CN1784597B - 气体扩散介质的制造方法及其特性控制 - Google Patents
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Abstract
本发明披露了多种能够定量评价用于燃料电池组件(20)的扩散介质(30,32)的特性的方法。可计算出所述扩散介质的材料常数(60)、内部接触角(61)、高能孔和低能孔(62d,62e)的比值以及外部接触角(63),并将其与预定标准进行比较以评价所述介质的特性。
Description
技术领域
本发明涉及使用气体扩散介质的燃料电池,且更具体而言,涉及气体扩散介质的特性(quality)控制方法。
背景技术
燃料电池已被用作许多应用中的动力源且已被建议用于电动车辆动力设备中以代替内燃机。在质子交换膜(PEM)型燃料电池中,氢气被供应至燃料电池的阳极且氧气作为氧化剂被供应至阴极。质子交换膜燃料电池包括膜电极组件(MEA),所述膜电极组件包括薄的可传输质子的非导电性固体聚合物电解质膜,所述电解质膜具有在其一个面上的阳极和在相对面上的阴极。膜电极组件被夹在一对导电元件之间,所述导电元件(1)用作阳极和阴极的集电器,和(2)在其中包含用于将燃料电池的气体反应物分配在相应的阳极和阴极催化剂表面上的适当的通道和/或开口。多个燃料单电池通常被捆扎在一起以形成质子交换膜燃料电池堆。根据上下文的内容,术语燃料电池通常用以指的是单电池或多个电池(堆)。电池堆内的一组电池被称作电池组。在转让给通用汽车公司的美国专利No.5,763,113中描述了电池堆中的多个电池的典型布置。
在质子交换膜燃料电池中,氢气(H2)是阳极反应物(即燃料)且氧气是阴极反应物(即氧化剂)。氧气可以是纯氧的形式(O2)或空气(O2和N2的混合物)。固体聚合物电解质通常由离子交换树脂例如全氟磺酸制成。阳极/阴极通常包括细碎的催化颗粒,所述细碎的催化颗粒通常被担载在碳颗粒上,并与质子传导树脂混合。催化颗粒通常是成本高的贵金属颗粒。制造包括催化电极的这些膜电极组件成本相对较高且需要一定的受控条件以便防止其发生分解。
燃料电池的高效工作取决于使反应物气体有效地分散在反应发生的电极的催化部位处的能力。此外,需要有效地除去反应产物,以便不抑制新鲜的反应物流至催化部位。因此,所希望的是提高流至反应发生的膜电极组件和从其中流出来的反应物和产物物质的迁移率。
为了提高流至反应发生的膜电极组件和从其中流出来的反应物和产物物质的迁移率,使用增强了向燃料电池的膜电极组件中的电极和从其中出来的传质的扩散结构。该扩散结构在与电池的膜电解质相对的电极主要表面处与电极协同作用和相互作用,因此需要一定的电导率和热导率。扩散结构通常为有利于反应物气体被供应至电极的复合扩散介质。该扩散结构还有利于水和反应产物的运动。典型的扩散结构包括具有两个或多个部分的特征本体层,例如聚四氟乙烯(PTFE)涂层和/或多微孔层,所述部分分别具有多种性质,包括疏水性和表面能。本体层还可单独使用以用作扩散结构。然而,其优选被结合在本体层相应侧面上的吸收层和脱附层内以形成优选的扩散结构。单独的本体层或与其它层相结合的扩散结构在下文中被称作扩散介质。例如参见被授权给本申请的受让人的美国专利No.6,350,539。扩散介质被设置在膜电极组件和燃料单电池的阴极或阳极流动通道之间。
由于仅有少数试验显示了扩散介质的性能,因此难以控制扩散介质的特性。在扩散介质的制造过程中,可能存在多个步骤。第一个步骤可包括疏水化步骤,例如本体层的特氟隆化(将聚四氟乙烯施加到本体层上)或使本体层涂覆有其它低表面能物质,且第二个步骤可包括使疏水化的本体层涂覆有多微孔衬底。迄今,通过重量方法和/或通过利用扫描电子显微镜(SEM)的氟分布图(fluorine mapping)方法对聚四氟乙烯的含量进行常规检查。还可对涂层进行目视检查。由于整块板(本体层)增重的平均化,因此重量检查并不特别重要。即不知道在任意给定位置处的聚四氟乙烯的量,而是确定了本体层上聚四氟乙烯的总量且所述总量被用以计算出每单位基础上的聚四氟乙烯的平均含量。因此,重量检查既不能确定具有所不希望的聚四氟乙烯含量的扩散介质的具体区域,也不能提供表示性能和表面能的定量测量数据。由于成本高且耗时的原因,因此氟分布图不总是所需要的。目视检验可确定扩散介质涂层中对比的暗点和亮点,所述暗点和亮点表示制造过程中的问题。然而,目视检验是定性检查,其仅在发现大面积缺陷方面是有用的。为了控制多微孔层,可检查重量和通过扩散介质的气流用以进行特性控制。此外,多微孔层的厚度可被用于保证特性的目的。然而,对于影响燃料电池中扩散介质的性能的性质而言,这些方法显得不够充分。因此需要一种用于特性控制的改进方法。
发明内容
本发明披露了用以确定扩散介质的特性的新技术。特性确定基于影响燃料电池中扩散介质的性能的性质。更具体而言,特性基于表面能性质,还与可湿性和液体处理(liquid handling)相关。该项新技术直接且更优选定量地测量扩散介质的液体处理性质。
