CN1807076A - 纸板箱的制造工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种以纸板原料制作纸箱工艺的改进，包括下列步骤：将水基粘合剂施加于从纸板原料得到的纸板箱坯的被选择部分；将该水基粘合剂干燥；将粘合剂涂覆的纸箱坯的被选择部分折叠到纸板坯的配合部分上；和加热封接被选择部分和配合部分，从而形成纸箱；其中水基粘合剂含有乙酸乙烯酯/乙烯聚合物，该聚合物通过乳液聚合形成并具有(a)结晶熔点(Tm)变动范围从35至110℃，更可取地为50至90℃；在20℃/分钟的加热速率下测量，并且(b)以6.28弧度/秒测量115℃时的拉伸储能模量至少为1×104达因/厘米2。

Description

纸板箱的制造工艺
背景技术
波纹盒和波纹箱已被广泛应用于食品和生活消费品，如谷物包装盒、预煮和冷冻食品的包装。典型地，波纹盒和波纹箱由波纹板或盒板构成，其中平板坯料被折叠并被粘合到波纹或纸箱坯料的配合部分而形成容器。在成型纸箱的预先被选择部分和配合部分保压一段时间，持续足以使粘合剂干燥或固着的一段时间。典型地，直立的盒体或纸箱的顶部和底部也需要根据上述条件进行粘合。
为便于封接加工，热塑和热熔粘合剂通过例如喷涂喷嘴、印刷滚和轮部件已被用于盒体和纸箱。在很多情况下粘合剂由热空气喷嘴预加热来使粘合剂软化和变粘以便帮助封接。热固性粘合剂也已被用于促进通过应用热量实现固化的封接。
粘合剂在盒或纸箱坯料或直立容器的现场应用会产生大量加工问题，这些加工问题经常导致运转延迟和维护问题。以熔融态用于纸箱坯料预选择部分的热熔粘合剂由于多种原因而具有缺陷。热熔物，典型的是100％固体热塑性粘合剂，通常以乙烯-乙酸乙烯酯聚合物为基础材料，并且在用于纸箱表面前需要加热到250-350°F。由于热熔粘合剂应用时的高温，会存在由灼伤和气味导致的惯常的健康问题。另外，还有关于热熔粘合剂的储存和运输系统及其维护的重大问题。
冷固性粘合剂已经被用于纸箱制作和封接但也存在问题。这些问题是固着速度慢并且通常与食品产品包装要求的高生产速度不相容。基于水和100％固体的热可封接聚合物体系通常不能良好活化，并且很多都需要过高的活化温度。而且，涂覆有这些粘合剂的纸板原料的滚压片材在纸箱装配作业和热封前易于板结(粘结)在一起。
下面的文章和专利是制作纸箱方法的代表：
欧洲专利EP 0017678A1揭示了耐热纸箱的制作，该制作是通过在纸箱表面的至少一面涂覆热活化热固性粘合剂，然后在涂覆面喷涂水基粘合剂乳液，例如聚醋酸乙烯酯水乳液。具有水基粘合剂涂覆表面的纸箱被热空气流加热到至少使水基粘合剂部分干燥。然后使纸箱表面相互接触，并且施加压力的持续时间足以将接触表面封接在一起。据报道，通过自动纸箱封接装置热固着粘合剂和水基粘合剂的结合能使纸箱配合表面迅速封接。
美国专利US4,490,129揭示了纸箱的制作，其中水基粘合剂，例如聚醋酸乙烯酯被以雾化喷雾形式应用于纸箱的选择部分然后被部分干燥。然后，将被封接的板用纸箱制作中配置的冲头和模具压制在一起。
美国专利US5,228,272揭示了折叠纸板食品箱的制造，该纸板箱内表面具有聚合物涂层并且在基本非塑性粘土涂覆的外表面上具有销售图形。水基聚合物乳液例如乙烯/乙酸乙烯酯乳液通过印刷机被用于纸箱坯料的选择区域。专利中报道的是利用完全涂覆如聚乙烯，聚丙烯及类似聚合物的连续膜来防止水分浸透。水基粘合剂(Adcote)通过酸改性被增溶并且用水乳液调节粘度，通过印刷机被应用到选择的部分，然后与热气流接触并压在一起使表面熔合。
美国专利US2004/0155238揭示了一种转换机器，该机器包含有将可反应粘合剂沉积到坯料原料预定部位的部件。
发明内容
本发明涉及一种形成纸板箱加工工艺中的改进。基本加工工艺包括将水基粘合剂用于从纸板原料得到的纸板箱坯料的选择部分，干燥粘合剂，将被粘合剂涂覆的纸箱坯料的选择部分折叠到纸板坯料的配合部分并且热封选择部分和配合部分从而形成箱体。在纸箱形成工艺中的改进包括：
作为所述水基粘合剂向所述纸板原料的选择部分涂覆通过乳液聚合形成的一种半结晶乙酸乙烯酯/乙烯粘合剂，其具有：
(a)结晶熔点(Tm)的范围是35至110℃，更可取的为50至90℃；在20℃/分钟的加热速率下测量，并且
(b)以6.28弧度/秒测量115℃时的拉伸储能模量至少为1×104达因/厘米2。此外，乳液聚合的乙酸乙烯酯/乙烯粘合剂还应该具备(c)结晶熔化热(ΔHf)的范围为5～100焦尔每克(J/h)，优选的为15～70J/g；(d)玻璃态转变温度(Tg)为+25℃到大约-40℃，并且(e)在温度大约75℃或更低时是不粘连的；典型的是在温度为50℃或更低时。
通过使用有预施涂乙酸乙烯酯/乙烯粘合剂的纸板原料能够获得重大优点，这些优点包括：
抗粘连性和在足够低的压力和温度下的快速流动之间优异的平衡使其很容易作为可热封接材料被用于基于纸板的包装箱和波纹盒上的有用的封闭系统；
消除现场使用热熔粘合剂的例如喷嘴堵塞、灼伤等诸多问题的能力；
制造具有抵抗由潮湿导致分层剥离的封接部位的纸板箱的能力；
实现对未涂覆板和涂覆纸板表面的优异的粘结性的能力，和在很宽的温度范围内粘结这些表面；并且，
当具有同等的抗粘连性时在比传统的乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液更低的压力和温度下实现纸板表面粘合的能力。
具体实施方式
在制造用于纸箱制造的预施涂粘合剂涂覆的纸板原料中，将粘合剂应用于纸板的选择部分并将粘合剂干燥因此形成预施涂纸板原料。然后该原料被卷起以储存或运至纸箱制造厂。在纸箱制造工艺中，预施涂纸板原料被打开并由此获得纸箱坯料。其上施涂有粘合剂的纸箱坯料的选择部分被折叠到纸箱坯料的配合部分上。然后，选择部分和配合部分被固定在一起并被加热，典型地，通过热空气活化热封粘合剂并封接纸箱的选择部分和配合部分。在本领域所知道的其他方法也能够用来活化热封粘合剂；例如，辐射能，红外和微波。可替代地，纸箱坯料可能由纸板原料和在其上施加的粘合剂来形成。如上所述将粘合剂干燥并由此形成纸箱。
在形成预施涂纸板原料中使用的热封粘合剂是改进工艺并获得一些前面提到的优点的关键。在改进预施涂粘合剂涂覆纸板原料中使用的热封粘合剂是水基半晶态乙酸乙烯酯-乙烯共聚物乳液，其中聚合物含有结晶态乙烯链段。热封粘合剂是通过乙酸乙烯酯和乙烯并且可选择各种其他共聚单体的水基自由基乳液聚合作用来制备的。在形成预施涂纸板原料中使用的半晶态水基乳液聚合物具有(a)结晶熔点(Tm)变动范围从35至110℃，更可取的是50至90℃；在20℃/分钟的加热速率下测量，并且，(b)以6.28弧度/秒测量115℃时的拉伸储能模量至少为1×104达因/厘米2。此外，它们还具有(c)结晶熔化热(ΔHf)变动范围从5到100焦尔每克(J/g)，优选地为15到70J/g；(d)玻璃态转变温度(Tg)为+25℃到大约-40℃，并且(e)在温度大约75℃或更低时是不粘连的，典型的是在温度为50℃或更低时。
