CN1807350A

CN1807350A - 一种由煤矸石制备Al2O3/SiC复相粉体的方法及其产物

Info

Publication number: CN1807350A
Application number: CN 200610017421
Authority: CN
Inventors: 张厚兴; 叶方保; 贾全利; 李志刚; 栗娅敏
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2006-02-16
Filing date: 2006-02-16
Publication date: 2006-07-26

Abstract

本发明涉及一种由煤矸石制备Al₂O₃/SiC复相粉体的方法，该方法以煤矸石和碳质材料为原料，经混配、球磨、碳热还原反应和去除残炭等工艺制备出Al₂O₃/SiC复相粉体，其中α－Al₂O₃和β－SiC晶相的质量百分含量分别为23％～65％、32％～70％。本发明解决了现有技术生产效率低、难以大规模工业化生产以及目前煤矸石开发和利用过程中所面临的产品技术含量及附加值低、经济效益和环境效益差的缺点，为煤矸石这种固体废弃物的高附加值利用提供了一种新的途径。本发明所制备的复相粉体可广泛应用于高技术陶瓷和耐火材料领域。

Description

一种由煤矸石制备Al2O3/SiC复相粉体的方法及其产物

技术领域

本发明属于无机非金属材料技术领域，具体涉及一种以煤矸石为主要原料，通过碳热还原工艺制备Al₂O₃/SiC复相粉体的方法，以及用该方法所制得的Al₂O₃/SiC复相粉体。

背景技术

中国是目前世界上最大的煤矸石排放国之一，据2002年统计，中国较大的煤矸石山有1500多座，历年排放的煤矸石积存量已达34亿吨以上，而且每年仍以1.7亿吨的排放速度增长。煤矸石是典型的固、液、气三害具存的污染源。大量煤矸石不仅占用大量耕地，而且增加煤矿企业购地、运输的经费支出；矸石山自燃排放大量的有毒气体严重污染大气且容易造成火灾；雨淋时，有害物质随雨水流出或渗入地下，污染农田、江河湖泊及地下水源，给人类的健康带来巨大的危害。中国煤矸石的综合利用率目前已达到43％，但和欧美发达国家90％的利用率相比仍有差距。

目前中国煤矸石的利用主要在以下几个方面：1)煤矸石发电，虽然国家已经投入了大量的财力物力，但成效甚微，这主要是由于煤矸石的低热值导致其发电成本高于用优质煤发电的成本。另外热值高于6.3MJ·Kg^-1的煤矸石仅占煤矸石总量的10％，而用于发电的煤矸石的热值要求在7.5MJ·Kg^-1以上，因此即使将能用于发电的煤矸石全部用于发电，其利用率也达不到10％。而且还存在粉煤灰、炉渣(二者总量约为燃烧前煤矸石总量的70％)存放、烟尘和大气污染等“二次环境污染问题”。2)煤矸石制砖，由于制砖前要对煤矸石进行机械破碎加工，从而导致煤矸石制砖的成本较高，经济效益明显低于用粘土制砖。3)提取化工产品。主要是利用煤矸石中的含铝矿物来制备氯化铝、硫酸铝等化工原料。同发电和制砖相比，该工艺虽具有相对较高的经济效益(加工每吨煤矸石可带来约400元的经济效益)，但是该工艺对煤矸石的组成要求较严格，而中国煤矸石的组成千差万别且铝含量高的煤矸石只占煤矸石总量的一小部分，而且此类工艺方法相对复杂，消耗的煤矸石数量有限，还会产生大量的废液、残渣及有害气体，带来的“二次环境污染”甚至超过煤矸石利用带来的正面作用。4)制备水泥，据报道每吨煤矸石可产生约40元的经济效益，具有明显的环境效益。5)道路路基材料，据报道每吨煤矸石可带来约15元的经济效益，但是从长期来看，煤矸石中的重金属及硫化物等成分经雨雪的淋洗及地下水的浸泡等多种方式渗出，对道路周边的地下水源、农田等将造成长期而直接的污染。综上所述，目前中国煤矸石的综合利用面临的突出问题是：技术含量低、产品附加值低，经济效益和环境效益差。这些缺点直接导致煤矸石的大规模工业化利用难以推进。因此，提高煤矸石利用的技术含量，开发高附加值产品，开辟新的大规模工业化利用的途径是目前中国煤矸石利用急需解决的关键问题。

申请号为95192947的专利披露了一种制造氧化铝-SiC复合陶瓷粉料的方法，该方法是向装有一种铝硅酸盐的反应器中通入可热解碳源，使可热解碳源在原位热解形成碳粒，碳粒再和铝硅酸盐中的一种硅酸盐反应形成复合粉。由于该方法的碳源是由可裂解气体引入的，故该方法的生产效率低、成本较高、难以大规模工业化生产。