在本发明的一个方面中,披露了一种确定用于燃料电池的扩散介质的特性的方法。所述方法包括以下步骤:(1)基于所述扩散介质对不润湿液体的排斥而确定扩散介质的外部接触角;以及(2)将所述外部接触角与预定标准进行比较。
在本发明的一个不同方面中,披露了一种制造用于燃料电池的扩散介质的方法。所述方法包括以下步骤:(1)提供第一材料;(2)基于所述第一材料与液体之间的接触测试第一材料的特性;(3)确定所述特性是否是可接受的;以及(4)如果所述特性是可接受的,那么将第二材料施加到所述第一材料的至少一部分上以形成扩散介质。
通过下文提供的详细描述,将易于理解本发明的其它可应用领域。应该理解,尽管详细描述和具体实例阐明了本发明的优选实施例,但它们旨在仅用于说明性目的且不旨在限制本发明的范围。
附图说明
通过详细描述和附图将更充分地理解本发明,其中:
图1是包括膜电极组件和扩散介质的未组装燃料电池组件的示意图;
图2是膜电极组件的横截面的图示说明;
图3是多层阴极扩散介质的分解横截面图;
图4是示出了可根据本发明原理被用以测试和评估扩散介质的特性的多种方法的步骤的流程图;
图5是可被用以测量随时间或作为与液体接触的扩散介质位置函数的增重的装置的简化示图;
图6是示出了当仅包括基底材料的扩散介质浸在正庚烷和甲醇中时的质量增加的平方随时间的试验数据曲线图;
图7是当涂覆了聚四氟乙烯的具有多微孔层的扩散介质浸在正庚烷和2-丙醇中时的质量增加的平方随时间的试验数据曲线图;和
图8是作为当浸在非润湿性液体中时的位置的函数的涂覆了聚四氟乙烯的具有多微孔层的扩散介质的重量变化的试验数据曲线图。
具体实施方式
以下对优选实施例的描述本质上仅是示例性的,且绝不是旨在限制本发明及其应用或使用。
本发明提供了多种用于测试可用于燃料电池组件,例如如图1所示的质子交换膜(PEM)燃料电池组件20的扩散介质特性的方法。参见图1和图2,燃料电池组件20包括膜电极组件22,所述膜电极组件包括离聚物膜24。阳极26在膜24的一侧上,且阴极28在另一侧上。阴极扩散介质30在面向远离膜24方向的阴极电极28的侧面上。阳极扩散介质32在面向远离膜24方向的阳极电极26的侧面上。阳极侧进一步包括板34,所述板用作气体分配器和集电器。板34可以是用以分隔燃料电池堆中的相邻电池的端板或双极板。垫圈36被选择性地包括在膜24和板34之间。板34具有提供了燃料气体流动通道38的以凹部形式存在的表面特征,和被称为平台40的非凹部特征。阴极侧被相似地构造具有板42,所述板具有提供了氧化剂气体流动通道43的以凹部形式存在的表面特征,和被称为平台44的非凹部特征,且所述阴极侧具有导电性。垫圈45被选择性地包括膜24和板42之间。
扩散介质30和32在燃料电池组件20工作中提供了重要功能。扩散介质30和32与电极26和28以及具有流场通道(沟槽)38和43的板34和42协同作用以促进向燃料电池组件20和从其中出来的水和气体以及热量和电子的输运和去除。现在参见图3,可以看到扩散介质30和32可包括多个部件或层。尽管图3仅示出了阴极扩散介质30,但应该理解阳极扩散介质32根据需要可包括相似或不同的部件和层以提供所需性质。扩散介质30具有基底材料46,在所述基底材料上可施加附加层或涂层以有利于并增强扩散介质30的功能。例如,基底材料46可设有聚四氟乙烯(PTFE)涂层48以提供扩散介质30所需的特征和性质。此外,多微孔层50也可被施加到扩散介质的一个或多个表面上以再次为扩散介质30提供所需的特征和性质。关于扩散介质和构造材料所需性质的细节具体可参见授权给Wood,III等的题目为“用于燃料电池的复合气体分配结构”的美国专利No.6,350,539,所述专利在此作为参考被引用。在题目为“气体扩散电极”的国际出版物No.WO 97/50143和题目为“用于催化电极制造的材料”的欧洲专利申请EP0731520中描述了将涂层和/或层施加到扩散介质上的不同方式,所述披露内容在此作为参考被引用。
通过本发明,已经确定的是扩散介质的表面能表示有利于流向膜电极组件和从其中流出的反应物的迁移率(mobility)的扩散介质的性能。然而,扩散介质对表面能的变化敏感。许多情况可导致表面能发生变化。例如,来自处理扩散介质的手指油脂或其它污染物可使表面能发生变化。此外,在制造过程中尤其是在涂覆操作中工艺参数(例如温度、浓度、时间等)的偏差也可使扩散介质的表面能发生变化。当扩散介质的表面能以负的方式变化时,使用扩散介质的燃料电池的操作可能是不可接受的。例如,由于溢流原因,在湿条件下燃料电池的操作可能不稳定。此外,当具有不可接受的表面能的扩散介质被用于燃料电池中时,还可导致燃料电池堆寿命的降低。