该水基聚合物乳液含有由乙烯键合导致的结晶态乙烯链段，并在主要由至少一种表面活性剂或纤维素保护胶体与表面活性剂相结合构成的稳定体系中，通过乙烯和乙酸乙烯酯的乳液聚合，更可取的是带有羧基单体来制备。相对低压工艺，例如，可用低于2000磅/吋2(13,891千帕)，更可取的是使用从大约1000(6,996千帕)到大约2000磅/吋2(13,891千帕)的压强来实现聚合。
本发明的水基聚合物乳液是基于乙酸乙烯酯和乙烯，乙酸乙烯酯聚合单元的数量变化范围从15到90％的聚合物重量，乙烯聚合单元的数量变化范围从10到85％的聚合物重量；更可取的是乙酸乙烯酯的重量百分比从25到80％，乙烯的重量百分比从20到75％；最可取的是乙酸乙烯酯的重量百分比从35到75％，乙烯的重量百分比从25到65％。该水基聚合物乳液的优选实施例的组成是30到50wt％乙酸乙烯酯和50到70wt％乙烯。在共聚物中乙酸乙烯酯和乙烯的分布影响聚合物的其他参数，例如，Tg，Tm，ΔHf和高温拉伸储能模量。
用于持续增强预施涂热封接用聚合物粘结力的另外组分在于与羧酸的结合。这些羧酸包括C3-C10烯酸，例如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸和异巴豆酸，及α、β-不饱和C4-C10烯烃二酸例如马来酸、延胡索酸和衣康酸。典型地，这些酸类被混合的量从0.2到10％的重量百分比，更可取的是0.5到5％重量百分比。热封使用的示例性聚合物具有15到80％的乙酸乙烯酯含量、20到85％的乙烯含量，并且和羧酸数量为0到5％的聚合物重量。
其它能被乳液聚合到聚合物中的单体通常用量很少，包括但不局限于C1到C15烷基乙烯基酯，C1到C15烷基丙烯酸酯或C1到C15烷基甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸C1到C6羟基烷基酯如(甲基)丙烯酸羟乙酯和(甲基)丙烯酸羟丙酯，C1到C15烷基马来酸酯，C1到C15烷基延胡索酸酯，丙烯酸，甲基丙烯酸。N-羟甲基酰胺，N-羟甲基胺的C1-C4链烷酸醚和烯丙基氨基甲酸酯，如丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基烯丙基氨基甲酸酯，和C1-C4烷基醚或N-羟甲基丙烯酰胺的C1-C4链烷酸酯，乙烯基磺酸钠；以及2-丙烯酰胺-2-甲基丙基磺酸酯。单体可以少量加入，例如从0到10％的重量百分比。
乙酸乙烯酯-乙烯的乳液聚合物的有用性和它们的应用由聚合物的性质所控制，这些性质依次受到许多所用特定配方以外的因素的影响，例如，所用的单体，单体比率，引发剂水平和表面活性剂组合，连同聚合作用过程。例如，因为在这里描述的聚合作用条件下乙酸乙烯酯和乙烯具有显著不同的蒸汽压，并且由于乙烯难溶于聚合作用介质中，一种因素能够极大地影响聚合物内乙酸乙烯酯和乙烯的分布。因此，具有大体相等水平的乙酸乙烯酯和乙烯的两种聚合物可以具有重大不同的结构和极大差别的性质。
已经发现在开发用于预施涂、通过乳液聚合的热封接使用的聚合物中，乙酸乙烯酯和乙烯的浓度并非是该聚合物用作热封粘合剂的唯一原因。乙酸乙烯酯和乙烯的分布是主要因素。已经发现需要有足够水平的无定形乙烯聚合物链段来提供对基底的粘合力，并且有足够水平的结晶态乙烯链段提供适当的热封接性质和不粘连之间的平衡。聚合的乙烯链段导致聚合物中乙烯结晶性。某一种太多或另一种太少可导致聚合物在热湿强度和室温粘合强度方面具有低粘合力，但是通过了不粘连测试，或者在期望的温度和压力下它们能够拥有期望的粘合力却不能满足不粘连测试。
在乙酸乙烯酯-乙烯聚合物中，聚合物的Tg可以通过调节乙烯含量来控制，例如，一般来讲在聚合物中存在的乙烯相对其它共聚单体越多Tg越低。然而，已经发现在对结晶态聚乙烯区域结构的形成有利的某些聚合条件情况下，Tg并不与乙烯浓度增加成比例地持续系统地降低。
在聚合物中结晶态聚乙烯区域结构使聚合物具有Tm和ΔHf。也已经发现通过影响聚合物中无定形乙烯-乙酸乙烯酯区域结构和结晶态乙烯区域结构的平衡，就可以产生一定范围的含水共聚物分散体，其包含一定范围的Tg、Tm和ΔHf以及在高温例如大约115℃的温度时高拉伸储能模量。在传统的乙酸乙烯酯/乙烯乳液聚合物中，乙烯单元主要以无定形状态结合，和严重缺乏结晶态乙烯区域结构。
在乙酸乙烯酯-乙烯聚合物中用来增加乙烯结晶区域结构形成的一个可取方法是在聚合过程中延缓乙酸乙烯酯的加入，这样在生产过程中不同阶段反应器中存在的未反应乙酸乙烯酯在不同的阶段都最少，例如，未反应的游离乙酸乙烯酯单体低于5％。特别地，在缺乏羧基官能团情况下，在聚合过程经过初始反应阶段后分段添加乙酸乙烯酯是可取的。典型的是，在全部聚合过程的75％内，一般是在3小时或更少时间内完成添加乙酸乙烯酯。因此，乙酸乙烯酯/乙烯聚合可以一步完成，其间大部分但不是全部的乙烯将存留在无定形区域，大多数结晶态乙烯区域结构的形成可以在聚合过程的另一阶段发生。
这些聚合物的拉伸储能模量特征提供了对聚合物中乙酸乙烯酯和乙烯分布及熔流特性的深入了解。此处叙述的适合用于热封粘合剂的聚合物可具有高拉伸储能模量并且可能是高粘稠的，在其它乙烯/乙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯/乙烯聚合物熔化并显示出熔流性能的温度下具有最小限度流动性能。这就允许热封粘合剂在暴露于储藏或运输期间有时会遇到的升高的温度时能够确保它的附着和粘合强度。此处叙述的聚合物在大大高于它们熔化温度的温度下保持有高粘度和抗流动性。以6.28弧度/秒测试频率测量115℃时的拉伸储能模量至少为1×104达因/厘米2。
导致聚合物中结晶乙烯区域结构的其它因素包括压力、聚合温度及引发剂数量。虽然压力是获得聚合物中更高乙烯浓度水平的影响因素，但它也是决定存在的乙烯数量是位于无定形区域或结晶态区域的一个因素。温度也与乙烯结晶的形成有关。最后，引发剂的数量也是制备用于预施涂、热封接用途共聚物的因素。
在执行聚合并形成用于预施涂、热封接用途的乙酸乙烯酯-乙烯聚合物的优选的工艺中，乙烯、乙酸乙烯酯和羧酸的聚合由热引发剂或氧化还原体系来引发。典型的是，引发剂水平至少是总单体添加量的0.1％和典型的是大于0.3％的重量百分比。另外，优选的是引发剂在聚合过程中加入。热引发剂在乳液聚合物领域被熟知和它包括，例如，过硫酸铵、过硫酸钠和类似物质。适合的氧化还原体系是基于氧化剂和还原剂。还原剂，例如甲醛次硫酸钠和异抗坏血酸盐是代表物。氧化剂，例如过氧化氢和t-丁基氢过氧化物(t-BHP)是代表物。