发明内容

本发明的目的是提供一种以煤矸石和碳质材料为原料，利用煤矸石和碳质材料在高温下的碳热还原反应来制备Al₂O₃/SiC复相粉体的方法，以克服现有技术生产效率低、难以大规模工业化生产的不足。同时提供用上述方法制得的Al₂O₃/SiC复相粉体，以解决目前煤矸石利用过程中存在的利用率低、经济效益和环境效益差的问题。

本发明的技术方案包括以下步骤：

将煤矸石和碳质材料破碎为粒度小于250目的粉料，其中煤矸石的主要化学组份(质量百分含量)为SiO₂ 30～65％，Al₂O₃ 15～40％，Fe₂O₃ 0.3～10％，CaO 1～4％，MgO 0.1～2％，TiO₂ 0.5～4％，Na₂O+K₂O 1～3％，烧失量10～30％，碳质材料为煤矸石为煤、石油焦、石墨、碳黑或沥青；

取煤矸石和上述碳质材料的一种或几种配制混合原料，以煤矸石中的SiO₂与碳质材料中的C元素质量之比进行配料计算，配制的混合料中SiO₂与C的质量之比为0.83～1.67∶1，将混料装入球磨罐中，以水为介质共磨10～40小时，干燥后得混合粉；

将上述混合粉在10～200MPa的压力下机压成块体并装入以硅钼棒为发热体的实验电炉或工业窑炉中进行碳热还原反应，升温前先将炉膛抽真空，然后通入纯度不低于99.9％的氩气，保持炉膛内气氛压力在0.01～0.2MPa，将炉温升至1400～1580℃，保温2～20小时，保温结束后随炉冷却至室温；

将碳热还原反应后的块体粉碎，并在500～750℃空气气氛中加热处理1～4小时，除去粉料中残留的C，即得到Al₂O₃/SiC复相粉体。

采用上述方法制得的产物即为Al₂O₃/SiC复相粉体，主要由α-Al₂O₃和β-SiC晶相所构成，其中β-SiC和α-Al₂O₃的质量百分含量范围分别为32％～70％、23％～65％；其余为少量的杂质相，如Fe、少量莫来石相及少量玻璃相。

本发明以工业固体废弃物煤矸石和廉价的工业碳质材料为原料，利用煤矸石原料中的SiO₂和Al₂O₃组分与碳质材料中的C发生碳热还原反应的温度区间不同的特点，通过合理控制工艺参数，使煤矸石中的SiO₂发生碳热还原反应生成SiC，而Al₂O₃组分不发生反应，从而得到Al₂O₃/SiC复相粉体。由于SiO₂和Al₂O₃组分在煤矸石中高度分散的特点，从而导致所制备的复相粉体中各相之间具有高度均匀的分散性。鉴于碳热还原反应制备粉体的特点，本发明制备的复相粉体具有粒度细、活性高、可烧结性好、各相之间高度均匀分散的特性，可广泛应用于精细陶瓷、耐火材料领域。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、工艺简单，整个工艺过程不需要复杂昂贵的设备，适宜于大规模工业化生产。

2、同目前煤矸石的各种利用途径相比，本发明具有更为显著的经济效益和环境效益。为煤矸石的综合利用开辟了新的途径。从经济效益的角度来看，Al₂O₃/SiC复合粉体的生产成本低廉，一般不高于1500元/吨，而目前商业Al₂O₃及SiC粉体的平均价格皆在3000元/吨以上。由于目前Al₂O₃及SiC在陶瓷和耐火材料领域中广泛应用且多以复合方式使用，该Al₂O₃/SiC复合粉体可完全取代目前陶瓷和耐火材料领域中大规模应用的高成本Al₂O₃及SiC粉体。因此，利用本发明生产Al₂O₃/SiC复合粉体可以获得较高的经济利益。

仅以钢铁工业中的高炉铁沟用耐火材料(铁沟料)为例来说明本发明所制备的复合粉体所能带来的经济效益：据国家统计局数据显示，2005年中国生铁产量将突破3亿吨，中国铁沟料的平均消耗水平约为1Kg/吨铁，则消耗约30万吨铁沟料，中国铁沟料中约含10％的Al₂O₃和10％SiC粉。则年消耗Al₂O₃和SiC粉约6万吨，若以本发明制备的复合粉代替目前使用的高成本Al₂O₃和SiC粉，毛利润按1500元/吨计，则每年可产生约9000万元的利润。

