CN1783577A

CN1783577A - 一种锂离子二次电池正极材料废料再生的新方法

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Publication number: CN1783577A
Application number: CNA2004100960708A
Authority: CN
Inventors: 潘树明
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2004-11-29
Filing date: 2004-11-29
Publication date: 2006-06-07
Anticipated expiration: 2024-11-29
Also published as: CN100355146C

Abstract

本发明涉及一种锂离子二次电池正极材料废料再生方法。主要包括：原材料的制备与配比、制粉、混合、在磁场中成形、高温合成、粉碎、产品包装。配料时加入物料重量的1％的Nd₂O₃，在10000－15000高斯的磁场中成型，烧结时炉内置入高锰酸钾。本发明制备方法具有工艺操作简便、电化学性能优良、可大幅度降低生产成本之优点。

Description

一种锂离子二次电池正极材料废料再生的新方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池正极材料废料再生方法，属于化学工业技术领域。

背景技术

作为最新一代的充电电池，锂离子电池近十年来得到高速发展，以其高性价比优势在手机、笔记本电脑、移动电子终端设备领域占主导地位。近几年，锂离子电池向高性能、低成本、型号多样、安全可靠的方向发展。其应用领域已从科研、生活、国防扩大到交通之中，还在进一步拓宽，已经向铅酸电池、镍氢、镍铬电池的市场空间挑战。研究开发的规模在迅速扩大，在全世界范围内持续形成热潮。近几年的研究热点是材料和设计的更新。目前研究的热点是新材料、新设计和新应用。

在电动汽车及手机的应用中，人们十分关心锂离子电池的成本问题，即在性能优异的前提下如何降低成本也是研究热点之一。动力电池的材料成本几乎占成本的50％，降低成本的一个重要内容是如何降低材料成本。在材料生产工艺中如何解决二次电池正极材料废料再生也是一个降低成本的重要问题。固相烧结法中制粉产生的超细粉如何回收？烧废的材料(温度过高、过低)如何使其再生？到目前仍未见报道。因此研究锂离子二次电池正极材料废料再生具有重要的理论和实际意义。

发明内容

本发明针对已有锂离子电池材料技术的不足，提供一种使锂离子二次电池正极材料废料再生的制备方法。工艺流程主要包括：原材料的制备、配比、混合、在磁场中成形、合成、粉碎、包装等步骤。

1.原材料的制备与提纯

针对目前生产锂离子二次电池正极材料LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄的工业生产重要合成方法为高温固相法，也是最成熟的方法，是将钴、镍、锰的碳酸盐、碱式碳酸盐或钴、镍、锰的氧化物与碳酸锂在高温下固相合成。例如，在200℃以上CoCO₃开始分解生成Co₃O₄、Co₂O₃，300℃时其主体仍为Co₃O₄，在高于此温度的钴的氧化物与Li₂CO₃进行固相反应生成LiCoO₂，即

在CO气氛中或高温下生成大颗粒的CoO，原材料的颗粒度及合成温度对产物的粒度有重要影响。在650℃以上的高温下粒度明显增加。Li₂O-Li₂CO₃的低温共熔体或碳酸锂熔融增加了合成产物的烧结度，从而使粒度增加。烧结炉中坩埚中的料上部和下部的比表面不同，顶部料的比表面积是底部的几倍，原因是底部的Co₂不能逸出，从而生成大颗粒，Co₂的存在还促进液相的生成，增加了粉末的烧结凝聚。过量的锂会影响LiCoO₂的性能和粒度，LiNiO₂和LiMn₂O₄也有类似情况。从上面这些原因，在合成后的LiCoO₂产物得到的微米级产品中不可避免地产生超细微粉，这种超细微粉一般在3％-20％，超细微粉的粒度是小于4微米。

合成LiCoO₂的烧结温度高于900℃，会使LiCoO₂中的锂烧损。在氧气不足时，在CO气氛中或高温下生成CoO，在富氧条件下得到细的Co₃O₄颗粒。Li₂CO₃和MnO₂充分混合加热到750℃-850℃合成LiMn₂O₄。合成LiMn₂O₄的温度高于800℃也使电性能破坏，过低或过高的温度或者氧气不足均得不到合格的产品，而产生废料。

对上述合成中的超细微粉和产生的废料，首先要清除合成过程中由于坩埚的污染而进入的杂质和制粉中带入的铁的粉末，使待用料保持清洁。

2.制粉

上述待回收的料制粉到小于30微米粒度。在制粉中采用陶瓷衬里的制粉设备，球磨时采用玛瑙球，禁用含铁成份的钢球，以免使再生的料含铁过高而造成废品。

3.配比

上述废料中经过X衍射分析查明是缺锂还是缺钴、镍或缺锰，根据缺什么补什么的原则，进行补加原材料。在多数情况下缺锂，故加入原配比例中1-50％的Li₂CO₃、LiOH、LiNO₃等。例如，配料时可加入5％、10％、15％、20％、25％……的上述原配料，掺杂1％含量稀土Nd₂O₃，从制成品中选取性能最佳的一种进行合成生产。缺其他元素也按此方法配制补加进去。