乙烯，及任选地，其它单体，在压力低于2000psig(13,891kPa)或最高压力为1400至2000psig(9754至13,891kPa)下被引入反应器中，进行搅拌，并升温至反应温度。典型地，压力在一个聚合进程中广泛变化，例如一个聚合进程中压力可以从300变化至1600psig(2169至11,133kPa)。引发剂、乙酸乙烯酯和乳化剂在反应期间被分步或逐渐加入，将反应混合物维持在反应温度保持所需时间来产生期望的产物。
适合用于预施涂、热封接用途的聚合物的形成受稳定剂体系影响很大。首先，稳定体系必须能够支持乳液的形成，该乳液固形物含量至少为40％的重量百分比，通常是50％重量百分比或更高。第二，稳定体系应该是不干扰在聚合物中导致结晶态聚乙烯链段的乙烯区域结构。
这里叙述的作为合适稳定体系的一种组分的优选保护胶体是纤维素胶体或聚(乙烯醇)。一个纤维素胶体的例子是羟乙基纤维素。保护胶体可用量大约0.1至10wt％，优选是0.5至5wt％，以总单体量为基准。
表面活性剂或乳化剂可以使用水平大约为1至10wt％，优选是1.5至6wt％，以总单体量为基准并且可以包括任何熟知的或传统的表面活性剂和乳化剂，原则上是迄今为止在乳液聚合中所使用的非离子、阴离子和阳离子原料。在阴离子表面活性剂中被发现可提供良好结果的是烷基硫酸盐和醚硫酸盐，例如十二烷基硫酸钠、辛基硫酸钠、十三烷基硫酸钠和异癸硫酸钠，磺酸盐如十二烷基苯磺酸盐、α烯烃磺酸盐和磺基丁二酸盐，及磷酸酯如各种直链醇磷酸酯、支链醇磷酸酯和烷基苯磷酸酯。
合适的非离子表面活性剂的例子包括lgepal表面活性剂，该表面活性剂是一系列烷基苯氧基-聚(乙烯氧基)乙醇的成员，其具有包含7至18个碳原子的烷基基团，并具有大约4至100个乙烯氧基单元，例如辛基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇，壬基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇和十二烷基苯氧基聚(乙烯氧基)乙醇。其它的包括脂肪酸酰胺、脂肪酸酯、甘油酯，和它们的乙氧基化物，环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物，仲醇乙氧基化物和十三烷基醇乙氧基化物。
一般阳离子表面活性剂的例子是二烷基季铵盐类、苄基季铵盐类，和它们的乙氧基化物。
水可溶或油可溶链转移剂可以被用于优选的聚合反应和预施涂热封接粘合剂用乙烯-乙酸乙烯酯聚合物的形成。在乳夜聚合工艺中所知的任何一般的链转移剂都可以使用，例如硫醇衍生物。十二烷基硫醇是油溶链转移剂的一个例子。例如，十二烷基硫醇可在乙酸乙烯酯中溶解并通过单体缓慢加入到反应器。典型地，链转移剂用量少于2.0重量百分数，以总聚合物重量为基准。
本发明中乳液聚合物的聚合物颗粒平均颗粒尺寸分布范围从0.05微米到2微米，优选的是0.10到1微米。
在一个使用用于预施涂纸板原料用途的本发明的乳液聚合物例子中，乳液聚合能够借助凹版式涂布器被应用到印刷过的纸板原料上，干燥，储存，并被运输到终端用户处，在那里板材被成形、装填和封接。如曾经提到的，不粘连性对于纸板原料的堆放、装卸和储存是必需的。然而，在低的封接压力和尽可能低的热空气温度以最大化生产及最小化热对涂覆纸板影响的情况下快速封接是所期望的。
本发明将通过下面的例子进行更深入的阐述，这些例子是纯粹为本发明实施例设计的。
聚合物中的乙烯水平是由物料平衡确定的。
结块
粘连被定义为粘合剂涂覆纸板基底的接触层与其自身或米涂覆纸板基底层之间的不期望的粘结。当涂覆基底在储存或使用前被卷起或缠绕在其自身上或堆叠在其自身上，粘连这种情况能够在适当的压力、温度或高相对湿度(RH)下发生。
粘连程序
用#20绕线棒将要测试的乳液样品涂于Lenetta带格线记录纸的涂覆一侧上(获得大约1密耳干涂层)。将该涂覆的Lenetta带格线记录纸于TAPPI条件下(73.4°F(23℃)，50％RH)空气干燥1小时。将干燥的涂覆基层切割成1英寸×1英寸的方块。将12个方块从前面到背面相互堆叠在每个顶部。将一个1000克重物放置在堆叠方块的顶部。将组合物放置在设置为50℃的强制通风炉内持续16-18小时。在从炉中移出组合物后，将重物移开并在拉开组合物记录结果之前使组合物得以冷却至室温。结果记录在下面(粘连测试并不总是可以表明聚合物，而且粘连聚合物的记录并不能必然单独归因于聚合物)。
将样品小心拉开并按如下评价粘连：
1)不粘连(分开)；2)活跃(zippy)(没有表面损伤)；3)表面拉毛(有些表面损伤)；4)纤维撕裂少于25％；5)纤维撕裂少于50％；6)纤维撕裂少于75％；7)纤维撕裂少于100％；8)100％纤维撕裂(全部粘连)。等级1至3可认为“通过”。
粘合性测试程序
将基底(例如，纸板，波纹卡板等)在TAPPI条件下(73.4°F(23℃)，50％RH)用海绵刷单遍涂覆并干燥一夜(大约16小时)。涂层在基底表面应连续和均匀。将第二张未涂覆基底放置在涂覆基底上并用下面两种条件之一热封接组合物：1)放入标记实验室热封接器(Sentinel Laboratory Heat Sealer)的夹紧装置在5-10psig(170kPa)下持续1秒钟，或2)保持涂覆的和未涂覆的基底呈V形并使热空气覆盖两个表面，然后通过轻微手压使两个被加热表面接触来形成粘合。温度调节将根据所使用的乳液和所使用的基底。在热封接过程后5秒钟将热封接结构拉开来评定热湿强度和记录的纤维撕裂。双份样品在拉开前使其冷却至室温一夜来评定最终粘合强度和记录的纤维撕裂。粘结强度根据下述等级来评价：0)无粘接；2)轻微粘结，无纤维撕裂；2)少许粘接，无纤维撕裂；3)纤维撕裂少于25％；4)纤维撕裂少于50％；5)纤维撕裂少于100％；6)最佳粘接，100％纤维撕裂。最终粘接纤维撕裂为4级或更高是可接受的(有些情况下不良粘合可能是由不适当的涂覆或其它不定因素导致的，并不能必然单独归因于聚合物。例如，那些具有Tm和高ΔHf的聚合物可能在规定的时间范围内没有充分熔化来进行粘合)。
热湿强度
热湿强度是热封接粘结的期望性质。其定义为通过在热封接过程形成粘接后立即剥离粘合或撕裂来评定的粘接的强度。所报告的数据对应当粘接还温热时纤维撕裂百分比。保持粘接在适当位置的能力直至构造冷却导致更结实，更牢固的最终粘接。如果聚合物表现出差的热湿强度，一旦粘接达到室温聚合物可能仍然具有良好的热封接性质。
拉伸储能模量
