CN1809663A - 含有磺酸基的有机聚合材料以及它们的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种制备含有以纯的形式引入的磺酸基而且即使使用很长时间仍然保持足够的化学稳定性的有机聚合钵材料的方法，包括将含有苯环结构部分和苯环上的乙烯基以及铵盐或锂盐或磺酸酯的形式的磺酸基的聚合性单体接枝聚合于有机聚合物基层。按照本发明的方法，也有可能得到一种含有在有机聚合体基层的骨架上形成的聚合体侧链的有机聚合体材料，所述的聚合体侧链包括苯环结构部分和在苯环上的作为唯一的活性官能团的磺酸基，所述的磺酸基连接在聚合体侧链中每个苯环上的相同的取代位置处。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备含有磺酸基的有机聚合材料的方法，以及由这种方法制备的有机聚合材料。
背景技术
含有磺酸基的有机聚合材料被应用在很多不同的领域。尤其是，它们潜在的应用被扩展到新技术的领域。也就是，通过作为强酸性阳离子交换基的磺酸基的作用，含有磺酸基的有机聚合材料允许各种功能的引入，包括亲水性、耐污性以及质子传导性。由于它们对于各种功能的能力，含有磺酸基的有机聚合材料有着非常广泛的应用，例如，从抗静电涂膜到蓄电池隔板。尤其是，蓄电池现在被广泛地发展用于实际应用，举例来说用作手提的/移动的信息装置例如移动电话或类似的装置的电池，或者用作混合式车或电视传感器(EV)的电池。近年来，它们也被希望尤其用于高分子电解质型燃料电池(PEFC)的电解质隔膜材料。因此，随着这种技术需求的增加，含有磺酸基的有机聚合材料的需求也将迅速增加。
到现在为止，两种类型的策略被主要应用于制备含有磺酸基的有机聚合材料中。第一种策略包括含有磺酸基的聚合性单体的聚合或缩合以形成聚合物以及这样形成的聚合物的随后的成型。举例来说，一种已经公开的技术，其中一种含有磺酸基的二元胺被用作这种单体并经受缩合聚合以制备一种含有磺酸基的聚酰亚胺。这样制备的聚酰亚胺能够被用作一种电解质隔膜。然而，通过这样的一种技术得到的聚酰亚胺电解质隔膜有这样的问题，例如由于酰亚胺环的高水解能力导致的低质子传导性或低抗水性。以及，由于这样制备的含有磺酸基的聚合物要在聚合后成型，因此聚合体的成型能力有可能由于磺酸基侧基的存在而降低。由于这个原因，第一种策略可能有这样的一个问题，成型的聚合物产品成本很高或者待使用的单体的分子结构变的过于复杂，因此单体本身当追求得到的聚合物的成型能力和物理性能时成本变得很高。
作为用于制备含有磺酸基的有机聚合材料的第二种策略，其中一种技术被应用，已经成型的有机聚合材料被用作基层并被处理以在其中引入磺酸基。在这种技术中优选使用的有机聚合体基层由聚烯烃制成，例如聚乙烯和聚丙烯或氟化的聚烯烃，它们有优异的耐化学品性(例如耐碱性、耐氧化性)。
将磺酸基引入到这样一种有机聚合体基层中可以通过例如使用磺化剂例如发烟硫酸、氯磺酸或三氧化硫气体(三氧化硫)对基层直接磺化来实现。在这些当中，使用三氧化硫磺化尤其是通常使用的，因为甚至疏水的聚烯烃也能够被它相对容易的磺化。然而，使用这种技术很难确保均匀的将磺酸基引入到基层中，而且它通常可能由于磺化处理导致基层强度的损失。而且，磺化剂作为危险药品带来一些问题，举例来说，安全性和在磺化过程当中的环境负荷，以及废液处理所需的高成本所带来的问题。更进一步地，由于成型的有机聚合体基层的直接磺化需要使用特别反应性的磺化剂，也有一个问题是它不可能避免由磺化剂导致的副反应，也不可能得到含有以完全纯的形式引入的磺酸基的材料。