参见图4,本发明提供了多种用于定量确定扩散介质30和32是否可接受用于燃料电池组件20中的方法。当如步骤58所示,需要对扩散介质进行测试时,如步骤60、61、62和63所示的根据本发明原理的四种不同试验可用于评估扩散介质的特性和/或可接受性。这些方法包括下面所述的可被采用以定量测试基底材料46和被施加到基底材料46上的多个涂层和/或层的特性的多种技术。此外,这些技术可被用以测试在各个制造阶段的扩散介质30和32,从而检测在各个阶段可能发生的特性问题。此外,这些方法与影响燃料电池组件20中扩散介质30和32性能的性质直接相关。因此,所述方法通过直接和定量测量液体处理性质而提供特性控制。将结果与预定标准相比以确定扩散介质30和32是否在容限内,如步骤64所示,以及是否适用于燃料电池组件20、进行附加处理和/或进行附加测试。如果扩散介质30和32不在容限内,则扩散介质被舍弃,如步骤66所示。预定标准可基于经验数据或理论考虑。预定标准可以是绝对值、范围、最小值和最大值。
所有试验60、61、62和63包括被安放扩散介质的试样52与液体54接触。所使用的液体54可以是完全润湿液体、部分润湿液体或不润湿液体,这取决于执行的具体试验和步骤。完全润湿液体为被吸附进入并且填充固体中的每个孔并导致固体接触角θ=0°的液体,部分润湿液体为被吸附进入并且填充固体中仅一部分孔的并致使0°<θ<90°的固体接触角θ的液体,而不润湿液体为不吸附进入固体中的任何孔并且致使固体接触角θ≥90°的液体。液体54是否是完全润湿液体、部分润湿液体或不润湿液体将取决于液体的本质和扩散介质的成分。即,对于给定液体来说,该液体是否是完全润湿液体、部分润湿液体或不润湿液体将取决于扩散介质的成分。例如,甲醇对于仅包括基底材料46的扩散介质可以是完全润湿液体且对于包括具有聚四氟乙烯涂层48的基底材料46的扩散介质可以是部分润湿液体,而庚烷对于仅包括基底材料46或具有聚四氟乙烯涂层48的基底材料46的扩散介质可以是完全润湿液体。因此,所选择的具体液体将产生变化。所选择的完全润湿液体优选具有小于约22mN/m的表面张力。多种液体具有这些性质,例如正己烷、正庚烷和硅油,所有所述液体可被用作完全润湿液体。
用以确定扩散介质30和32特性的本发明的方法基于扩散介质30和32的性质,所述性质反映了所述扩散介质输运流体的能力。本发明的方法利用多种不同技术以测定扩散介质30和32的不同性质,从而确定扩散介质30和32是否是可接受的。用于这些方法的一种工具是为试验60、61和62提供基础的Washburn吸附技术。Washburn吸附技术基于将部分润湿的液体吸附进入多孔扩散介质30和32内。通过测量随时间的增重,可基于Washburn理论计算多孔扩散介质30和32内部的内部接触角θ。Washburn理论表明当使得液体与固体表面接触时,通过毛细作用吸附的液体质量的平方与吸附时间(使二者接触后的时间长度)成正比。吸附时间还取决于液体和固体的物理性质且对于(部分或完全)润湿液体,其数学表达式如方程式1所示:
其中t是使液体与固体接触后的时间,m是吸附液体的质量(或重量),η是液体粘度,c是固体材料常数,ρ是液体密度,σ是液体表面张力,以及θ是固体表面对润湿液体的内部接触角。材料常数C类似于孔隙率,但某种程度上更加具体,这是因为材料常数是平均孔半径(r)和给定试样尺寸(n)中的孔数量的函数。其理论表达式如方程式2所示:
其中ri是平均孔半径且ni是具有平均孔半径ri的孔的数量。利用方程式1和2,可迅速确定润湿时间与平均孔半径和孔的数量成反比。此外,与存在的孔的实际数量相比,润湿时间更易受孔半径的影响,这两个参数相应的乘幂表明了这一点。方程式1还表明润湿时间随内部接触角θ的增加而增加,且当θ接近90°时,理论吸附时间接近无穷大(cos90°=0)。通过测量浸在润湿液体中的扩散介质30和32的试样随时间的增重而实验性地确定内部接触角θ和材料常数C。
为了测量随时间的增重(当利用Washburn技术时),扩散介质的试样52被浸入液体54中以使得试样52的边缘与液体54完全接触。图5图解示出了可被用以测量试样52随时间的增重的装置。试样52通过金属丝被附接到质量检测仪器例如张力计上且被浸入液体54中。张力计测量试样52的增重且可被连接到记录作为时间函数的试样52的重量变化的数据收集器例如微处理器56上。
如上所述,试验60、61和62都基于Washburn吸附技术。试验60包括测试扩散介质的材料常数C,所述材料常数通过如下所述的步骤60a-60c被确定。试验61包括测试扩散介质的内部接触角θ,这需要确定材料常数C,如步骤61a所示。通过执行如下所述的用以确定材料常数C的步骤60a-60c,而完成步骤61a。试验62包括测试扩散介质中高能孔和低能孔的比值,这不需要确定材料常数C。因此,当需要利用试验60或61测试扩散介质时,第一个步骤是要确定扩散介质的材料常数C,如试验60的步骤60a-60c和试验61的步骤61a所示。
可通过改变方程式1以求出C,由此得出方程式3,而获得材料常数C。
