CN101179134A - 一种薄的亲水型直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法 - Google Patents

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索春光
张宇峰
张博
张鹏
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Abstract

本发明提供的是一种直接甲醇燃料电池用薄的亲水型膜电极的制备方法，方法为：将质子交换膜预处理后，固定于一个专用的可双侧同时化学镀的装置中，然后采用化学镀的方法同时在膜的两侧分别形成阳极、阴极催化剂层，制得CCM(catalyst coated membrane)型膜电极。质子交换膜的预处理包括膜的粗化、清洗、敏化、活化、还原工艺。化学镀步骤中，质子交换膜阳极侧为化学镀铂钌合金催化剂层，阴极侧为化学镀铂催化剂层。本发明可以使催化剂层与质子交换膜之间形成优异的结合力，并有效的提高催化层的催化活性和节约贵金属的用量，由于采用专用装置可以使膜两侧的催化剂层同时化学镀获得，有利于实现该膜电极的批量加工。

Description

一种薄的亲水型直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法
(一)技术领域
本发明属于燃料电池领域，具体涉及的是一种适用于直接甲醇燃料电池的薄的亲水型膜电极的制备工艺。
(二)背景技术
燃料电池是一种电化学发电装置，不同于常规意义上的电池。燃料电池等温的按电化学反应直接将化学能转化为电能。它不经过热机过程，因此不受卡诺循环的限制，能量转化效率高；环境友好，几乎不排放氮氧化物和硫氧化物；燃料电池按电化学原理工作，运动部件少，因此它工作时安静，噪声很低。按照电池所采用的电解质的不同，燃料电池可分为碱性燃料电池，磷酸型燃料电池，熔融碳酸盐型燃料电池，固体氧化物燃料电池和质子交换膜型燃料电池。直接甲醇燃料电池(DMFC)属于质子交换膜燃料电池的范畴，DMFC直接利用甲醇水溶液作为燃料，纯氧或空气中的氧气作为氧化剂，它除了具有一般燃料电池的优点，还具有燃料补充方便，结构简单，体积和质量比能量高等特点，使其有望成为未来微型便携式设备的首选电源。
膜电极(MEA，membrane electrode assemblies)是直接甲醇燃料电池的核心，要提高MEA的性能，除改进催化剂和质子交换膜以外，结构设计和制备过程也很重要。根据质子交换膜上负载催化剂的方式不同，MEA的制备方法可以归纳为两大类：一类是先将催化剂负载到扩散层表面，形成气体扩散电极(GDL，gas diffusion electrode)，然后将气体扩散电极与电解质膜热压形成MEA，该类方法称为GDE(gas diffusion electrode)法；另一类，直接将催化剂负载到电解质膜上，形成催化剂覆盖的电解质膜(CCM，catalyst coated membrane)，再与扩散层压合成MEA，此类方法称为CCM法。
然而目前直接甲醇燃料电池膜电极的制备大多采用传统的疏水型MEA工艺，即GDE法。这种工艺具有工艺简单的优点，但存在一些问题。1、催化剂层电化学反应区与多孔碳纸(布)燃料输送区对材料的性质要求不同，如电化学反应区要求亲水，而燃料输送区要求疏水，因而导致相互干涉，限制了电池的性能；2、电池运行过程中，由于催化层与质子交换膜的膨胀系数不同，质子交换膜失水收缩，容易与催化层分离，从而影响电池的稳定性和使用寿命；3、由于催化剂层与质子交换膜的结合是采用热压的方式，使得涂覆在凹凸不平的扩散层上的催化剂与质子交换膜很难形成良好的界面结合，影响质子传输，限制了电池的性能；4、由于喷涂和浸入的Nafion溶液通常难以充分的渗入到催化层内与催化剂颗粒接触，所以催化层内的液相电阻比较大；5、通常Nafion能渗入催化层内10微米深处，催化剂的利用率只有10～20％，极大的浪费了催化剂材料，进一步降低Pt载量的潜力有限。