拉伸储能模量作为温度函数在试验频率为6.28弧度/秒时测量并表示为达因/厘米2。更具体地，用来测量拉伸储能模量的聚合物样品的动力学测试是用下述过程完成的。ASTM-D-4065-94和ASTM-D-5026-94被用作此过程的指导准则。将各聚合物乳液浇注成膜并在环境条件下使其干燥最少数天。干燥膜厚度通常在0.3至0.5mm范围内。对于没有在室温下适当成膜的样品，在100至150℃压制聚合物。将供测试用样本从膜上冲切成大约6.3mm宽和30mm长。在Rheometric Scientific，Inc.，公司的Rheometrics Solid Analyzer(RSA‖)上测试样本来获取拉伸动力学的机械性能。用纤维/膜固定装置和6.28弧度/秒的变形频率，在-100至200℃范围内每隔6℃获取数据。为帮助确保线性粘弹性条件，应用的应变通常在玻璃态区域为0.05％和在弹性区域可达1％。在每个温度都用一分钟的保温时间来确保等温条件。对每个温度，RSA‖都计算出以宽度、厚度和长度为基准的样品的拉伸储能模量(E′)、拉伸损耗模量(E″)和正切δ(tanδ)。
Tg、Tm和Hf的测量
Tg、Tm和ΔHf用带有DSC 2010组件的TA热分析仪3100(TA InstrumentsThermal Analyst 3100)通过差热扫描量热法(DSC)确定。测试前将聚合物样品充分干燥。将样品保持100℃放在量热仪内5分钟，冷却至-75℃，然后以每分钟20℃的加热速率加热到最终温度200℃进行扫描。Tg与外推初始值对应，该外推初始值是从热扫描期间基线在玻璃态转化时移动获得的。熔点温度与热流动曲线中的峰值相对应。熔化热是通过对熔化吸热下的面积进行积分计算的；该积分的基线是由外推熔化后热流动曲线的线性区域，后退至与熔化前的热流动曲线的交点建立的。
实施例1
含有结晶态乙烯链段的聚合物乳液的制备是通过首先在一加仑容量的不锈钢压力反应器中加入以下混合物：
  原料  加入质量，g
  去离子水   900
  Aerosol MA801阴离子表面活性剂；由Cytec提供Rhodacal DS10阴离子表面活性剂；由Rhodia提供Natrosol 250GR(2％)羟乙基纤维素(HEC)；由Rhodia提供   145200
  Lubrizol 2403单体(2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸盐)   3
  柠檬酸钠   1
  硫酸亚铁铵(2％水溶液)   3
  乙酸乙烯酯   200
在加入硫酸亚铁铵和乙酸乙烯酯前，用柠檬酸将混合物pH值调节至4.0。
应用的缓慢加入混合物如下：
  原料   加入质量，g
  4.0％ t-BHP水溶液   114
  8％甲醛合次硫酸氢钠水溶液   126
  含有55g Rhodacal DS-10，15g Lubrizol 2403，10gTergitol 15S20和320g水的水溶液   360
  组成为97.54wt％乙酸乙烯酯，2.29wt％丙烯酸，和0.16wt％十二烷硫醇的单体溶液   504
  乙烯   1300-1500psig持续6小时
Tergitol 15S20-由Union Carbide提供的非离子表面活性剂
在反应器中加入初始混合物，以100rpm速度搅拌并伴以氮气吹扫。然后将搅拌加速到900rpm并将反应器加热至60℃。用乙烯将反应器加压至1300psig，向反应器中加入10g 8％的甲醛合次硫酸氢钠水溶液。然后开始以0.20g/min.的速度缓慢加入原料叔丁基氢过氧化物(t-BHP)(4％)和8％的甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。在开始时，表面活性剂以1.00g/min的速度开始缓慢加入并且单体溶液以2.0g/min的速度开始缓慢加入。在30分钟的标记点，乙烯压力以20psig/分钟的速度斜线上升至1500psig。在反应的剩余时间保持1500psig的乙烯压力。在3小时标记点，单体溶液缓慢加入速率降至0.80g/min并且氧化还原速率增加0.30g/min。在6小时标记点，停止单体、表面活性剂和乙烯的缓慢加入。在6小时40分钟标记点停止氧化还原剂的缓慢加入。然后将反应冷却至40℃，转移至脱气器去除未反应乙烯，在转移过程中及以后加入2g消泡剂Rhodaline675。然后用额外的t-BHP和SFS对反应产物进行后处理来降低残留的未反应乙酸乙烯酯。最终的乳液聚合物的性质测量如下：
  聚合物成分(以固形物计算)   48％乙烯51.1％乙酸乙烯酯0.9％丙烯酸
  Tg起始(℃)   -30.2
  粘度(60/12rpm)(cps)   210/302
  ％固形物   47.4
  pH值   5.09
  Tm(℃)/熔化热(J/g)   76.0/21.5
实施例2
含有结晶态乙烯链段的聚合物乳液通过如下过程制备：在一加仑容量的不锈钢压力反应器中加入以下混合物：
  原料  加入质量，g
  DI水   900
  Tergitol 15-S-40非离子表面活性剂   4
  Tergitol 15-S-20(80％)非离子表面活性剂   5
  Natrosol 250GR(2％)HEC   300
  98.57∶1.43乙酸乙烯酯/丙烯酸混合物   120
应用的缓慢加入混合物如下：
  原料   加入质量，g
  10％VAZO56 azonitrile引发剂水溶液；由DuPont提供   125
  由26.2g Tergitol 15-S-40，32.8g Tergitol 15-S-20(80％)，10g Lubrizol 2403和281g DI水组成的表面活性剂溶液   300
  98.57∶1.43乙酸乙烯酯/丙烯酸混合物   540
  5％碳酸氢钠   34g
  乙烯   1400psig持续5.5小时
在反应器中加入引发剂混合物后以100rpm速度开始搅拌并伴以氮气吹扫。然后将搅拌加速到1000rpm并将反应器加热至80℃。在用乙烯加压至1400psig后，以1.0克/分钟的速度加入15g VAZO56溶液。当已经加入15克引发剂时，引发剂的缓慢加入速率降至0.30克/分钟，以3.0克/分钟的速度开始缓慢加入单体并以0.83克/分钟的速度开始缓慢加入表面活性剂。保持1400psig的乙烯压力5.5小时。在3小时标记点停止乙酸乙烯酯的缓慢加入。在6小时标记点停止表面活性剂和VAZO56的缓慢加入，接下来，在此温度维持反应混合物达又一30分钟。然后将反应冷却至40℃，转移至脱气器，在此转移过程中及以后加入2g消泡剂Rhodaline 675。然后用铁、t-BHP和SFS对反应产物进行后处理来降低残留的未反应乙酸乙烯酯。最终的乳液聚合物的性质测量如下：
  共聚物成分(以固形物计算)   43％乙烯56.2％乙酸乙烯酯0.8％丙烯酸
  Tg起始(℃)   -32.8
  粘度(60/12rpm)(cps)   30/35