为了求解材料常数C,试样52被浸入完全润湿液体(内部接触角θ=0°)中,这导致项cosθ不影响方程式3(cos 0=1)。试样52被浸在完全润湿液体中以使得至少试样52的边缘与液体完全接触并测量随时间的增重。试样52优选以试样52的边缘与液体表面严格平行的方式被浸在完全润湿液体中以使得边缘与液体完全接触。在完全润湿液体,本实例为正庚烷中的试样52的增重平方随时间的曲线图被示于图6中且被示出作为曲线68。可以看到,试样52的增重接近最大极限,所述最大极限表示饱和状态,其中完全润湿液体已使试样52饱和。可以看到,当观察方程式3时,项表示曲线68的斜率。曲线68的大体上呈线性的部分70被用以计算斜率(),所述斜率随后被用以求解材料常数C。曲线68的部分70被选择以反映试样52对液体54大体上稳定状态的吸附。可以看到,所选择的部分70在试样52和液体54初始接触后的时间开始(以避免产生弯月面效应和非稳态吸附)且在饱和前终止(以避免产生非稳态吸附)。由于除外所有其它项(性质)是已公知的,因此通过计算部分70的斜率,当安放在完全润湿液体中时试样52的材料常数C可被确定。可采用多种统计技术确定部分70的斜率。例如,可利用最小二乘方拟合技术以确定部分70的斜率。如果正在执行试验60,则将材料常数C与预定标准进行比较,如步骤60d所示,以确定扩散介质30和32是否在容限内,如步骤64所示。如果材料常数C在容限内,则扩散介质是可接受的且可进行进一步测试、用于燃料电池组件20中或进行进一步处理。如果材料常数C不在容限内,则扩散介质被舍弃,如步骤66所示。
如果正在执行测试内部接触角θ的试验61,则使用上面确定的材料常数C(或如果未执行试验60,则利用步骤60a-60c确定所述材料常数)。一旦已获得材料常数C,可利用方程式1确定试样52的内部接触角θ。方程式1可进行重新整理以求出内部接触角θ且被表达如方程式4所示。
为了确定内部接触角θ,具有与用以确定材料常数的试样大体上相同的几何形状和尺寸的扩散介质的试样52被浸在部分润湿液体54中,以使得至少试样52的边缘与部分润湿液体54完全接触,如步骤61b所示。测量并记录部分润湿液体中的试样52随时间的增重,如步骤61c所示。在部分润湿液体,本实例中为甲醇中的试样52,在本实例中为仅包括基底材料46的扩散介质的试样的增重平方与时间的曲线图被示于图6中且被示出作为曲线72。可以看到,试样52的增重接近最大极限,所述最大极限表示饱和状态,对于该特定的部分润湿液体来说,其中所有可填充以部分润湿液体的孔已被填充。方程式4中出现了曲线72的斜率()以及材料常数C和其它已公知的分量/性质。同样地,曲线72的大体上呈线性的部分74被用以计算斜率(),所述斜率随后被用以利用方程式4求解材料内部接触角θ,如步骤61d所示。基于上面结合曲线68的部分70讨论的相同标准选择部分74。一旦已得到内部接触角θ,则将其与预定标准进行比较,如步骤61e所示,以确定从其中获取试样52的扩散介质是否在容限内,如步骤64所示。如果内部接触角θ在容限内,则扩散介质是可接受的且可进行进一步测试、用于燃料电池组件20中,或进行进一步处理。如果内部接触角θ不在容限内,则扩散介质被舍弃,如步骤66所示。
实例1:测试扩散介质的基底材料
A.测试材料常数C
测试基底材料46的试样以确定其材料常数C和内部接触角θ。基底材料46的试样被浸在正庚烷(完全润湿液体)中,且作为吸收完全润湿液体结果的作为时间函数的增重平方被示作图6中的曲线68。曲线68的部分70被用以确定基底材料46的材料常数C。部分70包括在约1至5秒之间收集的数据。描述部分70的方程式被提出且被示于图6中。可以看到,部分70基于R2值大体上是线性的。利用方程式3,所有示于表1中的正庚烷的数据和曲线68的部分70的斜率,基底材料46的材料常数C被计算如下:
表1
性质 | 性质 |
粘度[mPas] | 0.4105 | 表面张力[mN/m] | 20.4 |
密度[Kg/m<sup>3</sup>] | 0.697 | 斜率[g<sup>2</sup>/s] | 0.0019 |
接触角 | 0(完全润湿液体) |
随后可将材料常数C与预定标准进行比较以确定基底材料46的特性。
B.测试内部接触角θ
相同基底材料46的试样52被浸在部分润湿液体甲醇中,且所得的作为时间函数的增重平方的曲线图被示作图6中的曲线72。曲线72的部分74(在约3至8秒之间)被用以测试内部接触角θ。部分74的曲线拟合被提出且被示于图6中。表2示出了部分74的斜率以及甲醇的性质和如上计算的扩散介质的材料常数C。利用表2中的数据和方程式4,当浸在甲醇中时的基底材料46的内部接触角θ被计算如下所示。
表2
性质 | 性质 | ||
粘度[mPas] | 0.591 | 表面张力[mN/m] | 22.4 |
密度[Kg/m<sup>3</sup>] | 0.7914 | 斜率[g<sup>2</sup>/s] | 0.0017 |
材料常数[m<sup>5</sup>] | 1.59×10<sup>-11</sup> |
随后可将内部接触角θ与预定标准进行比较以确定基底材料46的特性。