因此，人们开发了CCM构架的燃料电池膜电极。它是有别于传统的MEA的，它的中心思想是将催化剂层采用各种方法直接与质子交换膜复合而形成的一种膜电极组件。目前，CCM法制备质子交换膜型燃料电池膜电极的具体方法有以下几种：1、转压法，1992年，美国Las Alamos国家实验室的Wilson等人提出了一种新型的亲水型MEA制备方法。在这种方法中，亲水型的Nafion取代憎水的PTFE成为电极催化剂的粘结剂，催化层的厚度大大减小，有利于反应物在催化层内的传质。具体制备方法是将催化剂浆料涂覆在洁净的PTFE膜表面上，采用转压的方法将催化剂层转移到质子交换膜上，最后将两张扩散层与带有催化层的质子交换膜组合在一起，形成MEA；2、由转压法制备MEA发展而来的一种直接涂覆法也有一定的发展。具体方法是将超声分散均匀的催化剂浆料直接涂覆到质子交换膜上，再热压上扩散层制备MEA。这种方法能使催化层与膜之间的接触更好，有利于减小催化层与电解质膜之间的接触电阻，故而制备出的MEA比转压法制备出的MEA有更好的性能；3、德国DLR实验组发明了一种干法制备MEA的方法，他们将催化剂、Nafion、PTFE烘干之后直接混合，然后将此混合物喷到扩散层或电解质膜上，再经过热压或滚扎的方法制得MEA。由于此法中完全布不涉及液态溶剂，故而操作相当简单，在将催化层喷涂到质子交换膜上时，也不必担心由于溶剂对质子交换膜产生得溶胀作用而产生的催化剂难以分布均匀的问题；4、真空沉积法，通常包括化学气相沉积、物理气相沉积和溅射法。溅射法制备得MEA通常比用其它真空沉积方法制备得性能要好一些。Weber等人研究溅射法制备催化层，他们将Pt直接溅射到多孔、有一定憎水性的基底上，研究结果表明，电极性能在很大程度上依赖于溅射的基底的制备，不同溅射工艺对性能的影响不大，基底的预处理主要是用PTFE和碳粉浸渍多孔基底工艺。采用该法制备MEA时，对降低Pt载量、提高催化剂的利用率和增大电极的面积比功率都有明显的效果，但是该法不适合电极的大规模生产，加工时对设备的要求高，并且成本也较高。所以此法还是停留在实验室阶段，离商业化生产MEA还有一定的距离。
(三)发明内容
本发明的目的在于提供一种制备催化剂成分可控，催化剂活性高，催化剂层与质子交换膜结合紧密、催化剂层不发生溶胀变形的直接甲醇燃料电池用薄型亲水膜电极的制备方法。
本发明的目的是这样实现的：将质子交换膜进行预处理，经过包含粗化、清洗、敏化、活化、还原的处理工艺后，直接采用化学镀的方法在预处理后的质子交换膜两侧同时分别沉积上阴极和阳极催化剂层，制备直接醇燃料电池用亲水CCM(catalyst coated membrane)型薄膜电极。
本发明还包括这样一些技术特征：
1、所述的预处理包括如下步骤：
(1)粗化：采用200#～400#细砂纸打磨或采用喷砂的方法对质子交换膜表面进行粗化处理：
(2)清洗：将粗化后的质子交换膜按如下的步骤清洗，在1-10％的过氧化氢水溶液中，煮沸0.5-1.5小时；取出后在去离子水中煮沸0.5-1.5小时；再在0.5-1mol/L的硫酸溶液中煮沸0.5-1.5小时；再在去离子水中煮沸0.5-1.5小时，保存在去离子水中备用；
(3)敏化：敏化液溶液的组成包括浓度为10～50g/L的氯化亚锡、30～50ml/L的盐酸和3～5g的锡粒，工艺条件为在室温下浸泡3～5分钟；
(4)活化：活化液溶液的组成包括浓度为0.25～0.5g/L的氯化钯和20～35ml/L的盐酸，工艺条件为在15～25℃条件下浸泡1～5分钟；
(5)还原：还原处理溶液为浓度为10～30g/L的次磷酸钠，工艺条件为在室温下浸泡0.5～2分钟；
2、所述的化学镀的方法为采在质子交换膜两侧同时施镀，阴极为金属铂镀层，阳极为铂-钌合金镀层，化学镀溶液中铂盐与钌盐的含量比为5∶1～2∶1。
本发明的特点有：
1、不同于其它制备膜电极时质子交换膜的预处理工艺，本发明中质子交换膜先要经过粗化工艺，再进行清洗处理；
2、质子交换膜的化学镀前处理工艺还包括膜的敏化、活化、还原工艺；
3、质子交换膜化学镀时所使用的装置可以完成双侧催化剂层的同时沉积；
4、采用化学镀铂的方法可以在质子交换膜阴极侧得到纯铂镀层；
5、采用化学镀铂钌合金的方法可以在质子交换膜阳极侧得到非负载型阳极铂钌催化剂层，并可根据燃料电池电化学反应的需要，通过调整化学镀铂钌镀液的配方调整阳极侧催化剂的不同配比。