  ％固形物   43.7
  pH值   4.13
  Tm(℃)/熔化热(J/g)   82.8/12.8
实施例3
含有结晶态乙烯链段的EVA聚合物乳液通过如下过程制备：在一加仑不锈钢压力反应器中加入以下混合物：
  原料  加入质量，g
  DI水   1000
  Rodapon UB十二烷基硫酸钠Natrosol 250GR(2％)HEC柠檬酸钠   605001
  包含96.75wt％乙酸乙烯酯，1.25wt％丙烯酸，和2.0wt％十二烷硫醇的单体溶液   100
Rhodapon UB十二烷基硫酸钠(30％水溶液)；由Rhodia提供
应用的缓慢加入混合物如下：
  原料   加入质量，g
  含有3.0％碳酸氢钠的10％过硫酸铵水溶液   123
  10％十二烷基硫酸钠水溶液   330
  含有96.75wt％乙酸乙烯酯，1.25wt％丙烯酸，和2.0wt％十二烷硫醇的单体溶液   250
  乙烯   1400psig持续5小时
以100rpm速度开始搅拌并伴以氮气吹扫。然后将搅拌加速到900rpm并将反应器加热至80℃。在用乙烯将反应器加压至1400psig后，以1.0克/分钟的速度加入15g引发剂溶液。然后将引发剂的加入速度降至0.3克/分钟。当在反应器中加入15克引发剂溶液后，以2.78克/分钟的速度开始缓慢加入单体并以1.10克/分钟的速度开始缓慢加入表面活性剂。保持1400psig的乙烯压力5小时。在1.5小时标记点停止单体的缓慢加入。在2小时标记点将引发剂速度增加至0.4克/分钟。表面活性剂、引发剂和乙烯的缓慢加入在5小时标记点停止。接下来，在此温度维持反应混合物达又一30分钟。然后将反应冷却至40℃，转移至脱气器，并加入2g消泡剂Rhodaline 675。最终的乳液聚合物的性质测量如下：
  共聚物成分(以固形物计算)   73％乙烯26.6％乙酸乙烯酯0.4％丙烯酸
  Tg起始(℃)   -37.6
  粘度(60/12rpm)(cps)   560/1050
  ％固形物   41.0
  pH值   6.0
  Tm(℃)/熔化热(J/g)   91.1/58.6
实施例4
含有结晶态乙烯链段的EVA聚合物乳液通过如下过程制备：在一加仑不锈钢压力反应器中加入以下混合物：
  原料  加入质量，g
  DI水   1100
  Aerosol MA 801   7.5
  柠檬酸钠   1
  乙酸乙烯酯   75
在加入乙酸乙烯酯前，用柠檬酸将混合物pH值调节至4.5。应用的缓慢加入混合物如下：
  原料   加入质量，g
  含有4.0％碳酸氢钠的10％过硫酸铵水溶液   93
  Rhodacal DS-10，稀释到15％活性   260
  95∶5乙酸乙烯酯/丙烯酸混合物   586
  乙烯   1400psig持续5.5小时
在反应器中加入初始混合物后，以100rpm速度开始搅拌并伴以氮气吹扫。然后将搅拌加速到1000rpm并将反应器加热至80℃。在用乙烯将反应器加压至1400psig后，以1.0克/分钟的速度加入15g引发剂溶液。当已经加入15克引发剂后，将引发剂的缓慢速度降至0.22克/分钟。以3.25克/分钟的速度开始缓慢加入单体并以0.72克/分钟的速度开始缓慢加入表面活性剂。保持1400psig的乙烯压力5.5小时。在3小时标记点停止乙酸乙烯酯的缓慢加入。表面活性剂和引发剂的缓慢加入在6小时标记点停止。接下来，在此温度维持反应混合物达又一30分钟。然后将反应冷却至40℃，转移至脱气器，在此转移过程中及以后加入2g消泡剂Rhodaline 675。然后用铁、t-BHP和SFS对反应产物进行后处理来降低残留的未反应乙酸乙烯酯。最终的乳液聚合物的性质测量如下：
  共聚物成分(以固形物计算)   48％乙烯49.7％乙酸乙烯酯2.3％丙烯酸
  Tg起始(℃)   -28.1
  粘度(60/12rpm)(cps)   109/140
  ％固形物   48.3
  pH值   4.71
  Tm(℃)/熔化热(J/g)   83.9/22.9
实施例5
在三加仑容量的不锈钢压力反应器中加入以下混合物：
  原料  加入质量，g
  DI水   3300
  Aerosol MA 801   30
  乙酸乙烯酯   360
应用的缓慢加入混合物如下：
  原料   加入质量，g
  含有4.0％碳酸氢钠的10％过硫酸铵水溶液   345
  Rhodacal DS-10的15％稀释水溶液   795
  乙酸乙烯酯   1655
  N-羟甲基丙烯酰胺(48％)(NMA)   419
  乙烯   1400psig持续5.5小时
以100rpm速度开始搅拌并伴以氮气吹扫。然后将搅拌加速到600rpm并将反应器加热至80℃。在用乙烯将反应器加压至1400psig后，以5.0克/分钟的速度加入15g引发剂溶液。当在反应器中已经加入15克引发剂后，将引发剂的缓慢加入速度降至0.90克/分钟。在初始阶段，以9.0克/分钟的速度开始缓慢加入乙酸乙烯酯，以2.16克/分钟的速度开始缓慢加入表面活性剂，并以1.17克/分钟的速度开始缓慢加入NMA。保持1400psig的乙烯压力5.5小时。在3小时标记点停止乙酸乙烯酯的缓慢加入。在5.5小时标记点停止乙烯供给。表面活性剂、NMA和引发剂的缓慢加入在6小时标记点停止。接下来，维持反应混合物温度30分钟。然后将反应冷却，转移至脱气器，并加入2g消泡剂Rhodaline 675。最终的乳液聚合物的性质测量如下：
  聚合物成分(以固形物计算)   43％乙烯52％乙酸乙烯酯5％NMA
  Tg起始(℃)   -29.6
  粘度(60/12rpm)(cps)   53/55
  ％固形物   47.2
  pH值   5.2
  Tm(℃)/熔化热(J/g)   79.0/12.2
实施例6
含有结晶态乙烯链段的聚合物乳液通过如下过程制备：在一加仑不锈钢压力反应器中加入以下混合物：
  原料  加入质量，g
  DI水   840
  Aerosol MA 801   7.25
  Natrosol 250GR(2％)   420
  柠檬酸钠   1
  乙酸乙烯酯   72
应用的缓慢加入混合物如下：
  原料   加入质量，g
  含有3.35％碳酸氢钠的8.24％过硫酸铵水溶液   93
  Rhodacal DS-10的15％稀释水溶液   260
  94.5∶5.5乙酸乙烯酯/丙烯酸混合物   586
  乙烯   1250-1400psig持续5.5小时
