个大气压，室温)有效地氧化烷基苯，将它们氧化成相应的醛和酸。在氧化过程中，通过控制反应的时间，可以得到较高产率的醛和酸。

Description

用氧气光氧化烷基苯制备芳香醛和酸的方法
技术领域
本发明属于制备芳香醛和酸领域，特别涉及用氧气光氧化烷基苯制备芳香醛和酸的方法。
背景技术
在工业上，芳香醛和酸是一种广泛应用在制药，染料，杀虫剂以及香料上的重要的化学中间体。其常规制备方法是用氧化剂(主要是无机类氧化剂如高价钴，锰等)氧化烷基苯得到的。然而，这些氧化剂通常会导致环境污染问题，而且价格也比较贵。因此人们迫切需要应用廉价，环境友好的氧化剂，如氧气等进行清洁、高效的生产(J.Am.Chem.Soc.2003，125，12850-12859)。在热化学反应过程中，尽管应用氧气作为氧化剂的好处是显而易见的，但氧气的活化一般需要很苛刻的条件，通常是在高温(140～190℃)，高压(10atm)下进行的(J.Org.Chem.1997，62，6810-6813)。如果能够在通常的条件下用氧气氧化烷基苯，那么在技术，环境以及经济上必然为工业生产带来好处。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产工艺条件简单的用氧气光氧化烷基苯制备芳香醛和酸的方法。
本发明主要是利用一类常见的光敏化剂，在紫外或可见光照下，用氧气或空气，在温和的条件下(低于三个大气压，室温)有效地氧化甲苯以及其它的烷基苯，将它们氧化成相应的醛和酸。在氧化过程中，通过控制反应的时间，可以得到较高产率的醛和酸。本发明的原理是在光照下，光敏化剂被激发到激发态，由于激发态的光敏剂具有较高的还原电位，因而能够从烷基苯上夺取一个电子形成烷基苯的阳离子自由基，然后该中间产物在发生脱质子以及与氧气的一系列自由基反应，最终生成相应的醛和酸。
本发明的技术核心是利用氧气作为氧化剂，在常温常压下有效地实现甲苯以及其它的烷基苯的氧化。
本发明的关键是该类光敏剂受光激发后具有较高的还原电位，所以能够实现从底物到激发的敏化剂的电子转移，并且由于该类敏化剂的结构特点，逆向电子转移的速度较慢，从而使得底物的自由基阳离子脱质子反应相对逆向电子转移具有竞争的优势，结果有效地实现底物的氧化，提高了反应产率。
本发明中实现该技术是将光敏化剂以及烷基苯溶解到二氯甲烷等溶剂中，然后充氧(在低于三个大气压下充氧)光照即开始反应。
本发明所利用的反应装置为普通的反应器。
本发明的用氧气光氧化烷基苯制备芳香醛和酸的方法为：
在室温下，将摩尔比为1∶1～1∶1000的光敏化剂与烷基苯加入到盛有溶剂的封口的容器(如玻璃容器)中，然后在低于三个大气压下通入氧气或空气，时间为10～30分钟，同时搅拌使氧气充分在溶剂中融解。然后紫外或可见光照下反应5～25小时后结束(期间每反应2～10小时同样气压下补充氧气或空气一次)，得到的氧化产物为芳香醛和酸或酮(甲苯的氧化产物为苯甲醛和苯甲酸、乙苯的产物为苯乙酮、二甲苯的产物为仅一个甲基被氧化而生成的醛和酸、1，3，5-三甲基苯的产物为3，5-二甲基苯甲醛和3，5-二甲基苯甲酸、1，2，4-三甲基苯的产物为1位上的甲基和4位上甲基被氧化而生成醛和酸、甲基乙基苯的产物主要是对甲基苯乙酮)，反应的转化率可达90％以上。所得到的产物可用减压蒸馏法分离提纯也可直接加水萃取分离。
所述的光敏化剂与烷基苯优选的摩尔比是1∶10～1∶100。
本发明所述光敏化剂包括2，4，6-三苯基吡喃盐、2，4，6-三对甲氧基苯基吡喃、2-对甲氧基苯基-4，6-二苯基吡喃盐或者吡喃环上2，4，6位上被取代基(如甲基、苯基、对甲氧基苯基、对溴代苯基等)取代的吡
Figure A20051001127800041
盐。该类吡 盐的负离子可以为四氟化硼负离子或者高氯酸根离子等。
