CN1770530A - 应用于微型直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种适用于微型液体进料直接甲醇燃料电池用质子交换膜的改性方法。该改性方法主要包括两个部分：首先对Nafion膜进行伽玛射线照射处理，然后再对照射后的Nafion膜采用化学镀的方法在膜表面获得与膜结合力良好的极薄的金属钯膜。改性后的Nafion质子交换膜溶胀率降低，具有良好的质子传导性，耐甲醇渗透能力得到极大提高。使得用本发明进行改性处理的质子交换膜可用于微型直接甲醇燃料电池，可使微型甲醇燃料电池稳定性得到提高，有利于单体电池尺寸的进一步减小，促进微型液体进料直接甲醇燃料电池的实用化。

Description

应用于微型直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法

(一)技术领域

本发明涉及的是一种质子交换膜的改性方法，具体地说是一种可以有效减小质子交换膜溶胀率并提高其阻醇性能的方法。

(二)背景技术

20世纪90年代初提出了微电池的概念。2003年有报道称美国一家公司研制出微燃料电池。这种电池可用于移动电话、笔记本电脑等产品中。直接甲醇燃料电池作为一种微型便携式能源，具有较高的比能量和能量转化效率。

结合图1，直接甲醇燃料电池的组成包括胶接1、阳极2、质子交换膜3和阴极4。然而目前直接甲醇燃料电池的核心组件——质子交换膜，绝大多数采用美国杜邦公司生产的Nafion^TM系列质子交换膜。Nafion膜首先成功的应用于氢氧质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，但对于直接甲醇燃料电池而言，其严重的甲醇渗透问题引起了广泛的关注。对本发明而言Nafion膜较大的溶胀率问题也影响了微电池结构的稳定性，以上这两个问题都是本发明要解决的问题。

在Nafion膜表面沉积金属钯有利于阻醇性能的提高，而现有的方法有：金属钯与膜压合法，溅射钯获得钯层法，这两种方法不利于大规模生产，不能保证钯与膜的良好接触，而且后者还存在着严重的靶材浪费现象。本发明采用的化学镀钯方法成功的克服了上面所述的问题。

(三)发明内容

本发明目的是提供可有效降低质子交换膜的溶胀率，并使Nafion膜的阻醇性能得到显著提高，从而使改性后的质子交换膜能应用于微型直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法。

本发明的目的是这样实现的：首先对Nafion膜进行伽玛射线辐照处理：将膜置于去离子水中，密闭室温下用伽玛射线照射，照射剂量为40kGy；再在此基础上，对Nafion膜进行表面化学镀钯处理。

本发明的原理是：1、Nafion膜是一种聚合物，用伽玛射线对其进行照射时，将会产生高分子辐射化学反应。该过程中，聚合物的降解反应和交联反应同时发生，究竟哪个反应占主导地位，决定的因素很多，其中辐照剂量是一个最关键的指标，本发明通过小批量样品的多次实验，找到了能最大限度降低膜溶胀率的照射剂量，即为40kGy。

2、对照射后膜表面进行化学镀钯来进一步降低甲醇渗透的原理基于以下介绍：直接甲醇燃料电池阳极氧化反应产生的氢离子在钯金属表面可与电子结合成氢原子，在钯金属内部扩散到膜的另一侧又重新解离成氢离子和电子。而电子在钯金属中能自由运动，甲醇在钯膜中的渗透系数几乎为零，所以这种方法可有效的降低甲醇的渗透。

本发明具有以下优点：1、用伽玛射线加工有利于大规模生产；2、表面化学镀钯工艺能够保证钯层与膜的良好接触，还能减少贵金属钯的浪费。3、表面化学镀钯技术能够应用于批量生产。

本发明的核心是：在辐射改性阶段的辐射剂量要得到严格控制，才能保证得到质子交换膜最低的溶胀率。在表面化学镀钯过程中要严格控制工艺条件，才能保证在Nafion膜表面获得与膜结合力良好的极薄金属钯膜。

(四)附图说明

图1是本发明中微型直接甲醇燃料电池单体电池结构示意图；

图2是溶胀率与照射剂量的关系曲线。

图3是膜改性前后甲醇渗透率的变化情况曲线。

(五)具体实施方案

1、首先将Nafion膜清洗干净，方法如下：

Nafion膜在5mass％的过氧化氢水溶液中，煮沸1小时，除掉膜表面吸附的有机杂质；取出后在去离子水中煮沸1小时，将其中残留的双氧水去除；再在0.5mol/L的硫酸溶液中煮沸1小时，除去膜中无机金属离子杂质；再在去离子水中煮沸1小时，保存在去离子水中备用。