4.混合、在磁场中成形

在陶瓷或刚玉作衬的混料中混合均匀，一般混料时间为2-10小时，在大于10000高斯磁场中成形。

5.合成

合成是在烧结炉中进行，在炉内放置料重0.05％的高锰酸钾，合成的温度和LiCoO₂、LiNiO₂和LiMn₂O₄的合成温度相同。即CoCO₃+Li₂CO₃在845-900℃大气中烧结成LiCoO₂，Co₂O₃+LiOH在690-705℃大气中烧结成LiCoO₂，Ni(OH)₂+LiOH在740-760℃氧气或富氧的气氛中烧结成LiNiO₂，Ni(OH)₂+LiNO₃在550-760℃氧气或富氧的气氛中烧结成LiNiO₂，NiO +Li₂O₃在830-860℃氧气或富氧的气氛中烧结成LiNiO₂。电解MnO₂+Li₂CO₃在790℃-805℃下生成LiMn₂O₄。

6.粉碎

上述固相烧结的料从坩埚中取出，要小心避免坩埚污染，首先在具有刚玉衬里的颚板颚式破碎机中粗碎，再装入具有刚玉衬里的对辊机中粉碎到小于1-3mm，再装入不具有铁污染的气流粉碎机中进行磨粉。其产品粒度：LiCoO₂和LiNiO₂：D₅₀＝5-10μm，D₁₀＝1-3μm，D₉₀＝11-16μm。LiMn₂O₄：D₅₀＝11-20μm，超细粉用上述方法再回收。

7.产品检测

检测充放电容量、粒度分布、Li、Co和杂质含量、X衍射物相分析、比表面、振实密度的测量，例如LiCoO₂产品经过检测的数据：LiCoO₂材料首次充电比容量164.0mAh/g，首次放电比容量为149.8mAh/g，经过10次循环均在140mAh/g以上；粒度分布：D₅₀＝9.6μm，D₁₀＝3.1μm，D₉₀＝13μm；物相分析：LiCoO₂：a₀＝0.2813nm，c₀＝1.4034nm。Co、Li元素及杂质含量：Co 60％，Li7.3％，Mn 0.09％，Fe 0.006％，Al 0.006％，Ni 0.04％，Ca小于0.001％，Mg小于0.001％，Cu小于0.001％，比表面积0.51m²/g，振实密度2.52g/cm³。

具体实施方式

下面结合实施例子对本发明做进一步说明：

实施例1.

将工业级的Li₂CO₃和Co₃O₄按Li/Co摩尔比＝1∶1称量，在陶瓷衬里的混料机中混合6小时，置入坩埚中在高温烧结炉中烧结。

由于控温仪器出现故障造成产品过烧，烧结温度达到920-950℃保温28小时造成过烧。检测出产品除主相LiCoO₂外有15％的Co₃O₄即为废料，尚有制粉时产生的超细粉12％。将超细粉和含有Co₃O₄占15％的LiCoO₂废料混合，分为4份，加入LiCO₃，加入量即原加入量的5％、10％、15％、20％、25％，加入1％的Nd₂O₃，混合均匀后在12000高斯磁场中成形，按下述烧结温度烧结，即630℃保温4小时，900℃保温28小时，得到15％的Li₂CO₃，性能最佳。故其余料按此比例和上述工艺合成。合成的LiCoO₂料从坩埚中取出，清除坩埚污染造成的杂质。置入用刚玉板作衬的动颚和定颚的颚式破碎机中破碎到20-60目，再置入用刚玉陶瓷辊的对辊粉碎机中制出小于2毫米的物料，再置入没有铁污染的气流粉碎机中制粉，得到D₅₀＝7.6μm，D₁₀＝2.5μm，D₉₀＝13.6μm的粉料，进行封包，产品送检测得性能如下：首次充电比容量161mAh/g，首次放电比容量148mAh/g，经过10次循环均在140mAh/g以上。物相分析a₀＝0.2811nm，c₀＝1.4032nm。产品含Co 60％、Li 7.3％，其他杂质：Fe 0.006％、Al 0.006％、Mn 0.08％、Ni 0.035％、Ca小于0.001％、Mg小于0.001％、Cu小于0.001％，比表面积0.48m²/g，振实密度2.45g/cm³。

实施例2.

在实施例1所述的废料中加入少量以Li/Co为1∶1的新料，加入1％的Nd₂O₃混合好，在13000高斯磁场中成形。按例1工艺烧制得到产品，首次充电比容量159mAh/g，首次放电比容量146mAh/g。物相分析a₀＝0.2812nm，c₀＝1.4031nm。含Co 60％、Li7.25％，振实密度2.39g/cm³，比表面积0.55m²/g。

实施例3.