接枝聚合作为一种选择性的用于将磺酸基引入到成型的有机聚合体基层中的技术被了解。尤其是，辐射诱导接枝聚合对于一般目的十分有用，因为它确保磺酸基引入到基层中的均匀性，而且也能够应用到化学性质稳定的由聚烯烃或氟化的聚烯烃制成的基层。更进一步地，这种接枝聚合技术相对不太可能导致基层强度的损失，这种强度的损失在上面所提到的直接磺化中观察到。为了将磺酸基引入已经通过辐射诱导接枝聚合成型的有机聚合体基层中，既携带含有聚合双键基又携带磺酸基的化合物可以被用作接枝单体并被接枝聚合到基层的聚合体骨架上。常规的，按照有得到性和成本苯乙烯磺酸钠被用作该目的的接枝单体。然而，由于它的低反应性，苯乙烯磺酸钠本身几乎不可能接枝聚合。因此，苯乙烯磺酸钠和容易聚合的接枝单体(例如丙烯酸)通常组合用于受辐射的有机聚合体基层上的接枝聚合以将磺酸基引入到基层中。然而，这种技术不适合需要高耐久性的应用，因为不仅磺酸基而且羧基被引入到基层中，导致最终材料中由于羧基的存在耐热性和/或耐氧化性降低。尤其是，当作为蓄电池或高分子电解质型燃料电池的电解质隔膜时，这样制备的接枝材料由于自身放电导致的降低的隔膜质量的风险很难用于这些目的。因此，虽然它能理想的确保磺酸基全部引入到基层中，但是如上面所指出的苯乙烯磺酸钠自身不能够接枝聚合。为了使磺酸基作为唯一的官能团引入到有机聚合体基层中，例如，已经提出了一种技术，其中不含磺酸基的单体(例如苯乙烯)首先接枝聚合到有机聚合体基层上，这样形成的接枝的侧基接着用磺化剂处理以在基层中引入磺酸基。然而，和在上面所提到的直接磺化中一样，这种技术在磺化过程当中导致副反应，因此很难得到含有以完全纯的形式引入的磺酸基的材料。这种技术因此有最终材料化学稳定性的问题等等。例如，当这样制备的接枝材料在对基层惰性的有机溶剂中被浸没很长时间时(例如好几天或更长)，它将导致一种现象，接枝材料逐渐变得有色，而且接着通过来自接枝材料的洗提物质有机溶剂也变得有色。这样的材料难以用于需要高耐久性的应用。而且，由于这种技术需要使用磺化剂，也有问题，举例来说，和在上面所提到的直接磺化的情况当中一样，安全性和磺化过程中的环境负荷，以及由废液处理需求引起的高成本的问题。
下面的现有技术被涉及：日本专利公开号6-142439；日本专利公开号2002-226514；日本专利公开号11-300171；日本专利国内公告号2001-515113。
发明内容
如上面所述的，在常规的制备含有磺酸基的有机聚合体材料的策略中，在包括含有磺酸基的单体的聚合以形成含有磺酸基的聚合体以及随后的这样形成的聚合体的成型的情况中，有成型能力的问题，以及使用的单体的分子结构复杂性的增加和由此当追求最终聚合体的成型能力和物理性能时单体本身的高成本。另一方面，在已经成型的基层被处理以引入磺酸基的另一个策略的情况中，当维持基层材料的化学稳定性或其他的性能时难以确保磺酸基以纯的形式作为唯一的活性官能团被唯一引入。
本发明的目的是克服上面所述的常规技术存在的问题，并提供一种制备含有以纯的形式引入的磺酸基的有机聚合体材料的方法，所述有机聚合物材料即使长期使用也保持足够的化学稳定性。
发明的详细说明