所述的芳香醛和酸是苯甲醛和苯甲酸、对甲基苯甲醛和对甲基苯甲酸、邻甲基苯甲醛和邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲醛和间甲基苯甲酸、3，5-二甲基苯甲醛和3，5-二甲基苯甲酸、2，4-二甲基苯甲醛和2，4-二甲基苯甲酸、3，4-二甲基苯甲醛和3，4-二甲基苯甲酸、对异丙基苯甲醛和对异丙基苯甲酸。
所述的酮是对甲基苯乙酮、邻甲基苯乙酮、间甲基苯乙酮、苯乙酮。
所述的反应溶剂选自二氯甲烷、乙睛、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等。
所述的烷基苯选自甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、1，2，4-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，4，5-四甲基苯、五甲基苯、对乙基甲苯、邻乙基甲苯、间乙基甲苯、对异丙基甲苯等。
本发明所述的反应是在室温下进行的，也可以适当上下调动，但须低于反应溶液的沸点。
本发明所述的光源为紫外光或者是可见光以及太阳光，视光敏剂的吸收而定。
本发明所述的反应过程中的搅拌操作是必要的，适当的搅拌转速有助于氧气在溶剂中的融解。
本发明所述的产物分离提纯可按照一般的分离过程即可，产率可获得＞90％以上。
本发明的结果表明，应用这类光敏剂，甲苯能够有效地被氧化(95％转化率，10小时)，氧化电位稍低的二甲苯更容易被氧化(98％转化率，6小时)。乙苯以及其它的多甲基(甲基数大于3)也能很容易被氧化成相应的醛和酸或酮。本发明的方法与其它方法相比，其优点是反应能够在常温常压下进行，并且转化率较高。
具体实施方式
实施例1
按1∶10的摩尔比例将2，4，6-三苯基吡喃四氟化硼盐和甲苯溶于盛有二氯甲烷的玻璃反应器中，在低于三个的氧压下搅拌充氧20分钟，然后用100瓦的汞灯照射(＜310nm的光被滤掉)下反应。每反应4小时后充一次氧。室温下反应10小时后结束反应，结果苯甲醛和苯甲酸总产率可达到90％以上。
实施例2
按1∶20的摩尔比例将2，4，6-三苯基吡喃四氟化硼盐和对二甲苯溶于盛有二氯甲烷的玻璃反应器中，在低于三个大气压的氧压下搅拌充氧15分钟，然后用100瓦的汞灯照射(＜310nm的光被滤掉)下反应。每反应2小时后充一次氧。室温下反应5小时后结束反应，结果对苯甲醛和对苯甲酸总产率可达到95％以上。
实施例3
按1∶10的摩尔比例将2-对甲氧基-4，6-二苯基吡喃四氟化硼盐和对二甲苯溶于盛有二氯甲烷的玻璃反应器中，在低于三个大气压的氧压下搅拌充氧20分钟，然后用500瓦的钨灯照射(＜420nm的光被滤掉)下反应。每反应4小时后充一次氧。室温下反应10小时后结束反应，结果对甲基苯甲醛和对甲基苯甲酸总产率可达到72％以上。
实施例4
按1∶20的摩尔比例将2，4，6-三苯基吡喃四氟化硼盐和乙苯溶于盛有二氯甲烷的玻璃反应器中，在低于三个大气压的的氧压下搅拌充氧20分钟，然后用100瓦的汞灯照射(＜310nm的光被滤掉)下反应。每反应3小时后充一次氧。室温下反应8小时后结束反应，结果得到45％的产率的苯乙酮。
实施例5
按1∶25的摩尔比例将2，4，6-三苯基吡
Figure A20051001127800061
四氟化硼盐和1，3，5-三甲苯溶于盛有二氯甲烷的玻璃反应器中，在低于3个大气压的氧压或空气压下搅拌充氧20分钟，然后用100瓦的汞灯照射(＜310nm的光被滤掉)下反应。每反应4小时后充一次氧。室温下反应12小时后结束反应，结果3，5-二甲基-1-苯甲醛和3，5-二甲基-1苯甲酸总产率可达到95％以上。
实施例6