在实施例1中的废料和超细粉中加入1％的Nd₂O₃，在12000高斯磁场中成形，在630℃保温4小时，900℃烧结两次，每次16小时，两次之间进行一次研磨。其他工艺同实施例1。得到的产品的性能：首次充电比容量158mAh/g，首次放电比容量148mAh/g。物相分析a₀＝0.2811nm，c₀＝1.40315nm。含Co 60％、Li 7.23％，振实密度2.63g/cm³，比表面积0.41m²/g。

实施例4.

以LiOH H₂O、Co₃O₄为原料，按原子比(摩尔比)Li/Co 1∶1配料，加入1％的Nd₂O₃，混合后在14000高斯磁场中成形，在850℃下恒温18小时，烧结两次，两次之间进行一次研磨。产品设备控温不准，产生含有12％的Co₃O₄、4％的CoO、余为LiCoO₂的废料。其他方法均按实施例1去做，得到加10％LiOH H₂O为最佳配比。最终产品测试性能如下：首次充电比容量162mAh/g，首次放电比容量152mAh/g。物相分析a₀＝0.281nm，c₀＝1.403nm。含Co 60.5％、Li 7.28％，振实密度2.58g/cm³，比表面积0.38m²/g。

实施例5.

将采用高温固相法合成的、工业级的Li₂CO₃电解MnO₂按化学反应式配比加入1％的Nd₂O₃，在混料机中混合均匀，将混好的物料在13000高斯磁场中成形，置于刚玉坩埚中，在炉内放入0.05％高锰酸钾，采用两段焙烧。合成温度为750℃，保温18小时，两次之间进行一次研磨，随炉冷到室温，将产物经过制粉到20μm。经过检测发现性能不合格，原因是在上述工艺中炉子的控温出现故障，造成炉温过高，含有20％的MnO₂，故成为废料。将此废料和超细粉再加5％、10％、15％、20％、25％的Li₂CO₃配料，再核准温度后烧结成功。找到加入20％的Li2CO₃为最佳配比。经过制粉，检测得到首次充电比容量123mAh/g、首次放电比容量121mAh/g，振实密度2.2g/cm³。

实施例6.

采用高温固相合成法，将工业级的Li₂CO₃、NiO按原子比(摩尔比)Li/Co 1∶1配比，在混料机中混合均匀，在840℃富氧的气氛中烧结25小时，制粉后测量发现由于氧气不足，产品性能不合格成为废料。将此废料与制粉中超细粉混合，再配入Li₂CO₃，Li₂CO₃的加入量按实施例1的加入量和加入方法。混合均匀，在12000高斯磁场中成形，烧结温度在850℃，保温25小时，得到10％的Li₂CO₃的加入量为最佳。制粉方法同实施例1。产品性能得到：首次充电比容量176mAh/g，首次放电比容量139mAh/g。

Claims

1.一种锂离子二次电池正极材料废料再生的新方法，主要包括原材料的制备、配比、混合、在磁场中成形、高温合成、粉碎、产品包装，其特征在于，

(1)原材料的制备与配比：

原料是在合成LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄及其复合物合成中的产品性能不合格的产品和制粉中产生的小于4微米的超细微粉，加入1％的Nd₂O₃，原料配比先选取多个数值进行小样试验，再取出一种性能最优的配比，以LiOH、Li₂CO₃、Co₃O₄、MnO₂、NiO和Mn、Co、Ni的硝酸、碳酸盐为原材料；

(2)制粉、混合、在磁场中成形：

将配比好的原料在陶瓷或刚玉衬里的设备中制成小于30μm的细粉，装入模具，在磁场中成形，备烧结用；

(3)高温合成：

采用固相烧结法，在炉内放置物料重0.05％的高锰酸钾，当合成LiCoO₂时，按

或反应式进行，在800℃-900℃保温20-45小时；

当合成LiNiO₂时，按反应进行，在750-850℃保温15-30小时；

当合成LiMn₂O₄时，按反应进行，在600-800℃保温20-40小时，上述烧结保温时间可分两段进行，总时间不变，两段之间进行一次研磨，随炉降温；

(4)粉碎：

在陶瓷或刚玉作衬的粉碎机中进行，产品粒度分布是：

LiCoO₂和LiNiO₂：D₅₀＝5-10μm，D₁₀＝1-3μm，D₉₀＝12-20μmLiMn₂O₄：D₅₀＝10-25μm

(5)产品包装：

产品要防止氧化，防水分进入，进行封包。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池正极材料废料再生的新方法，其特征在于，性能不合格的LiCoO₂、LiNiO₂、LiMn₂O₄及其复合材料和制粉中产品超细微粉(＜4μm)，每一种可按此方法进行，超细微粉可单独按此方法进行，也可以和不合格的料合起来进行再生、回收，按权利要求1所述的方法使废料再生。

3.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池正极材料废料再生的新方法，其特征在于，在配料时要加入物料重1％的Nd₂O₃。

4.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池正极材料废料再生的新方法，其特征在于，配料完毕后，混料之后在大于10000-15000高斯的磁场中成形。

5.根据权利要求1所述的一种锂离子二次电池正极材料废料再生的新方法，其特征在于，产品的后处理是产品在干燥密闭的环境中进行封包。