一些类型的扩散介质可具有在不同速率下吸附部分润湿液体的性质和/或特征,例如高能孔和低能孔。高能孔和低能孔的不同吸附速率可见于增重平方与时间的曲线中,所述曲线产生了沿曲线的两个明显不同的大体上呈线性的部分,而不是如上所述的一个大体上呈线性的部分。例如,当扩散介质30和32包括具有聚四氟乙烯涂层48和多微孔层50的基底材料46时,扩散介质30和32将具有高能孔和低能孔。术语高能孔和低能孔是相关术语,其中高能孔是指比低能孔更快地吸附特定液体的孔。具有这种行为的扩散介质也可利用本发明的方法进行定量测试。具体而言,材料常数试验60、内部接触角试验61和下面所述的高能孔与低能孔比值试验62可被用以定量测试扩散介质。材料常数C利用上述步骤60a-60c进行确定且不由于扩散介质的这种不同行为而产生变化。因此,试验60以上述相同方式被执行且不进行进一步地讨论。
图7示出了高能孔和低能孔的现象,所述图为被浸在部分润湿液体,在本实例中为2-丙醇中的具有聚四氟乙烯涂层48和多微孔层50的扩散介质的试样52的增重平方与时间的曲线图,且被示出作为曲线75。可以看到,曲线75包括两个明显不同的大体上呈线性的部分,所述两个部分被称作第一部分76和第二部分77。可以看到,第一部分76的斜率比第二部分77的斜率更陡。这是因为第一部分76表示通过高能孔和低能孔对2-丙醇的吸附,而第二部分77表示仅由于高能孔已基本上达到了饱和点因此主要由低能孔进行进一步吸附的情况。这是因为高能孔比低能孔更快地吸收2-丙醇,因此高能孔将在低能孔达到饱和之前达到饱和状态。结果是,曲线75的第二部分具有反映出通过低能孔而不是高能孔吸附的更小的斜率。利用上面结合曲线68的部分70讨论的相似标准选择曲线75的第一和第二部分76和77。此外,第一和第二部分76和77还可被选择以便具有避免过渡期间的相应的结束和开始点,在所述过渡期间主要吸附模式从通过高能孔和低能孔吸附转变成通过低能孔吸附。
当需要测试具有高能孔和低能孔的扩散介质的内部接触角θ时,可通过测试低能孔的内部接触角θ和/或高能孔的内部接触角θ而执行试验61。即第一和第二部分76和77可被用以确定低能孔和高能孔的内部接触角θ。具体而言,第二部分77的斜率可与方程式4和步骤61a中确定的材料常数C结合使用,以如步骤61d所示和如上所述计算出低能孔的内部接触角θ。由于第一部分76包括通过高能孔和低能孔吸附部分润湿液体的事实,因此在能够计算高能孔的内部接触角θ之前,需要对第一部分76的斜率进行进一步的数据处理。通过从第一部分76的斜率中减去第二部分77的斜率可确定出可归于仅通过高能孔吸附的第一部分76的斜率部分。高能孔的斜率可随后与方程式4和步骤61a中确定的材料常数C结合使用,从而以如步骤61d所示和如上所述计算出高能孔的内部接触角θ。
实例2:测试涂覆了聚四氟乙烯的具有多微孔层的扩散介质
A.测试材料常数
涂覆了聚四氟乙烯的具有多微孔层的扩散介质的试样52被浸在完全润湿液体正庚烷中,并测量随时间的增重。结果被绘制在图7中作为随时间的增重平方且被示出作为曲线78。曲线78具有大体上呈线性的部分79,所述部分被用以确定材料常数C。正如上面讨论地,描述曲线78的部分79的方程式被提出且被示于图7中。曲线78的部分79的斜率和正庚烷的性质被示于下表2中。利用表2中的数据和方程式3,涂覆了聚四氟乙烯的具有多微孔层的扩散介质的材料常数C被计算如下。
表2
性质 | 性质 | ||
粘度[mPas] | 0.4105 | 表面张力[mN/m] | 20.4 |
密度[Kg/m<sup>3</sup>] | 0.697 | 斜率[g<sup>2</sup>/s] | 0.0008 |
接触角 | 0(完全润湿液体) |
应用于方程式3:
随后可将材料常数C与预定标准进行比较以确定涂覆了聚四氟乙烯的具有多微孔层的扩散介质是否在容限内且是否适于进行进一步处理、试验和/或用于燃料电池组件20中。
B.测试内部接触角
一旦已确定了材料常数C,可通过进行试验61确定涂覆了聚四氟乙烯的具有多微孔层的扩散介质的内部接触角θ。相同的涂覆了聚四氟乙烯的具有多微孔层的扩散介质的不同试样52被浸在部分润湿液体2-丙醇中,并测量随时间的增重。结果被绘制在图7中作为曲线75,所述曲线为增重平方随时间的曲线图。正如上面所提到地,曲线75包括具有明显不同斜率的第一和第二部分76和77。描述第一和第二部分76和77的方程式被提出且被示于图7中。如上所述的部分76和77之间的差别归因于第一部分76表示通过高能孔和低能孔进行的2-丙醇的吸收而第二部分77反映了由于高能孔已基本上获得饱和状态因此主要由低能孔吸收2-丙醇的事实。曲线75的第二部分77的斜率可被用以利用表3中的数据和方程式4确定低能孔的内部接触角θ且如下面进行计算。为了确定高体积孔的内部接触角θ,需要确定由于吸收2-丙醇的高能孔所致的对曲线75的第一部分76斜率的贡献。从曲线75的第一部分76的斜率中减去曲线75的第二部分77的斜率以计算出可归因于通过高能孔吸附的第一部分76的斜率且被示于下表3中。2-丙醇的性质以及高能孔和低能孔的斜率被示于表3中。利用表3中的数据和方程式4,低能孔和高能孔的内部接触角θ计算如下:
表3
性质 | 性质 | ||