作为广度和深度上努力克服上面所述的问题的结果，本发明的发明人发现在苯环上携带含聚合性乙烯基的基团和磺酸基的聚合性单体(例如苯乙烯磺酸)中，磺酸基以铵盐或锂盐或以磺酸酯的形式的单体是高反应性并也能够自身接枝聚合，不象常规使用作为含有磺酸基的接枝单体的苯乙烯磺酸钠。使用用于接枝聚合的这种单体，已经发现磺酸基能够以纯的形式作为唯一的活性官能团被引入有机聚合体基层中。这些发现导致本发明的完成。也就是说，本发明的一个方面涉及一种制备含有磺酸基的有机聚合体材料的方法，其包括给有机聚合体基层接枝聚合含有苯环结构部分以及含有乙烯基和以铵盐或锂盐形式或以磺酸酯的形式在苯环上的磺酸基的聚合性单体。这种方法能够在有机聚合体基层上构成含有磺酸基的聚合体侧链(接枝的链)。在这样制备的有机聚合体材料中，磺酸基以锂盐或铵盐形式或以磺酸酯的形式位于聚合体侧链(接枝的链)上。这些以锂盐或铵盐形式存在的磺酸基(通过将最终的有机聚合材料浸入酸性溶液中并随后用纯水冲洗)容易转换成游离磺酸的形式。同样地，以磺酸酯的形式存在的磺酸基通过碱性水溶液水解得到的有机聚合材料并随后浸入到酸性溶液中，或者通过酸性水溶液水解的有机聚合材料并随后用纯水冲洗，容易转换成游离磺酸的形式
在本发明中，磺酸基被引入的有机集合体基层优选耐化学品性(例如耐碱性、耐氧化性)极好的材料。尤其优选的是聚烯烃，以聚乙烯和聚丙烯为代表，或其他的材料例如氟化的聚烯烃和聚对苯二甲酸乙二醇酯等等。这样的基层的形状优选为纤维材料(例如纺织或非织造织物)或多孔膜。当纤维材料作为基层被使用时，材料可以由单一聚合物制成的单丝组成；或者，它可由具有不同的聚合物制成的芯和皮的复合纤维组成。
接枝聚合，尤其是辐射诱导接枝聚合，优选用于将磺酸基引入上述有机聚合体基层中，通过加入在其苯环上具有乙烯基和铵盐或锂盐或磺酸酯的形式的磺酸基的聚合性单体。辐射诱导接枝聚合是一种允许引入所希望的接枝聚合体侧链(接枝的链)到有机聚合体基层中的技术，其包括基层的辐照以产生自由基以及随后的自由基和接枝单体之间的反应。这种技术优选用于本发明的目的，因为接枝链的数目和长度能够相对自由的控制，而且聚合物侧链能够引入到各种形状的任何现有的聚合体材料中。
在优选用于本发明的目的的辐射诱导接枝聚合中，现有的可以使用的放射线的例子包括α射线、β射线、γ射线、电子束和紫外线，γ射线和电子束优选用于本发明中。有两种用于辐射诱导接枝聚合的过程：预辐射接枝聚合，其中要被接枝的基层被预辐射，接着与聚合性单体(接枝单体)接触并反应；以及协同辐射接枝聚合，其中基层在单体存在下被辐射。这两种过程都可以在本发明中使用。而且，依赖于怎样确保单体和基层之间的接触，这些过程被进一步如下分类：液相接枝聚合，其在浸入单体溶液中的条件下在基层上实施；气相接枝聚合，其在单体蒸汽存在的条件下在基层上实施；以及浸入/气相接枝聚合，其中基层先浸入到单体溶液中，接着从单体溶液中取出，在气相中反应。每个过程都可以在本发明中使用。
作为纤维或复合纤维集合的纺织/非织造织物，是最适合的用作有机聚合体基层的材料以制备本发明的有机聚合体材料。这种材料适合在浸入/气相接枝聚合中使用，因为它更可能保持单体溶液。
在本发明中，苯乙烯磺酸的铵盐或锂盐可以被列出作为可用作具有苯环结构部分以及在苯环上的乙烯基和铵盐或锂盐形式的磺酸基的聚合性单体的化合物的一个具体例子。这种化合物中的磺酸基应当是铵盐或锂盐形式。当是铵盐的情况时，铵离子优选为季铵或伯到叔铵离子的任一种，氮原子上的取代基各自优选C1-C10的烃基。