按1∶100的摩尔比例将2-对甲氧基-4，6-二苯基吡喃四氟化硼盐和1，2，4-三甲苯溶于盛有二氯甲烷的玻璃反应器中，在低于三个大气压的氧压下搅拌充氧20分钟，然后用500瓦的钨灯照射(＜420nm的光被滤掉)下反应。每反应3小时后充一次氧。室温下反应9小时后结束反应，结果2，4-二甲基苯甲醛和1，2-二甲基苯甲醛总产率可达到65％以上。
实施例7
按1∶15的摩尔比例将2，4，6-三苯基吡喃四氟化硼盐和对乙基甲苯溶于盛有二氯甲烷的玻璃反应器中，在低于三个大气压的的氧压下搅拌充氧20分钟，然后用100瓦的汞灯照射(＜310nm的光被滤掉)下反应。每反应4小时后充一次氧。室温下反应8小时后结束反应，结果得到52％的产率的对甲基苯乙酮。
实施例8
按1∶1000的摩尔比例将2，4，6-三苯基吡喃四氟化硼盐和对二甲苯溶于盛有二氯甲烷的玻璃反应器中，在低于三个大气压的的氧压下搅拌充氧20分钟，然后用100瓦的汞灯照射(＜310nm的光被滤掉)下反应。每反应5小时后充一次氧。室温下反应16小时后结束反应，结果得到的对甲基苯甲醛和对甲基苯甲酸的总产率可达31％。
实施例9
按1∶500的摩尔比例将2，4，6-三苯基吡喃四氟化硼盐和邻二甲苯溶于盛有二氯甲烷的玻璃反应器中，在低于三个大气压的的氧压下搅拌充氧20分钟，然后用100瓦的汞灯照射(＜310nm的光被滤掉)下反应。每反应5小时后充一次氧。室温下反应15小时后结束反应，结果得到的邻甲基苯甲醛和邻甲基苯甲酸的总产率可达47％。

Claims (7)

1.一种用氧气光氧化烷基苯制备芳香醛和酸的方法，其特征是，所述的方法为：
室温下，将摩尔比为1∶1～1∶1000的光敏化剂与烷基苯加入到盛有溶剂的封口的容器中，在低于三个大气压下通入氧气或空气；搅拌，然后光照反应，反应结束后得到的氧化产物为芳香醛和酸或酮；
所述的光敏化剂选自2，4，6-三苯基吡喃盐、2，4，6-三对甲氧基苯基吡喃、2-对甲氧基苯基-4，6-二苯基吡喃盐或者吡喃环上2，4，6位被取代基取代的吡喃盐。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的光敏化剂与烷基苯的摩尔比是1∶10～1∶100。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的取代基是甲基、苯基、对甲氧基苯基、对溴代苯基。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的溶剂选自二氯甲烷、乙睛、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的烷基苯选自甲苯、乙苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、1，2，4-三甲基苯、1，3，5-三甲基苯、1，2，4，5-四甲基苯、五甲基苯、对乙基甲苯、邻乙基甲苯、间乙基甲苯、对异丙基甲苯。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的芳香醛和酸是苯甲醛和苯甲酸、对甲基苯甲醛和对甲基苯甲酸、邻甲基苯甲醛和邻甲基苯甲酸、间甲基苯甲醛和间甲基苯甲酸、3，5-二甲基苯甲醛和3，5-二甲基苯甲酸、2，4-二甲基苯甲醛和2，4-二甲基苯甲酸、3，4-二甲基苯甲醛和3，4-二甲基苯甲酸或对异丙基苯甲醛和对异丙基苯甲酸；
所述的酮是对甲基苯乙酮、邻甲基苯乙酮、间甲基苯乙酮或苯乙酮。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的光源为紫外光、可见光或太阳光。
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