在反应器中加入初始混合物后，以100rpm速度开始搅拌并伴以氮气吹扫。然后将搅拌加速到1000rpm并将反应器加热至80℃。在用乙烯将反应器加压至1250psig后，以1.0克/分钟的速度加入18g引发剂溶液。当已经加入18克引发剂后，将引发剂的缓慢加入速度降至0.29克/分钟。以2.86克/分钟的速度开始缓慢加入单体并以0.62克/分钟的速度开始缓慢加入表面活性剂。在开始加入所有缓慢加入原料1小时后，在接下来的40分钟里使乙烯压力斜线增至1400psig。在4小时标记点，停止乙酸乙烯酯的缓慢加入。在7.5小时标记点，关闭乙烯阀门。在8小时标记点，停止表面活性剂和引发剂的缓慢加入。接下来，在此温度维持反应混合物达又一30分钟。然后将反应冷却至40℃，转移至脱气器，在此转移过程中及以后加入2g消泡剂Rhodaline 675。然后用铁、t-BHP和SFS对反应产物进行后处理来降低残留的未反应乙酸乙烯酯。最终的乳液聚合物的性质测量如下：
  聚合物成分(以固形物计算)   53％乙烯44.6％乙酸乙烯酯2.4％丙烯酸
  Tg起始(℃)   -29.6
  粘度(60/12rpm)(cps)   828/1430
  ％固形物   50.4
  pH值   4.73
  Tm(℃)/熔化热(J/g)   88.5/25.5
实施例7
遵从实施例6的过程，只是缓慢加入单体中的丙烯酸含量降低一半，缓慢加入单体含有0.3wt％的十二烷硫醇，并且压力斜线增至1450psig。最终的乳液聚合物的性质测量如下：
  聚合物成分(以固形物计算)   52.5％乙烯46.4％乙酸乙烯酯1.1％丙烯酸
  Tg起始(℃)   -29.8
  粘度(60/12rpm)(cps)   954/2590
  ％固形物   50.7
  pH值   5.36
  Tm(℃)/熔化热(J/g)   87.4/19.2
实施例8
遵从实施例4的过程，只是添加的初始反应物组成为30g Celvol 205(20％)，10g Aerosol MA801，1070g水和120g单体溶液。
  聚合物成分(以固形物计算)   49％乙烯48.5％乙酸乙烯酯2.5％丙烯酸
  Tg起始(℃)   -30.0
  粘度(60/12rpm)(cps)   5260/15950
  ％固形物   48.6
  pH值   4.61
  Tm(℃)/熔化热(J/g)   87.0/28.1
实施例9
制备含有结晶态乙烯链段的聚合物乳液是通过首先在35加仑不锈钢压力反应器中加入以下混合物：
  原料  加入质量，g
  DI水   26,819
  Rhodacal DS-10   319
  Natrosol 250GR(2％水溶液)   20,114
  柠檬酸钠   34
  硫酸亚铁铵(2％水溶液)   201
  含有94.8wt％乙酸乙烯酯，4.65wt％丙烯酸，和0.53wt％十二烷硫醇的单体溶液   4859
应用的缓慢加入混合物如下：
  原料   加入质量，g
  4％t-BHP水溶液   5063
  8％甲醛合次硫酸氢钠水溶液   5079
  含有1413g Rhodacal DS-10和8007g水的水溶液   8868
  含有94.8wt％乙酸乙烯酯，4.65wt％丙烯酸，和0.53wt％十二烷硫醇的单体溶液   21711
  乙烯   700-1400psig持续5.5小时
在伴以氮气吹扫下开始搅拌。然后将搅拌加速到375rpm并将反应器加热至60℃。在用乙烯将反应器加压至700psig后，将331g浓度8％的甲醛合次硫酸氢钠水溶液加入反应器。以16.1克/分钟的速度开始缓慢加入叔丁基氢过氧化物(4％)并以16.1克/分钟的速度开始缓慢加入浓度8％的甲醛合次硫酸氢钠。经过10分钟后，开始以26.1克/分钟的速度缓慢加入表面活性剂并以122.6克/分钟的速度开始缓慢加入单体溶液。在反应期间调节氧化还原速度来维持合理的反应速度。保持700psig的乙烯压力3小时，其后经过2小时时间使压力斜线上升至1400psig。在3小时标记点关闭单体溶液的缓慢加入。乙烯阀门在5.5小时标记点被关闭。表面活性剂和引发剂的缓慢加入在6小时标记点停止。然后将反应冷却至35℃，转移至脱气器来脱除未反应的乙烯，并加入2g消泡剂Rhodaline 675。然后t-BHP和SFS对物料做进一步处理来降低残留的未反应乙酸乙烯酯。最终的乳液聚合物的性质测量如下：
  聚合物成分(以固形物计算)   43％乙烯54.3％乙酸乙烯酯2.7％丙烯酸
  Tg起始(℃)   -12.2
  粘度(60/12rpm)(cps)   1040/2850
  ％固形物   40.0
  PH值   4.69
  Tm(℃)/熔化热(J/g)   102.2/8.2
实施例10
含有结晶态乙烯链段的聚合物乳液通过如下过程制备：在一加仑不锈钢压力反应器中加入以下混合物：
  原料  加入质量，g
  DI水   900
  Rhodapon UB   20
  Natrosol 250GR(2％)   500
  柠檬酸钠   1
  乙酸乙烯酯   75
在加入乙酸乙烯酯前，用柠檬酸将混合物pH值调节至4.5。应用的缓慢加入混合物如下：
  原料   加入质量，g
  含有3.0％碳酸氢钠的10％过硫酸铵水溶液   99.6
  Rhodapon UB稀释到10％活性   360
  含有2.19wt％十二烷硫醇的乙酸乙烯酯   150
  乙烯   1400psig持续5.5小时
在反应器中加入初始混合物后，以100rpm速度开始搅拌并伴以氮气吹扫。然后将搅拌加速到1000rpm并将反应器加热至80℃。在用乙烯将反应器加压至1400psig后，以1.0克/分钟的速度加入10g引发剂溶液。当已经加入10克引发剂后，将引发剂的缓慢加入速度降至0.30克/分钟。在开始时，以0.5克/分钟的速度开始缓慢加入单体并以1.20克/分钟的速度开始缓慢加入表面活性剂。维持1400psig的乙烯压力5小时。在5小时标记点停止所有缓慢加入。接下来，在此温度维持反应混合物达又一30分钟。然后将反应冷却至40℃，转移至脱气器，在此转移过程中及以后加入2g消泡剂Rhodaline 675。然后用铁、t-BHP和SFS对反应产物进行后处理来降低残留的未反应乙酸乙烯酯。最终的乳液聚合物的性质测量如下：
  共聚物成分(以固形物计算)   73％乙烯27％乙酸乙烯酯
  Tg起始(℃)   -40.2
  粘度(60/12rpm)(cps)   88/104
  ％固形物   36.3
  pH值   5.38
  Tm(℃)/熔化热(J/g)   78.8/64.2
实施例11
含有结晶态乙烯链段的聚合物乳液通过如下过程制备：在一加仑不锈钢压力反应器中加入以下混合物：
  原料  加入质量，g
  DI水   1000
  Aerosol MA 801   9