在通过使用上面所述的聚合性单体在有机聚合体基层上进行接枝聚合所得到的接枝聚合的产品中，聚合体侧链(接枝链)在基层的骨架上形成，铵盐或锂盐的形式的磺酸基在这些聚合体的侧链(接枝链)上存在。为了将这些磺酸基转换为游离酸的形式，接枝聚合的材料优选浸入酸性溶液中，接着用水清洗以除去铵离子或锂离子。
同样的，在本发明中，可列出苯乙烯磺酸酯作为可用作含有苯环结构部分以及在苯环上的乙烯基和磺酸酯基的聚合性单体的化合物的一个具体例子。这种化合物中的磺酸酯基优选含有C1-C10的烃基作为酯结构部分(例如作为醇残基)，更优选含有甲基，乙基或异丙基。
在通过使用上面所述的聚合性单体在有机聚合体基层上进行接枝聚合所得到的接枝聚合的产品中，聚合体侧链(接枝链)在基层的骨架上形成，磺酸酯基在这些聚合体的侧链(接枝链)上存在。为了将这些磺酸酯基转换为游离酸的形式，接枝聚合材料优选用碱性水溶液等水解，然后浸入酸性溶液中；或者，优选用酸性溶液水解，然后用纯水冲洗。
按照本发明的方法，有可能得到含有以纯的形式作为唯一的官能团的磺酸基的有机聚合体材料。也就是说，这样的有机聚合体材料能够维持高的化学稳定性，因为它们不含对耐热性和/或耐氧化性的降低负有责任的其它官能团(例如羧基)，不象通过使用苯乙烯磺酸钠与丙烯酸等的接枝聚合所得到的有机聚合体材料。按照本发明的的方法，也有可能克服在磺化过程中由副反应导致的降低的材料质量的问题，当基层直接被磺化时或当基层被接枝聚合而且接枝的侧链接着被磺化时观察到这种现象。
按照本发明的方法，也有可能得到含有磺酸基的有机聚合体材料，所有的磺酸基位于它们的聚合体侧链(接枝链)上相同的取代位置，也就是，在它们的聚合体侧链(接枝链)中每个苯环上的相同的取代位置，当在苯环上相同的单一取代位置(例如在相对乙烯基的对位)使用含有磺酸基(以铵盐或锂盐的形式或以磺酸酯基的形式)的聚合性单体时。例如，常规的过程中，基层与苯乙烯接枝聚合，接枝的侧链接着被磺化，只有可能制备在接枝聚合体侧链中含有苯环上的随机取代位置上连接的磺酸基的有机聚合体材料。因此，这种常规的过程基本不能控制每个磺酸基被引入的位置。另外，磺化剂的一个分子可能导致在磺化过程中两个苯环共磺化。这种现象导致交联而且不可能避免接枝链的柔性的降低。与此相反，按照本发明的方法，有可能形成含有作为唯一的官能团的磺酸基的聚合体，当在给定的取代位置上使用含有磺酸基的聚合性单体时，所有的磺酸基连接在接枝聚合体侧链中的每个苯环上的相同的取代位置上。这样，本发明的方法不仅允许每个磺酸基位于接枝聚合体侧链中的每个苯环上的相同的取代位置，而且阻止接枝链之间的交联；据信当相同数量的官能团被引入时，更高的功能性能够实现。
通过本发明的方法得到的有机聚合体材料能够被用作例如蓄电池的隔板、高分子电解质型燃料电池的电解质隔膜、用于除去金属离子的隔膜等等。
实施例
本发明通过下面的例子进一步描述，其不是对本发明范围的限制。在下面的例子中，术语“接枝率”意思是当比较接枝前后基层重量时的基层重量的增加(用重量百分比％表示)。单位“meq/g-R”和“meq/m2”分别是指材料的每单位重量的离子交换能力和材料的每单位面积的离子交换能力。
实施例1