粘度[mPas] | 2.39 | 表面张力[mN/m] | 20.93 |
材料常数[m<sup>5</sup>] | 0.67×10<sup>-11</sup> | 低能孔斜率[g<sup>2</sup>/s] | 0.00016 |
密度[Kg/m<sup>3</sup>] | 0.7809 | 高能孔斜率[g<sup>2</sup>/s] | 0.00024 |
随后可将低能孔的内部接触角θ与预定标准进行比较以确定涂覆了聚四氟乙烯的具有多微孔层的扩散介质是否在容限内以及是否适用于燃料电池组件20中、进行附加的处理和/或附加的测试。然而,高能孔的内部接触角e是未定义的。这表明不能使用作为部分润湿液体的2-丙醇测量高能孔的内部接触角θ。即,2-丙醇相对于该特定的涂覆了聚四氟乙烯的具有多微孔层的扩散介质中的高能孔为完全润湿液体。因此,如果需要确定高能孔的内部接触角θ,那么需要使用不同于2-丙醇的部分润湿液体。
当扩散介质包含高能孔和低能孔时,根据本发明原理的另一种试验可用于定量确定扩散介质的性质,如步骤62所示。在步骤62的试验中,高能孔体积和低能孔体积的比值被确定且被用以定量确定扩散介质的特性。具体而言,扩散介质内高能孔的总的孔体积和低能孔的总的孔体积被确定,如步骤62d和62e所示,且计算两种孔体积的比值,如步骤62f所示,并与预定标准进行比较,如步骤62g所示,以确定扩散介质是否具有可接受的性质,如步骤64所示。为了确定高能孔和低能孔的孔体积,扩散介质的试样52首先被浸在部分润湿液体中,如步骤62a所示且如上结合步骤61b所述,且测量试样52随时间的增重,如步骤62b所示且如上结合步骤61c所述,且计算扩散介质30和32的总的孔体积,如步骤62c所示。通过测量当试样52为部分润湿液体所饱和时的总增重、减去由试样52和液体之间的初始效应所致的增重以及随后除以部分润湿液体的密度而确定总的孔体积,如方程式5所示:
其中V总(L)为当浸在液体L中时的试样52的总的孔体积,mSL为由于通过液体L使试样52饱和所致的试样52的增重,mIL为由于试样52和液体L之间的初始效应而不是由于吸附所致的试样52的增重,以及δL为液体L的密度。
在确定试样52对于液体54的总的孔体积后,计算高能孔的体积,如步骤62d所示。通过确定由于通过高能孔吸附液体54所致的试样52的增重并除以液体54的密度而计算出高能孔的体积。为了确定通过高能孔吸附液体54所致的试样52的增重,利用曲线75的第一部分76。第一部分76表示由于通过高能孔和低能孔吸附液体54和由于试样52和液体54之间的初始效应所致的试样52的增重平方。因此,需要减去可归于低能孔和可归于初始效应的贡献以确定由于仅通过高能孔吸附所致的增重。为实现该目的,从由于通过高能孔和低能孔吸附所致的增重中减去由于试样52和液体54之间的初始效应所致的增重m1L和由于通过低能孔的吸附所致的增重。由于试样52和液体54之间的初始效应所致的增重是图7中m0的平方根。M0是当使试样52与液体54初始接触时试样52的初始增重的平方。由于通过高能孔和低能孔的吸附所致的增重是图7中m1的平方根。M1是大体上在从通过高能孔和低能孔吸附向主要通过低能孔吸附过渡处的试样52的增重平方。通过低能孔吸附所致的增重由曲线75的第二部分77的斜率且乘以到达m1的时间t1而确定。所得的由于通过高能孔吸附所致的质量增加随后除以液体密度以确定高能孔的体积且由方程式6示出:
方程式6
其中V高能(L)为高能孔的孔体积,m1为由于吸收液体L的高能孔和低能孔所致的增重平方,m0为由于试样52和液体L之间的初始效应所致的增重平方,a低为由于通过低能孔吸附所致的增重平方随时间的斜率(曲线75的第二部分77的斜率),t1为到达m1的时间,以及δL为液体L的密度。
一旦已计算出高能孔的孔体积,则如方程式7所示通过从总的孔体积中减去高能孔的体积而计算出低能孔的体积,如步骤62e所示。V低能(L)=V总(L)-V高能(L)方程式7
其中V低能(L)为对于液体L的低能孔的体积,V总(L)为对于液体L的总的孔体积,且V高能(L)为对于液体L的高能孔的体积。随后利用方程式8计算如步骤62f所示的高能孔的体积与低能孔的体积的比值。
其中η(L)为高能孔体积与低能孔体积的比值。该比值可随后与预定标准进行比较,如步骤62g所示,且确定扩散介质是否在容限内,如步骤64所示。如果比值在容限内,则扩散介质是可接受的且可进行进一步测试、用于燃料电池组件20中或进行进一步加工。如果比值不在容限内,则扩散介质被舍弃,如步骤66所示。尽管上述比值η(L)为高能孔的孔体积与低能孔的孔体积的比值,但应该理解低能孔的孔体积与高能孔的孔体积的比值也可被使用并与适当预定标准进行比较以确定扩散介质的特性。
实例3:测试涂覆了聚四氟乙烯的具有多微孔层的扩散介质
测试高能孔与低能孔的比值