  Rhodacal DS-10   2
  柠檬酸钠   1
  乙酸乙烯酯   80
  十二烷硫醇   0.20
在加入乙酸乙烯酯前，用柠檬酸将混合物pH值调节至5.0。应用的缓慢加入混合物如下：
  原料  加入质量，g
  含有4.0％碳酸氢钠的10％过硫酸铵水溶液   132
  Rhodacal DS-10，稀释至15％活性   251
  含有3.33％丙烯酸和0.13wt％十二烷硫醇的乙酸乙烯酯   593
  乙烯   可变
在反应器中加入初始混合物后，以100rpm速度开始搅拌并伴以氮气吹扫。然后将搅拌加速到500rpm并将反应器加热至80℃。在用乙烯将反应器加压至400psig后，以1.0克/分钟的速度加入25g引发剂溶液。当已经加入25克引发剂后，将引发剂的缓慢加入速度降至0.30克/分钟。在反应器中有18g引发剂后，开始将单体以9.0克/分钟的速度缓慢加入并以1.20克/分钟的速度开始缓慢加入表面活性剂。保持400psig的乙烯压力1.5小时。在1小时标记点停止单体的缓慢加入。搅拌速度增加至700rpm，表面活性剂缓慢加入速度降至0.6克/分钟。在1.5小时标记点，搅拌速度增加至900rpm并且乙烯压力开始上升。乙烯压力以2.5psig/分钟的速度斜线增加至1450psig。一旦达到1450psig则保持此压力。在2小时标记点，单体的缓慢加入以0.25克份钟的速度再次开始。在5.5小时标记点，停止单体缓慢加入并且关闭乙烯阀门。所有其它缓慢加入在6小时标记点停止，接下来，维持反应混合物温度60分钟。然后将反应冷却至40℃，转移至脱气器，在此转移过程中及以后加入2g消泡剂Rhodaline 675。然后用铁、t-BHP和SFS对反应产物进行后处理来降低残留的未反应乙酸乙烯酯。最终的乳液聚合物的性质测量如下：
  共聚物成分(以固形物计算)   43％乙烯55.3％乙酸乙烯酯1.7％丙烯酸
  Tg起始(℃)   +9.3
  粘度(60/12rpm)(cps)   117/137
  ％固形物   47.9
  pH值   5.10
  Tm(℃)/熔化热(J/g)   81.5/30.1
实施例12
含有结晶态乙烯链段的聚合物乳液通过如下过程制备：在一加仑不锈钢压力反应器中加入以下混合物：
  原料  加入质量，g
  DI水   1200
  Aerosol MA 801   12
  Natrosol 250GR(2％)   300
  柠檬酸钠   1
  组成为96.73wt％乙酸乙烯酯、1.45wt％丙烯酸和1.82wt％十二烷硫醇的单体溶液   150
应用的缓慢加入混合物如下：
  原料  加入质量，g
  含有3.0％碳酸氢钠的10％过硫酸铵水溶液  183
  Rhodacal DS-10，稀释至10％活性  480
  组成为96.73wt％乙酸乙烯酯、1.45wt％丙烯酸和1.82wt％十二烷硫醇的单体溶液  375
  乙烯  1400psig持续5小时
在反应器中加入初始混合物后，以100rpm速度开始搅拌并伴以氮气吹扫。然后将搅拌加速到1000rpm并将反应器加热至80℃。在用乙烯将反应器加压至1400psig后，以1.0克/分钟的速度加入20g引发剂溶液。当已经加入20克引发剂后，将引发剂的缓慢加入速度降至0.45克份钟。在开始时，将单体溶液以4.17克/分钟的速度开始缓慢加入并以1.60/分钟的速度开始缓慢加入表面活性剂。在整个反应期间保持1400psig的乙烯压力。在1.5小时标记点，停止单体溶液的缓慢加入。在2小时标记点，将引发剂的缓慢加入速度增至0.60克/分钟。表在5小时标记点，面活性剂和引发剂的缓慢加入停止，并关闭乙烯阀门，接下来，维持反应混合物温度30分钟。然后将反应冷却至40℃，转移至脱气器，在此转移过程中及以后加入2g消泡剂Rhodaline 675。然后用铁、t-BHP和SFS对反应产物进行后处理来降低残留的未反应乙酸乙烯酯。最终的乳液聚合物的性质测量如下：
  聚合物成分(以固形物计算) 56％乙烯43.3％乙酸乙烯酯0.7％丙烯酸
  Tg起始(℃) -32.2
  粘度(60/12rpm)(cps) 34/38
  ％固形物 40.6
  pH值 5.41
  Tm(℃)/熔化热(J/g) 87.7/41.5
实施例13
含有结晶态乙烯链段的乙烯/乙酸乙烯酯乳液通过如下过程制备：在一加仑不锈钢压力反应器中加入以下混合物：
  原料  加入质量，g
  DI水   1100
  Aerosol MA 801柠檬酸钠   111
  乙酸乙烯酯   100
在加入乙酸乙烯酯前，用柠檬酸调节将预混合物pH值调节至4.5。应用的缓慢加入混合物如下：
  原料  加入质量，g
  含有4.0％碳酸氢钠的10％过硫酸铵水溶液  172
  组成为47.5g Rhodacal DS-10、10g Lurizol 2403和292.5g DI水的水溶液  305
  组成为96.44wt％乙酸乙烯酯、2.0wt％丙烯酸和1.56wt％十二烷硫醇的单体溶液  416
  乙烯  1400psig持续6小时
以100rpm速度开始搅拌并伴以氮气吹扫。然后将搅拌加速到1000rpm并将反应器加热至80℃。在用乙烯将反应器加压至1400psig后，以1.0克/分钟的速度加入15g引发剂溶液。引发剂速度降至0.37克/分钟。当反应器中有15克引发剂后，将单体以4.62克/分钟的速度开始缓慢加入并以0.85克/分钟的速度开始缓慢加入表面活性剂。保持1400psig的乙烯压力6小时。单体的缓慢加入在1.5小时标记点停止。在2小时标记点将引发剂的速度增至0.5克/分钟。表面活性剂的缓慢加入、引发剂的缓慢加入和乙烯供给在6小时标记点停止。接下来，维持反应混合物温度30分钟。然后将反应冷却至40℃，转移至脱气器，并加入2g消泡剂Rhodaline 675。最终的乳液聚合物的性质测量如下：
  共聚物成分(以固形物计算)   62％乙烯37.4％乙酸乙烯酯0.6％丙烯酸
  Tg起始(℃)   -29.7
  粘度(60rpm)(cps)   269
  ％固形物   48.2
  pH值   6.4
  Tm(℃)/熔化热(J/g)   90.6/40.6
实施例14
热封接评价测试是在涂布了不同粘合剂配方的波纹卡板上执行的，使用手工热封接方法，该方法中涂覆的和未涂覆的波纹卡板被保持呈V形并强制使热空气覆盖两表面，随后以轻微手压使两个被加热表面接触形成粘接。以不粘连、热湿强度和最终粘接强度进行基底评级。结果在表A中列出。乙酸乙烯酯/乙烯聚合物乳液AIRFLEXEF940是完全无定形乙酸乙烯酯/乙烯聚合物，含有大约50wt％乙烯并且大约Tg＝-35℃。
表A
  样品   不粘连等级   热湿强度   最终粘接