当在干冰上冷却时，6.58g用聚乙烯纤维制成的非织造织物(一种杜邦公司的产品，商品名：Tyvek；平均纤维直径：0.5-10微米；平均孔尺寸：5微米；面积密度：63克/平米；厚度：0.17毫米)用160kGy的γ射线照射。这种被照射的非织造织物基层用对苯乙烯磺酸锂盐的乙醇溶液(重量比1∶19)浸渍，然后在60℃下接枝聚合三个小时。这个反应之后，非织造织物被取出，顺序用乙醇和纯水冲洗。擦拭之后，在热风干燥器中在50℃下干燥3个小时以得到苯乙烯磺酸锂盐的形式的接枝率为7.0％的接枝的非织造织物(7.04g)。
得到的接枝的非织造织物用0.1mol/L的盐酸(500mL)洗三遍，再进一步用60℃的纯水(500mL)洗三遍。擦拭之后，在热风干燥器中在50℃下干燥三个小时以得到按照本发明的含有磺酸基的非织造织物材料1(7.03g)。得到的含有磺酸基的非织造织物材料1的离子交换能力为9.8meq/m2。
实施例2
在如实施例1中所示的相同的条件下，6.15g的如实施例1中所用的相同的非织造织物基层用γ射线照射。被照射的基层用苯乙烯磺酸乙酯/甲苯的混合物(重量比1∶19)浸渍，然后在60℃下接枝聚合三个小时。这个反应之后，非织造织物被取出，用二氯甲烷(100mL)洗三遍。擦拭之后，在50℃下干燥三个小时以得到接枝率为8.6％的苯乙烯磺酸乙酯接枝的非织造织物(6.68g)。
得到的苯乙烯磺酸乙酯接枝的非织造织物浸入到0.5mol/L的氢氧化钠水溶液/乙醇混合物(体积比1∶1)中，在80℃下加热6个小时。非织造织物被取出，顺序用纯水(500mL)和1mol/L的盐酸(500mL)洗。再进一步用60℃的纯水(500mL)洗三次并擦拭，接着在热空气干燥器中在50℃下干燥三个小时以得到按照本发明的含有磺酸基的非织造织物材料2(6.61g)。得到的含有磺酸基的非织造织物材料2的离子交换能力为22.7meq/m2。
比较实施例1
在如实施例1中所示的相同的条件下，6.46g的如实施例1中所用的相同的非织造织物基层用γ射线照射。被照射的非织造织物基层用苯乙烯/甲苯的混合物(重量比1∶19)浸渍，然后在60℃下接枝聚合三个小时。这个反应之后，非织造织物被取出，用二氯甲烷(100mL)洗三遍。擦拭之后，在热空气干燥器中在50℃下干燥一个小时以得到接枝率为2.9％的苯乙烯接枝的非织造织物(6.65g)。
得到的接枝的非织造织物浸入到氯磺酸/二氯甲烷混合物(重量比为2∶98)中并在0℃下磺化1个小时。这个反应之后，非织造织物被取出，顺序用甲醇/二氯甲烷混合物(体积比为1∶9，500mL)和甲醇(500mL)清洗，而且进一步用60℃的纯水(500mL)清洗三遍。擦拭之后，在热空气干燥器中在50℃下干燥一个小时以得到含有磺酸基的非织造织物材料A(6.80g)。得到的含有磺酸基的非织造织物材料A的离子交换能力为16.4meq/m2。
实施例3
在如实施例1中所示的相同的条件下，由超高分子量聚乙烯(平均Mn：大约1000000)制成的1.52g的多孔膜(厚度：100微米；面积密度：25克/平米)用γ-射线照射。这种被照射的多孔膜基层用对苯乙烯磺酸锂盐的乙醇溶液(重量比5∶95)浸渍，然后在60℃下接枝聚合6个小时。这个反应之后，多孔膜被取出，顺序用乙醇和纯水冲洗。擦拭之后，在热空气干燥器中在50℃下干燥3个小时以得到苯乙烯磺酸锂盐的形式的接枝率为5.7％的接枝的多孔膜(1.61g)。
最终的接枝多孔膜用0.5mol/L的盐酸(500mL)洗两遍，再进一步用60℃的纯水(500mL)洗两遍。擦拭之后，在热空气干燥器中在50℃下干燥三个小时以得到按照本发明的含有磺酸基的多孔膜3(1.60g)。最终的含有磺酸基的多孔膜3的离子交换能力为5.6meq/m2。