还可通过测试高能孔与低能孔的比值定量评估实例2中测试的相同的涂覆了聚四氟乙烯的具有多微孔层的扩散介质。为了测试高能孔与低能孔的比值,涂覆了聚四氟乙烯的具有多微孔层的扩散介质的试样52被浸在部分润湿液体中,同时测量随时间的增重。这些步骤在实例2中被实现且得出图7所示的曲线75。下一个步骤是确定总的孔体积。当高能孔和低能孔饱和时的增重平方被反映作为图7中的m2,而在当高能孔刚刚达到饱和状态时的时间处的增重平方由m1表示。由试样52和部分润湿液体之间的初始效应所致的增重平方被表示作为图7中的m0。下表4示出了m1、m2和m0的数值以及2-丙醇的性质。利用方程式5结合表4中的数据,涂覆了聚四氟乙烯的具有多微孔层的扩散介质的总的孔体积被计算如下:
表4
性质 | 性质 | ||
密度[g/cm<sup>3</sup>] | 0.781 | t<sub>1</sub>[s] | 31 |
m<sub>1</sub>[g<sup>2</sup>] | 0.040804 | A<sub>低</sub>[g<sup>2</sup>/s] | 0.00016 |
m<sub>2</sub>=m<sub>sL</sub><sup>2</sup>[g<sup>2</sup>] | 0.051984 | m<sub>0</sub>=m<sub>IL</sub><sup>2</sup>[g<sup>2</sup>] | 0.025 |
既然已确定了总的孔体积,则可确定高能孔的体积。利用方程式6和表4中的数据,高能孔的体积被计算如下:
现在利用方程式7,低能孔的体积被计算如下:
V低能=V总-V高能=0.210cm3·0.133cm3=0.077cm3
最后,利用方程式8,高能孔体积与低能孔体积的比值被计算如下:
比值η可随后与预定标准进行比较以确定涂覆了聚四氟乙烯的具有多微孔层的扩散介质是否在容限内且是否适用于燃料电池组件20中、用于进行进一步处理或用于进行进一步测试。
在本发明的另一个方面中,使用了一种定量确定扩散介质30和32特性的不同的方法。该方法测试扩散介质的外部接触角θ,如步骤63所示。计算外部接触角θ,如步骤63d和63f所示,并与适当预定标准进行比较,如步骤63e和63g所示,并确定扩散介质是否在容限内,如步骤64所示。测试外部接触角θ的方法基于Wil he1my技术,所述技术通过测量由于将试样52浸在不润湿液体中所致的重量变化确定不润湿液体和固体之间的外部接触角。该技术在操作以及在测量扩散介质的表面处的液体相互作用方面是快速和便宜的,所述液体相互作用是催化剂层溢流的主要机理。
如果需要测试外部接触角θ,如步骤63所示,扩散介质的试样52的一部分被浸在不润湿液体54中,如步骤63a所示。当试样52被安放在不润湿液体中以及从其中除去时,试样52的重量变化被测量和记录作为试样52在不润湿液体中的深度或位置的函数,如步骤63b所示。适于测量作为位置函数的重量变化的图5所示的装置可被用以将试样52浸入不润湿液体54内或浸出所述液体,同时记录试样52的重量变化。
图8示出了作为浸在不润湿液体,在本实例中为水中的扩散介质,在本实例中为包括具有聚四氟乙烯涂层48和多微孔层50的基底材料46的扩散介质的试样52的位置函数的重量变化曲线。可以看到,图中具有两条明显不同的曲线,分别对应于使试样52前进进入不润湿液体内的前进曲线80和从不润湿液体中除去或后退试样52的后退曲线82。前进曲线80具有前进的非线性第一部分84和前进的大体上呈线性的第二部分86。前进第一部分84对应于当试样52前进或浸没在不润湿液体内时在试样52和不润湿液体之间形成的弯液面。相似地,后退曲线82具有后退的非线性第一部分88和后退的大体上呈线性的第二部分90。后退第一部分88对应于当试样52从不润湿液体中后退或除去时在试样52和不润湿液体之间形成的弯液面。利用统计技术,例如上面结合曲线68的部分70讨论的那些技术确定描述第二部分86和90的方程式。对应于弯液面形成的第一部分84和88不用于确定试样52的外部接触角θ。而是可利用第二部分86和90并基于Wilhe1my技术和描述第二部分86和90的特征的方程式分别确定试样52的前进外部接触角θa和后退外部接触角θr,如步骤63c所示。
具体而言,利用方程式9所示的Wilhe1my方程式确定当浸在不润湿液体中时的试样52的外部接触角θ:
其中θ是外部接触角,mσ是由于试样52和不润湿液体之间的固体/液体相互作用所致的重量变化,LWL是润湿长度(2·(d+w)),其中d是试样52的厚度且w是试样52的宽度,σ是不润湿液体的表面张力,且g是重力常数。通过设置零点位置(x=0)和求解描述相应的前进和后退曲线80和82的第二部分的方程式而确定由于试样52和不润湿液体之间的相互作用所致的前进和后退重量变化(mσ)。换句话说,描述第二部分86和90的方程式的不变化部分被用作计算前进和后退外部接触角θ中相应的重量变化(mσ)。因此,可基于测试不润湿液体中的测试试样52而计算扩散介质30和32的前进外部接触角θadv和/或后退外部接触角θrec,如步骤63d和63f所示。所得的外部接触角θ随后与相应的预定标准进行比较,如步骤63e和63g所示。基于与适当预定标准的比较,随后确定扩散介质是否在容限内,如步骤64所示。如果外部接触角θ在容限内,则扩散介质是可接受的且可进行进一步测试、用于燃料电池组件20中或进行进一步处理。如果外部接触角θ不在容限内,则扩散介质被舍弃,如步骤66所示。