2、Nafion膜辐照处理：将膜放入装有去离子水的浅容器中，密封。采用Co⁶⁰为伽玛射线源，在室温下进行照射，照射剂量为40kGy。

3、Nafion表面化学镀钯前处理工艺条件：

(1)粗化：粗化的目的是使膜表面呈微观粗糙，增大镀层与基体接触面积，增加镀层与基体的结合力。

具体实施方法：先用180#～200#细砂纸打磨表面，洗净后吹干，然后用萘钠溶液进行粗化。萘钠溶液组成及工艺条件如下：

      四氢呋喃    1000毫升

      钠          20～35克

     精萘        120～130克

     15～32℃    10分钟

(2)敏化：敏化处理是将粗化后的质子交换膜放入含有敏化剂的溶液中浸渍，使膜表面吸附一层易氧化的物质，在随后的活化处理时，这些物质使活化剂被还原形成催化晶核，留在制品表面，以后的化学镀可以在这个表面上进行，从而缩短化学镀的诱导期。敏化液组成及工艺条件如下：

     氯化亚锡    10～50g/L

     盐酸        30～50ml/L

     锡粒        适量

     室温        3～5分钟

(3)活化：活化处理是将敏化处理后的膜片浸入含有催化活性的贵金属化合物的溶液中进行再处理，使膜片表面生成一层具有催化活性的贵金属层，作为化学镀氧化还原反应催化剂。活化液组成及工艺条件如下：

     氯化钯      0.25～0.5g/L

     盐酸        20～35ml/L

     15～25℃    1～5分钟

(4)还原：经离子型活化液处理并清洗后的膜片必须进行还原处理，目的是为了防止膜片表面残存的活化剂带入下一工序-化学镀钯溶液，导致化学镀液的污染和提前分解。同时还可以提高膜片表面的催化活性，加快化学沉积速度。还原处理溶液组成及工艺条件如下：

     次磷酸钠    10～30g/L

     室温        0.5～2分钟

4、Nafion膜表面化学镀钯工艺条件：经过前处理结束后的Nafion膜可以进行表面镀钯以使膜片得到金属钯镀层。化学镀钯溶液组成及工艺条件如下表1：

表1化学镀钯溶液及工艺条件

工艺规范	参数
		PdCl2/g·L-1HCl 38％/ml·L-1	2～54～8

NH4OH 28％/ml·L-1NH4Cl/g·L-1NaH2PO2·H2O/g·L-1pH温度/℃时间/min

160～20025～308～159.8±2.050～602～5

经过改性处理的Nafion膜可以用来制备MEA，从而应用于组装如附图1所示的由阳极2、质子交换膜3、阴极4和封闭树脂1组成的微型直接甲醇燃料电池。

Claims (3)

1、一种应用于微型直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法，其特征是：首先对Nafion膜进行伽玛射线辐照处理：将膜置于去离子水中，密闭，室温下用伽玛射线照射，照射剂量为40kGy；再在此基础上，对Nafion膜进行表面化学镀钯处理。

2、根据权利要求1所述的应用于微型直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法，其特征是：在进行伽玛射线辐照处理之前先将Nafion膜进行清洗，清洗方法为如下：Nafion膜在5mass％的过氧化氢水溶液中，煮沸1小时；取出后在去离子水中煮沸1小时；再在0.5mol/L的硫酸溶液中煮沸1小时；再在去离子水中煮沸1小时，保存在去离子水中备用。

3、根据权利要求1或2所述的应用于微型直接甲醇燃料电池的质子交换膜的改性方法，其特征是：所述的表面化学镀钯处理包括：

(1)粗化：先用180^#～200^#细砂纸打磨表面，洗净后吹干，然后用萘钠溶液进行粗化，萘钠溶液组成及工艺条件如下：

    四氢呋喃    1000毫升

    钠          20～35克

    精萘        120～130克

    15～32℃    10分钟

(2)敏化：敏化液组成及工艺条件如下：

    氯化亚锡    10～50g/L

    盐酸        30～50ml/L

    锡粒        适量

    室温        3～5分钟

(3)活化：活化液组成及工艺条件如下：

    氯化钯      0.25～0.5g/L

    盐酸        20～35ml/L

    15～25℃    1～5分钟

(4)还原：还原处理溶液组成及工艺条件如下：

    次磷酸钠    10～30g/L

    室温        0.5～2分钟

(4)化学镀：化学镀钯溶液组成及工艺条件如下表：   工艺规范   参数   PdCl₂/g·L^-1HCl 38％/ml·L^-1NH₄OH 28％/ml·L^-1NH₄Cl/g·L^-1NaH₂PO₂·H₂O/g·L^-1pH温度/℃时间/min   2～54～8160～20025～308～159.8±2.050～602～5

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