比较实施例2
在如实施例3中所示的相同的条件下，1.51g的如实施例3中所用的相同的多孔膜被γ射线照射。被照射的多孔膜基层用苯乙烯/甲苯的混合物(体积比1∶20)浸渍，然后在60℃下接枝聚合三个小时。这个反应之后，多孔膜被取出，用二氯甲烷(500mL)洗两遍。擦拭之后，在热空气干燥器中在50℃下干燥三个小时以得到接枝率为4.5％的苯乙烯接枝的多孔膜(1.58g)。
最终的接枝的多孔膜浸入到氯磺酸/二氯甲烷混合物(重量比为2∶98)中并在0℃下磺化1个小时。这个反应之后，多孔膜被取出，顺序用甲醇/二氯甲烷混合物(体积比为1∶9，500mL)和甲醇(500mL)清洗，而且进一步用60℃的纯水(500mL)清洗两遍。擦拭之后，在热空气干燥器中在50℃下干燥三个小时以得到含有磺酸基的多孔膜材料B(1.63g)。最终的含有磺酸基的多孔膜材料B的离子交换能力为6.9meq/m2。
实施例4
当在干冰上冷却时，9.92g用聚乙烯纤维制成的非织造织物(纤维直径：20-30微米；面积密度：50-60克/平米；一种日本Vilene公司的产品，产品号：OX8901T6)用160kGy的γ射线照射。这种被照射的非织造织物基层用对苯乙烯磺酸三丁基铵盐的甲苯溶液(重量比20∶80)浸渍，然后在60℃下接枝聚合6个小时。这个反应之后，非织造织物被取出，用乙醇(500mL)冲洗三遍。擦拭之后，在热空气干燥器中在50℃下干燥3个小时以得到苯乙烯磺酸三丁基铵盐的形式的接枝率为12.5％的接枝的非织造织物(11.16g)。
最终接枝的非织造织物用0.5mol/L的盐酸(500mL)洗两遍，再进一步用60℃的纯水(500mL)洗两遍。擦拭之后，在热空气干燥器中在50℃下干燥三个小时以得到按照本发明的含有磺酸基的非织造织物材料4(10.74g)。最终的含有磺酸基的非织造织物材料4的离子交换能力为0.235meq/g-R。
实施例5：有机物质提取的实验
上面所制备的含有磺酸基的非织造织物材料1、2和A被单独地切成18片(每片5cm×5cm)。这样制备的测试片以及表1中所列的有机溶剂(每份250mL)被放置并密封在带有塞子的500mL的锥形烧瓶中，随后在25℃下摇动48个小时。有机溶剂被转移到1L的回收烧瓶中并在旋转蒸发器上浓缩为体积2到3mL。每份浓缩的溶液被转移到预称重的铝制的蒸发盘中。同时，使用的回收烧瓶用异丙醇(10mL)清洗3遍，而且清洗溶剂也收集到蒸发盘中。蒸发盘被置于真空干燥器中并在真空50℃下干燥约三个小时。干燥过的蒸发盘被称重以确定有机溶剂中提取的物质的量。得到的结果在表1中示出。
表1：实施例5中有机物质提取结果
| 溶剂 | 非织造织物材料1(实施例1) | 非织造织物材料2(实施例2) | 非织造织物材料A(比较实施例1) |
| 异丙醇 | ＜1mg | ＜1mg | 8mg |
| 丙酮 | 4mg | 9mg | 483mg |
如表1中所示，来自实施例1、实施例2和比较实施例1的非织造织物材料被浸入到对基层惰性的溶剂中很长一段时间，当与通过常规的苯乙烯接枝和磺化技术制备的含有磺酸基的非织造织物材料比较时，确认通过本发明的方法制备的含有磺酸基的非织造织物材料没有洗提到有机溶剂中并保持化学稳定性(即使在有机溶剂中浸没很长时间)。另外，视觉观察浸入的非织造织物材料表明，非织造织物材料A变色为褐色，而非织造织物材料1和2耐变色。这个结果也证明了它们的化学稳定性。