  实施例1   4   3   6
  实施例6   3   3   4
  实施例12   3   2   6
  AIRFLEX EF940VAE聚合物乳液   8   ND   6
ND＝无数据
表A中的数据显示了本发明的实施例出乎意料地表现出不粘连性质、热湿强度和最终粘接性的优良平衡，相比较在聚合物中具有相近似乙烯水平的AIRFLEX EF940 VAE却有不良的不粘连等级。
实施例15
热封接评价测试是在SBS折叠纸箱原料(0.024 Masterptint，83磅/千平方英尺)上执行的，在该原料上涂施不同粘合剂配方，被涂覆的和未被涂覆的板材被放置在每一个的顶部，然后放入标记实验室热封接器(Sentinel LaboratoryHeat Sealer)的夹紧装置在5psig下持续1秒钟，压板在这种方式下被加热获得220°F的粘合剂粘接温度。基底以不粘连性、热湿强度和最终粘接强度来评定等级。结果记录在表B中。AIRFLEX 300是一种完全无定形VAE，含有大约10wt％乙烯并具有大约+15℃的Tg。乙酸乙烯酯/乙烯聚合物乳液AIRFLEX 920是一种完全无定形乙酸乙烯酯/乙烯聚合物，含有大约35wt％乙烯并具有大约-20℃的Tg。
表B
  样品   不粘连等级   热湿强度   最终粘接
  实施例3   1   3.5   6
  实施例5   1   2   6
  实施例13   2   3.5   6
  实施例10   3   3   6
  实施例8   2   3   6
  实施例12   3   4   6
  实施例6   3   4   6
  AIRFLEX 300 VAE   1   2   0
  AIRFLEX EF940 VAE   8   ND   6
  AIRFLEX 920 VAE   8   ND   6
表B中的数据显示，与聚合物中具有可比数量乙烯的AIRFLEX VAE相比，本发明实施例的粘合剂出乎意料地表现出出众的不粘连性、湿强度和最终粘接性的平衡。AIRFLEX 300 VAE显示出良好的不粘连性，但湿强度差并且不粘接。AIRFLEX EF940 VAE和AIRFLEX 920 VAE表现出不良的不粘连性但有良好粘接性。
不受理论的局限，可以确信本发明实施例和AIRFLEX VAE之间表现的差异应归因于乙烯分布(AIRFLEX VAE的完全无定形对应于本发明实施例中结晶性的存在)。

Claims (24)

1、一种用纸板原料制造纸箱的工艺，包括步骤：
将水基粘合剂施加于从纸板原料获得的纸板箱坯料的选择部分；
干燥该水基粘合剂；
将被粘合剂涂覆的纸箱坯料的选择部分折叠到纸板坯料的配合部分上；和
热封接该选择部分和配合部分从而形成纸箱；
其中水基粘合剂含有半晶态乙酸乙烯酯/乙烯聚合物乳液，该聚合物乳液通过乳液聚合形成并具有
(a)结晶熔点(Tm)变动范围从35至110℃，在20℃/分钟的加热速率下测量，和
(b)以6.28弧度/秒测量115℃时的拉伸储能模量至少为1×104达因/厘米2。
2、如权利要求1的工艺，其中聚合物乳液含有一聚合物，该聚合物含有从15到90％重量百分比的乙酸乙烯酯聚合单元，和从10到85％重量百分比的乙烯聚合单元，以聚合物总重为基准。
3、如权利要求1的工艺，其中聚合物含有从25到85％重量百分比的乙酸乙烯酯聚合单元，和从20到75％重量百分比的乙烯聚合单元，以聚合物总重为基准。
4、如权利要求1的工艺，其中热封接是通过与热空气接触实现的。
5、如权利要求1的工艺，其中聚合物含有从15到80％重量百分比的乙酸乙烯酯聚合单元，从20到85％重量比的乙烯聚合单元和0到10％重量比的另一种单体聚合单元，以聚合物总重为基准。
6、如权利要求5的工艺，其中聚合的羧酸单元在聚合物中的存在数量是聚合物重量的0.2至10％。
7、如权利要求6的工艺，其中聚合物基本上由乙酸乙烯酯、乙烯和羧酸的聚合单元组成。
8、如权利要求1的工艺，其中聚合物的结晶熔化热为从5到100焦耳每克，以每分钟20℃的加热速度测量。
9、如权利要求8的工艺，其中聚合物的玻璃态转化温度是从+25℃到-40℃，以每分钟20℃的加熟速度测量。
10、如权利要求9的工艺，其中结晶热熔化点从50到90℃范围内变化，以每分钟20℃的加热速度测量。
11、如权利要求1的工艺，其中聚合物含有从35到75％重量百分比的乙酸乙烯酯聚合单元，从25到65％重量百分比的乙烯聚合单元，以聚合物总重为基准。
12、如权利要求1的工艺，其中聚合物含有从30到50％重量百分比的乙酸乙烯酯聚合单元，从50到70％重量百分比的乙烯聚合单元，以聚合物总重为基准。
13、如权利要求1的工艺，其中聚合物在75℃或更低温度下是不粘连的。
14、如权利要求1的工艺，其中聚合物在50℃或更低温度下是不粘连的。
15、一种用纸板原料制造纸箱的工艺，包括步骤：
将一水基粘合剂施加于所述的纸板原料；
干燥该水基粘合剂；
以粘合剂涂覆的纸板原料做成纸板箱坯料；
将上述纸板箱坯料的选择部分折叠到纸板坯料的配合部分上；和，
热封接该选择部分和配合部分从而形成纸箱；
其中水基粘合剂含有半晶态乙酸乙烯酯/乙烯聚合物，该聚合物通过乳液聚合形成并具有
(a)结晶熔点(Tm)变动范围从35至110℃，在20℃/分钟的加热速率下测量，和
(b)以6.28弧度/秒测量115℃时的拉伸储能模量至少为1×104达因/厘米2。
16、如权利要求15的工艺，其中聚合物含有从15到90％重量百分比的乙酸乙烯酯聚合单元，从10到85％重量百分比的乙烯聚合单元，以聚合物总重为基准。
17、如权利要求15的工艺，其中聚合物含有从25到80％重量百分比的乙酸乙烯酯聚合单元，从20到75％重量百分比的乙烯聚合单元，以聚合物总重为基准。
18、如权利要求15的工艺，其中所述粘合剂的干燥是通过与热空气接触实现的。
19、如权利要求15的工艺，其中聚合物含有从15到85％重量百分比的乙酸乙烯酯聚合单元，从20到85％重量百分比的乙烯聚合单元，和0到10％重量百分比的另一种单体聚合单元，以聚合物总重为基准。
20、如权利要求19的工艺，其中聚合的羧酸单元在所述聚合物中的存在数量是聚合物重量的大约02至10％。
21、如权利要求15的工艺，其中聚合物的结晶熔化热为从5到100焦耳每克，以每分钟20℃的加热速度测量。
22、如权利要求15的工艺，其中结晶熔化热变化范围从15到70焦耳每克，以每分钟20℃的加热速度测量。
23、如权利要求15的工艺，其中聚合物在75℃或更低温度下是不粘连的。
24、如权利要求15的工艺，其中聚合物在50℃或更低温度下是不粘连的。
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