从环境效益来看，本发明最大程度地实现了煤矸石的综合利用，具有更为显著的环境效益。煤矸石发电仅利用了煤矸石中5～10％的C及其它少量的可燃物质，而煤矸石中的主体成分仍以粉煤灰、炉渣等固体废弃物形式排放；煤矸石提取化工产品，实际上仅利用了其中的Al₂O₃成分，大部分的SiO₂和C未能得以利用。而本发明则使煤矸石中的各主体成分(Al₂O₃、SiO₂)皆得以利用。即使是煤矸石中的C也在碳热还原过程中得到充分利用(碳将和SiO₂作用形成SiC)，从而节省了碳质材料的加入量。而且由于煤矸石中的C和SiO₂组分在纳米尺度上均匀混合，因此煤矸石中的C将能显著降低碳热还原的温度、加速反应的进程，从而起到节省能源、提高效率的作用。本发明在制备复合粉体的过程中排放的气体主要是Ar、CO、和少量含硫气体，这是唯一的污染，由于气体中的主体成分是CO，因此该气体具有回收利用的价值。因此本发明能将对环境的“二次污染”降至最低程度。而目前别的利用途径皆对环境造成较严重的“二次污染”。另外，生产每吨复合粉将消耗煤矸石1.4吨，仅铁沟料一项每年即可消耗煤矸石8.4万吨，若按煤矸石平均堆高5m计算，新增耕地约1.5万平方米。

3.同煤矸石发电、提取化工产品、制备水泥及制砖等利用途径往往仅限于特定组成的煤矸石相比，本发明适用于任何组成的煤矸石。只需在配料中加入适当过量的碳质材料，即可将不同产地、不同化学和矿物组成的煤矸石加工成高附加值的Al₂O₃/SiC复合粉体。显然本发明能大幅度提高中国煤矸石利用率。

4.本发明所制备的Al₂O₃/SiC复相粉体具有粒度细、活性高、可烧结性好、Al₂O₃和SiC在粉体中高度均匀分散的特点，该粉体可广泛应用于精细陶瓷和耐火材料领域。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但不局限于下列实施例。

实施例1：

称取50公斤煤矸石和20公斤无烟煤，其中煤矸石的主要化学组成为：SiO₂54.26％，Al₂O₃ 20.38％，Fe₂O₃ 3.99％，CaO 3.77％，MgO 0.21％，TiO₂ 0.73％，Na₂O+K₂O 2％，烧失量14.0％。将这两种原料分别粉碎成平均粒度小于300目的粉料，将两种粉料放入球磨中以水为介质共磨10小时后，干燥得混合粉料。以80MPa的压力将混合粉料压制成块状坯体，然后装入以硅钼棒为发热体的电阻炉中进行碳热还原反应，升温前先将炉膛抽真空，然后通入纯度为99.9％的工业Ar气，并保持炉膛内气氛压力在0.1MPa左右，将炉内温度升至1550℃，保温5小时。保温结束后随炉冷却至室温。将烧后的块状坯体粉碎并在600℃空气中加热3个小时除去残留的碳，即可得到Al₂O₃/SiC复相粉体。该复相粉体中β-SiC和α-Al₂O₃的质量百分含量分别约为54％和31％。

实施例2：称取100公斤煤矸石和40公斤工业碳黑。其中煤矸石的主要化学组成为：SiO₂ 53.89％，Al₂O₃ 20.88％，Fe₂O₃ 2.55％，CaO 1.53％，MgO 0.14％，TiO₂ 0.58％，Na₂O+K₂O 1.2％，烧失量17.40％。将煤矸石破粉碎为平均粒度小于325目的粉料，将煤矸石粉料和工业碳黑装入球磨中，以水为介质共磨15小时后，干燥得混合粉料。以100MPa的压力将混合粉料压制成块状坯体，然后装入以硅钼棒为发热体的工业窑炉中，升温前先将炉膛抽真空，然后通入纯度为99.9％的工业Ar气，并保持炉膛内气氛压力在0.1MPa左右，将炉内温度升至1500℃，保温10小时。保温结束后随炉冷却至室温。将烧后的块状坯体粉碎并在600℃空气中加热3个小时除去残留的碳，即得到Al₂O₃/SiC复相粉体。该复相粉体中β-SiC和α-Al₂O₃的质量百分含量分别约为58％和34％。

实施例3：称取50公斤煤矸石和20公斤石墨，其中煤矸石的主要化学组成为：SiO₂ 54.26％，Al₂O₃ 20.38％，Fe₂O₃ 3.99％，CaO 3.77％，MgO 0.21％，TiO₂ 0.73％，Na₂O+K₂O 2％，烧失量14.0％。将这两种原料分别粉碎成平均粒度小于300目的粉料，将两种粉料放入球磨中以水为介质共磨20小时后，干燥得混合粉料。以50MPa的压力将混合粉料压制成块状坯体，然后装入以硅钼棒为发热体的电阻炉中，升温前先将炉膛抽真空，然后通入纯度为99.9％的工业Ar气，并保持炉膛内气氛压力在0.1MPa左右，将炉内温度升至1580℃，保温10小时。保温结束后随炉冷却至室温。将烧后的块状坯体粉碎并在650℃空气中加热4个小时除去残留的碳，即可得到Al₂O₃/SiC复相粉体。该复相粉体中β-SiC和α-Al₂O₃的质量百分含量分别约为54％和31％。

