CN1775777A - 一种含苯骈三唑的新三唑有机化合物、制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含苯骈三唑的新三唑有机化合物:2-(1-H-苯骈[1,2,3]三唑-1基)-1-(4-溴-苯基)-2-(1H-1,2,4三唑-1基)苯乙酮、制备及应用。其制备方法的特征为:以4-溴苯基苯乙酮为原料,碱为敷酸剂,合成2-(1-H-苯骈[1,2,3]三唑-1基)-1-(4-溴-苯基)-2-(1H-1,2,4三唑-1基)苯乙酮。溶剂为丙酮、氯仿。反应温度为0~40℃。所用敷酸剂碱为三乙胺、吡啶、碳酸钾、碳酸钠。本发明还涉及该化合物的用途,该化合物具有较高的植物生长调节活性和一定的杀菌功能,可以用于混配杀菌剂中,而这种混配杀菌剂可广泛应用于防治多种植物的病害和促进植物生长,为制备新的植物生长调节剂提供了一类新的化合物。
Description
技术领域
本发明涉及新颖的苯骈三唑有机化合物;其制备方法;以该化合物为活性成份的组合物在调节植物生长性能、杀菌中的应用。
背景技术
近年来杂环化合物在农药中占据着十分重要的位置,由于它的低毒性赋予了化学农药新的生命,有利于解决农药和化学防治所面临的“效力、效率、环境”相互关系的难题。使农药进入到一个超高效无公害的新纪元。在这种变化中,特别是含氮杂环化合物,如吡啶、嘧啶、吡唑、三氮唑及稠杂环等是近年发展最为活跃的领域。到目前为止,其中最重要,品种也最多的是三唑化合物。已经问世并商品化的三唑类化合物有西德拜耳公司的氟三唑(Persulor)、三唑酮(Bayleton)、三唑醇(Triadimenol),比利时Jenssen公司的乙环唑(Etaconazole)、丙环唑(Propiconaxole)、英国CIC公司的多效唑(PP333)、苄氯三唑醇(Diclo-Butrazole),日本住友化学公司的S-3307(Petefezol)、S-3308(Penteconaxol)。由于内吸性杀菌剂可以治疗一些侵染到植物体内的病害,且容易被茎叶根吸收,同时受环境的影响较小。此外,内吸性杀菌剂对病害的选择性较强,疗效较高。缺点是容易产生抗药性。因此解决植物抗药性问题,在原有品种基础上引入新型官能团,进行官能团修饰,合成具有高效、广谱、低毒、低抗性、双效性(杀菌、控长)特点的杀菌剂是当前有机化学领域的一个重要任务。
发明内容
本发明的目的是提供一种新的具有高效、低毒、双效性(杀菌、控长)的三唑有机化合物,本发明的另一目的是提供一种合成本发明化合物的方法及本发明化合物的用途。
本发明新三唑有机化合物的结构式为:
本发明的化合物是通过有机合成技术制备的,合成该化合物的方法包括以下步骤:
1)2-溴-1-(4-溴-苯基)苯乙酮的制备
采用《许良忠,合成化学,含三氮唑的硫代(或二硫代)氨基磷酸酯类衍生物研究,1997,5(3),277页》合成方法制备2-溴-1-(2,4-二氯)苯乙酮。
2)1-(4-溴-苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯乙酮的制备
合成方法同步骤1同一文献中
3)2-卤-1-(4-溴-苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯乙酮的制备
合成方法同步骤1同一文献中
4)2-(1-H-苯骈[1,2,3]三唑-1基)-1-(4-溴-苯基)-2-(1H-1,2,4三唑-1基)苯乙酮的合成
以碱为敷酸剂,合成2-(1-H-苯骈[1,2,3]三唑-1基)-1-(4-溴-苯基)-2-(1H-1,2,4三唑-1基)苯乙酮。溶剂为丙酮、氯仿。反应温度为0~40℃。所用敷酸剂碱为三乙胺、吡啶、碳酸钾、碳酸钠。
发明人发现本发明化合物具有化学性质稳定、广谱活性和优异的植物生长调节性等优点,是农用杀菌剂的理想组成成分。
实施例
以下的具体实例可以使本专业的技术人员更全面的理解本发明,并不是对本发明的限定。
实施例1:
1)2-溴-1-(4-溴-苯基)苯乙酮的制备
将57.8g 4-溴苯基苯乙酮溶于90mL无水乙醚,冰盐浴冷却至0℃以下,搅拌滴加32.0g液溴,控制滴加速度,约2h滴完。维持反应温度继续反应至颜色褪去,停止反应。将反应液倒入500mL分液漏斗中,用冰水洗涤至有机相成中性,用无水MgSO4干燥过夜。粗品为淡黄色固体,用1∶1的乙醇和水重结晶得白色片状晶体2-溴-1-(4-溴-苯基)苯乙酮。
2)1-(4-溴-苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯乙酮
将53.1g 2-溴-1-(4-溴-苯基)苯乙酮、11.4g 1H-1,2,4-三氮唑溶于100mL丙酮,0℃左右搅拌滴加23.3mL三乙胺,约1h滴完。随着三乙胺的滴入,有大量白色针状物析出,滴完继续在室温下搅拌1h左右,结束反应。将反应液倾入水中,静置过夜,过滤得白色固体,用乙醇重结晶得白色片状晶体1-(4-溴-苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯乙酮。
3)2-溴-1-(4-溴-苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯乙酮的制备