实施例6：吸水测试
上面制备的含有磺酸基的非织造织物材料1和A被各自切成条(每条4mm×25mm)。纯水(80微升)被倒入由聚丙烯酸板材制成的槽(长28mm，宽1.5mm，深1.5mm)中。测试条竖立在槽中，这样它们的下缘被放置在水中，长的一侧垂直放置，监测随着时间纯水所到达的高度的变化。
结果，对于含有磺酸基的非织造织物材料1，50秒后水到达5mm的高度，190秒后到达10mm的高度，而对于含有磺酸基的非织造织物材料A，纯水的位置根本没有升高。因此，表示按照本发明的含有磺酸基的非织造织物材料1有更高的水解性，虽然它携带较少数量的官能团。这种结果可归因于按照本发明的方法得到的有机聚合体材料中，它们的磺酸基全都系统性地只连接在接枝聚合体侧链(接枝链)中苯环结构部分的对位。而且，这个结果也可归因于没有副反应导致例如交联的事实，不象常规的技术。
实施例7：耐化学品性测试(着色测试)
上面制备的含有磺酸基的多孔膜材料3和B被单独切成片(每片1cm×5cm)，浸入装备有塞子的试管中的丙酮(10mL)中，并在室温中放置20天。浸入后每个样本的吸收率用吸收比色计测量。
得到的结果在表2中示出。
表2：实施例7的结果
| 波长(nm) | 多孔膜材料3 | 多孔膜材料B |
| 300 | 0.73 | ＞4.00 |
| 400 | 0.08 | ＞4.00 |
| 420 | ＜0.01 | 2.63 |
| 440 | ＜0.01 | 2.43 |
| 460 | ＜0.01 | 1.85 |
| 480 | ＜0.01 | 1.33 |
| 500 | ＜0.01 | 0.94 |
| 600 | ＜0.01 | ＜0.01 |
表2中所示的结果表示按照本发明的含有磺酸基的多孔膜材料变色较小，因此在有机溶剂例如丙酮中的化学稳定性好。
工业应用性
按照本发明的方法，在含有磺酸基的有机聚合体材料的制备中，有可能避免基层质量的降低以及由磺化剂的使用引起的副反应。按照本发明的方法，也有可能得到含有纯的形式、作为唯一的活性官能团的磺酸基的有机聚合体材料，所有的磺酸基连接在聚合体侧链(接枝链)中每个苯环结构部分上的相同的取代位置处。由于上面的特性，本发明能够供应化学稳定性和功能特性好的有机聚合体材料。
Claims (5)
1、一种制备含有磺酸基的有机聚合体材料的方法，包括将含有苯环结构部分和所述苯环上的乙烯基以及铵盐或锂盐的形式的磺酸基的聚合性单体接枝聚合于有机聚合物基层上。
2、一种制备含有磺酸基的有机聚合体材料的方法，包括将含有苯环结构部分和所述苯环上的乙烯基以及磺酸酯基的聚合性单体接枝聚合于有机聚合物基层上。
3、按照权利要求1或2的方法，其特征在于接枝聚合是通过辐射诱导的接枝聚合实施的。
4、按照权利要求1到3的任一方法，其特征在于有机聚合体基层是纺织物、非织造织物或多孔膜的形式。
5、一种含有在有机聚合体基层的骨架上形成的聚合体侧链的有机聚合体材料，其特征在于，所述的聚合体侧链包括苯环结构部分和在所述苯环上的作为唯一的活性官能团的磺酸基，所述的磺酸基连接在聚合体侧链中每个苯环上的相同的取代位置处。
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