实施例4：称取50公斤煤矸石、10公斤无烟煤和10公斤石墨，其中煤矸石的主要化学组成为：SiO₂ 36.27％，Al₂O₃ 15.94％，Fe₂O₃ 4.24％，CaO 3.39％，MgO 1.29％，TiO₂ 3.73％，Na₂O+K₂O 2％，烧失量27.4％。将这三种原料分别粉碎成平均粒度小于325目的粉料，将三种粉料放入球磨中以水为介质共磨30小时后，干燥得混合粉料。以80MPa的压力将混合粉料压制成块状坯体，然后装入以硅钼棒为发热体的电阻炉中，升温前先将炉膛抽真空，然后通入纯度为99.9％的工业Ar气，并保持炉膛内气氛压力在0.2MPa左右，将炉内温度升至1400℃进行碳热还原反应，保温20小时。保温结束后随炉冷却至室温。将烧后的块状坯体粉碎并在500℃空气中加热4个小时除去残留的碳，即可得到Al₂O₃/SiC复相粉体。该复相粉体中β-SiC和α-Al₂O₃的质量百分含量分别约为48％和32％。

实施例5：称取100公斤煤矸石和10公斤工业碳黑、20公斤石墨、10公斤无烟煤。其中煤矸石的主要化学组成为：SiO₂ 59.01％，Al₂O₃ 21.92％，Fe₂O₃ 3.33％，CaO 1.01％，MgO 0.32％，TiO₂ 2.69％，Na₂O+K₂O 2％，烧失量11.11％。将上述原料分别破粉碎为平均粒度小于325目的粉料，将煤矸石粉料和工业碳黑、石墨、无烟煤装入球磨中，以水为介质共磨15小时后，干燥得混合粉料。以150MPa的压力将混合粉料压制成块状坯体，然后装入以硅钼棒为发热体的工业窑炉中，升温前先将炉膛抽真空，然后通入纯度为99.9％的工业Ar气，并保持炉膛内气氛压力在0.05MPa左右，将炉内温度升至1450℃，保温20小时。保温结束后随炉冷却至室温。将烧后的块状坯体粉碎并在750℃空气中加热1个小时除去残留的碳，即得到Al₂O₃/SiC复相粉体。该复相粉体中β-SiC和α-Al₂O₃的质量百分含量分别约为58％和32％。

Claims

1.一种由煤矸石制备Al₂O₃/SiC复相粉体的方法，其特征在于包括以下步骤：

a.将煤矸石和碳质材料破碎为粒度小于250目的粉料，按照煤矸石中SiO₂与碳质材料中C元素质量之比为0.83～1.67∶1的比例进行混配，

b.将上述配料装入球磨罐中，以水为介质共磨10～40小时，干燥后压成块体，装入反应炉中，

c.炉膛抽真空，通入氩气，保持炉膛内气氛压力为0.01～0.2MPa，将炉温升至1400～1580℃进行碳热还原反应，保温2～20小时，冷却至室温，

d.将碳热还原反应后的块体粉碎，并在500～750℃空气气氛中加热处理1～4小时，除去粉料中残留的C，即得产物。

2.根据权利要求1所述由煤矸石制备Al₂O₃/SiC复相粉体的方法，其特征在于：煤矸石各主要组份质量百分含量为SiO₂ 30～65％，Al₂O₃ 15～40％，Fe₂O₃0.3～10％，CaO 1～4％，MgO 0.1～2％，TiO₂ 0.5～4％，Na₂O+K₂O 1～3％，烧失量10～30％。

3.根据权利要求1所述由煤矸石制备Al₂O₃/SiC复相粉体的方法，其特征在于：碳质材料为煤、石油焦、石墨、碳黑或沥青中的一种或几种，

4.根据权利要求1所述由煤矸石制备Al₂O₃/SiC复相粉体的方法，其特征在于：向炉膛内通入的氩气的纯度不低于99.9％。

5.根据权利要求1所述由煤矸石制备Al₂O₃/SiC复相粉体的方法，其特征在于：将混合粉机压成块体的压力为10～100MPa。

6.依照前述方法所制得的Al₂O₃/SiC复相粉体，其特征在于：主要由α-Al₂O₃和β-SiC晶相所构成，其中α-Al₂O₃和β-SiC的质量百分含量分别为23％～65％、32％～70％。