将34.2g 1-(4-溴-苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯乙酮、8.2g无水醋酸钠及100mL冰乙酸在室温下混合均匀,搅拌滴加16.0g液溴,控制滴加速度,约2h滴完。维持反应温度继续搅拌至颜色褪去,停止反应。将反应液倒入250mL分液漏斗中,加入50mL氯仿,先用水洗,再用NaHCO3水溶液、水反复洗至有机相成中性,用无水MgSO4干燥,在容量瓶中配成100mL氯仿溶液,供下步反应使用。
4)2-(1-H-苯骈[1,2,3]三唑-1基)-1-(4-溴-苯基)-2-(1H-1,2,4三唑-1基)苯乙酮的合成
将1.8g苯骈三唑溶于10mL丙酮,冰浴,缓慢滴加约含4.2g 2-溴-1-(4-溴-苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯乙酮的氯仿溶液,约0.5h滴加完毕。再将2.1mL三乙胺加入恒压滴液漏斗中缓慢加到反应瓶中,滴加完毕后撤去冰浴,升温至20℃反应3h。反应完后,旋蒸除去溶剂,再倒入盛100mL水的250mL烧杯中,充分搅拌,用氯仿萃取,取氯仿层旋蒸。经硅胶柱分离(淋洗剂,乙酸乙酯∶石油醚=1∶3),得2-(1-H-苯骈[1,2,3]三唑-1基)-1-(4-溴-苯基)-2-(1H-1,2,4三唑-1基)苯乙酮,其形状为白色固体。
实施例2:
步骤1)--3)同实施例1
4)将1.8g苯骈三唑溶于10mL氯仿,冰浴下缓慢滴加约含4.2g 2-溴-1-(4-溴-苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯乙酮的氯仿溶液,约0.5h滴加完毕。再将1.2g的吡啶加入恒压滴液漏斗中缓慢加到反应瓶中,滴加完毕后,升温至40℃反应3h。反应完后,旋蒸除去溶剂,再倒入盛有100mL水的250mL烧杯中,充分搅拌,用氯仿萃取,取氯仿层旋蒸。经硅胶柱分离(淋洗剂,乙酸乙酯∶石油醚=1∶3),得2-(1-H-苯骈[1,2,3]三唑-1基)-1-(4-溴-苯基)-2-(1H-1,2,4三唑-1基)苯乙酮,其形状为白色固体。如果淋洗剂自然挥发,得到的目的产物为无色柱状晶体。
通过IR、1H NMR和X-射线衍射方法对所合成的化合物进行表征,以确认其结构。
IR(红外光谱):
羰基(C=O键伸缩振动,1704cm-1)
碳氮双键(C=N键伸缩振动,1507cm-1)
碳氮单键(C-N-C伸缩振动,955cm-1)
1H NMR(核磁共振氢谱):
δ=7.45×10-6~8.09×10-6为质子1、2、3、4、6、7、8、9、12、13、14、15;δ=7.46×10-6为质子5;δ=8.59×10-6和8.68×10-6为质子10和11。
X-ray(X-射线衍射):
X-射线衍射分析表明化合物为2-(1-H-苯骈[1,2,3]三唑-1基)-1-(4-溴-苯基)-2-(1H-1,2,4三唑-1基)苯乙酮。其结构式为:
由此确认所合成的化合物的结构与预期一致。
发明效果
用本发明化合物在南开大学元素有机所对植物的各种菌病害进行了试验,实验方法为离体平皿法。
测试结果如下:
1.在50ppm的浓度下,2-(1-H-苯骈[1,2,3]三唑-1基)-1-(4-溴-苯基)-2-(1H-1,2,4三唑-1基)苯乙酮对小麦赤霉病害活性为44.2%,对番茄早疫病害的杀菌活性达到41.3%,对花生褐斑的活性,37.1%,对芦笋茎枯,38.5%,而对苹果轮纹病害,则在54.5%。
2.500ppm时,化合物对小麦赤霉、番茄早疫、花生褐斑、苹果轮纹及芦笋茎枯的活性均超过100%。
3.用本发明化合物在南开大学元素有机所对黄瓜生根进行了试验,实验方法为离体黄瓜子叶生根法。测试结果如下:10ppm时其活性高达160%。
以上试验证明本发明化合物具有优异的杀菌性能和植物生长调节活性,可独立或作为活性成份在农用杀菌剂中应用。
Claims (5)
2.按照权力要求1的化合物的制备方法,该方法包括以下步骤:
1)以无水乙醚为溶剂,使4-溴苯基苯乙酮与液溴反应制备2-溴-1-(4-溴-苯基)苯乙酮。
2)在有机溶剂介质中,以碱为敷酸剂,合成1-(4-溴-苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯乙酮,反应温度为0~40℃。
3)反应完毕后,在酸性溶剂中通过取代反应合成2-卤-1-(4-溴-苯基)-2-(1H-1,2,4-三唑-1-基)苯乙酮。反应温度为0~60℃。
4)在有机溶剂介质中,以碱为敷酸剂,合成2-(1-H-苯骈[1,2,3]三唑-1基)-1-(4-溴-苯基)-2-(1H-1,2,4三唑-1基)-苯乙酮。溶剂为丙酮、氯仿。反应温度为0~40℃。
3.按照权力要求2化合物的制备方法,其所述有机溶剂为丙酮、氯仿。
4.按照权力要求2化合物的制备方法,其所述碱指的是三乙胺、吡啶、碳酸钠、碳酸钾。
5.用于植物生长调节剂及混配杀菌剂中含有权力要求1化合物。
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