实例4:测试涂覆了聚四氟乙烯的具有多微孔层的扩散介质
测试外部接触角
涂覆了聚四氟乙烯的具有多微孔层的扩散介质的试样52被浸在不润湿液体水中,同时测量作为试样位置函数的重量变化。测量作为试样位置函数的重量变化的结果被示于图8中且由前进曲线80和后退曲线82表示。正如上面讨论地,相应的前进和后退曲线80和82的第二部分86和90被用以确定外部接触角θ。描述前进曲线80的前进第二部分86的方程式被提出并示于图8中。描述后退曲线82的后退第二部分90的方程式也被提出并示于图8中。试样已公知的性质(即润湿长度、厚度和宽度)以及水的表面张力和重量常数是已公知的并与由于水和试样之间的相互作用所致的重量变化mσ一起被示于表5中。利用表5中的数据并结合方程式9,前进内部接触角θadv和后退内部接触角θrec被计算如下:
表5
性质 | 前进 | 后退 |
m<sub>σ</sub> | -0.5846 | -0.084g |
润湿长度 | 82.66mm | |
表面张力 | 72.8mN/m | |
重力常数 | 9.81m/s<sup>2</sup> |
前进:
后退:
前进外部接触角θadv/或后退外部接触角θrec可随后与适当预定标准进行比较以确定涂覆了聚四氟乙烯的具有多微孔层的扩散介质是否在容限内且是否适用于燃料电池组件20中、进行进一步处理和/或进行进一步测试。
除了提供了对扩散介质特性的定量评价之外,本发明的测试方法有利于制造具有多个涂层和/或层的扩散介质。即,扩散介质性质的定量测量可被用以改进进一步的处理步骤。例如,材料常数和/或接触角可被用以提供使基底材料46成为包含聚四氟乙烯颗粒的弥散状态用以将具有特定浓度的聚四氟乙烯涂层施加在基底材料46上所需的时间长度。此外,材料常数和/或接触角可被用以帮助施加多微孔涂层。例如,材料常数和/或接触角可被用以确定施加多微孔层50的溶剂的所需成分。因此,本发明的方法可用以帮助处理和制造扩散介质。
上面描述的本发明的多种方法使得能够定量评价扩散介质的不同性质以及允许定量评价具有多种成分的扩散介质。根据本发明的多种测试方法包括:(1)测试材料常数;(2)测试内部接触角;(3)测试高能孔与低能孔的比值;和(4)测试外部接触角(前进和/或后退)。此外,已提供了多个实例以进一步解释和阐明本发明的不同测试方法和这些方法对于具有多个涂层和/或层的扩散介质的可应用性。应该理解,所示实例仅用于示例性目的,且不应被解释为将本发明的方法的范围和可应用性限制为这些实例中的具有多个涂层和/或层的扩散介质。
本发明的描述本质上仅是示例性的,且因此未偏离本发明要点的变型旨在落入本发明的范围内。这些变型不被视为偏离了本发明的精神和范围。
Claims (14)
1.一种制造用于燃料电池的扩散介质的方法,所述方法包括以下步骤:
(a)提供第一材料;
(b)基于所述第一材料与液体之间的接触测试所述第一材料的特性;
(c)确定所述特性是否是可接受的;以及
(d)如果所述特性是可接受的,那么将第二材料施加到所述第一材料的至少一部分上以形成扩散介质。
2.根据权利要求1所述的方法,其中步骤(b)进一步包括确定所述第一材料的接触角。
3.根据权利要求2所述的方法,其中步骤(b)进一步包括确定内部接触角。
4.根据权利要求3所述的方法,其中步骤(b)进一步包括确定所述第一材料中高能孔的内部接触角。
5.根据权利要求3所述的方法,其中步骤(b)进一步包括确定所述第一材料中低能孔的内部接触角。
6.根据权利要求2所述的方法,其中步骤(b)进一步包括确定外部接触角。
7.根据权利要求6所述的方法,其中步骤(b)进一步包括确定前进外部接触角。
8.根据权利要求6所述的方法,其中步骤(b)进一步包括确定后退外部接触角。
9.根据权利要求1所述的方法,其中步骤(b)进一步包括确定所述第一材料中高能孔与低能孔体积的比值。
10.根据权利要求1所述的方法,其中所述第一材料是基底材料且步骤(d)包括将聚四氟乙烯施加到所述基底材料的至少一部分上。
11.根据权利要求1所述的方法,其中所述第一材料是涂覆了聚四氟乙烯的基底材料且步骤(d)包括将多微孔层施加到所述涂覆了聚四氟乙烯的基底材料的至少一部分上。
12.根据权利要求1所述的方法,其中所述第一材料是基底材料且步骤(d)包括将低表面能物质施加到所述基底材料的至少一部分上。
13.根据权利要求1所述的方法,其中所述第一材料是具有低表面能涂层的基底材料且步骤(d)包括将多微孔层施加到具有所述低表面能涂层的所述基底材料的至少一部分上。
14.根据权利要求1所述的方法,其中步骤(b)进一步包括确定所述第一材料的材料常数。
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