有研究表明采用电镀或化学镀获得的贵金属催化剂具有更强的催化活性，化学镀获得的催化层与基底的结合力明显优于采用物理蒸发或溅射法制备的金属催化层，对于化学镀铂或铂一钌合金镀液中的贵金属利用率均可达到95％以上，可明显的降低贵金属的浪费现象。综合起来说，本发明的优点如下：
1、可以根据燃料电池电化学反应要求设计阳极催化剂层中不同铂钌含量比；
2、可以根据燃料电池电化学反应要求，通过调整化学镀的工艺条件而设计催化剂层与质子交换膜之间的界面结构；
3、化学镀催化剂镀层的催化活性高；
4、镀层与基体的结合力优异；
5、贵金属的利用率高，有利于减少贵金属浪费；
6、可以批量加工，降低MEA制造成本。
(四)附图说明
图1为化学镀制备膜电极的装置示意图；
图2为化学镀膜电极的表观形貌SEM测试结果；
图3为化学镀膜电极断面的SEM测试结果。
(五)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明：
本实施例中直接甲醇燃料电池所使用的质子交换膜为美国杜邦公司生产的Nafion系列磺酸质子交换膜。质子交换膜经过包含粗化、清洗、敏化、活化、还原的前处理工艺后，直接将质子交换膜置于化学镀装置的中间，用两块有固定尺寸开口的挡板固定，通过化学反应，同时在质子交换膜的两侧沉积出阴极和阳极催化剂层，制备直接醇燃料电池用膜电极。结合图1，本实施例采用专用化学镀装置可以实现在质子交换膜两侧同时沉积出催化剂层的目的，有利于膜电极的规模化生产。化学镀中贵金属的利用率高，有利于节约贵金属的用量。该装置可采用聚四氟乙烯或有机玻璃材料加工。该装置为一中间带双层挡板的双槽装置，其中一侧可装入化学镀铂钌溶液，另一侧可装入化学镀铂溶液。双层挡板上可根据MEA需要的尺寸加工出若干窗口。
下面具体描述本实施例的制备过程：
1、化学镀铂或化学镀铂-钌合金前处理工艺：
(1)粗化：粗化的目的是使基体表面呈微观粗糙，增大镀层与基体的接触面积，从而增加镀层与基体的结合力。方法为采用400#细砂纸打磨表面，或采用喷砂方法对质子交换膜表面进行粗化处理；
(2)清洗：将粗化后的质子交换膜按如下的步骤清洗，在5％的过氧化氢水溶液中，煮沸1小时；取出后在去离子水中煮沸1小时；再在0.5mol/L的硫酸溶液中煮沸1小时；再在去离子水中煮沸1小时，保存在去离子水中备用；
(3)敏化：敏化处理是将粗化、清洗后的质子交换膜放入含有敏化剂的溶液中浸渍，使膜片表面吸附一层易氧化的物质，在随后的活化处理时，这些物质使活化剂被还原形成催化晶核，留在制品表面，以后的化学镀可以在这个表面上进行，从而缩短化学镀的诱导期。敏化溶液组成及工艺条件如下：
氯化亚锡    30g/L
盐酸    40ml/L
锡粒    3g
室温    浸泡5分钟
(4)活化：活化处理是将敏化处理后的质子交换膜浸入含有催化活性的贵金属化合物的溶液中进行再处理，使膜片表面生成一层具有催化活性的贵金属层，作为化学镀氧化还原反应催化剂。活化溶液组成及工艺条件如下：
氯化钯    0.35g/L
盐酸      25ml/L
20℃      浸泡5分钟
(5)还原：经离子型活化液处理并清洗后的质子交换膜必须进行还原处理，目的是为了防止膜片表面残存的活化剂带入下一工序-化学镀铂或化学镀铂-钌溶液，导致化学镀液的污染和提前分解。同时还可以提高膜片表面的催化活性，加快化学沉积速度。
还原处理溶液组成及工艺条件如下：
次磷酸钠    20g/L
室温        浸泡1分钟
2、结合图1，将经过前处理的质子交换膜夹在两块特定图形的挡板之间，固定在化学镀装置中，将装置的一侧装入化学镀铂溶液，另一侧装入化学镀铂钌溶液。然后将装置放在一定温度的水浴箱中，在装置两侧加入相应的还原剂，从而使制备膜电极的反应开始进行。
3、化学镀铂阴极催化剂层的镀液配方及工艺条件如表1：
表1  化学镀铂溶液及工艺条件
    工艺规范     参数
    Pt(NH3)2(NO2)2/g·L-1NH4OH 28％/ml·L-1固体NH2OH·HCl/g·L-180％肼/ml·L-1pH温度/℃时间/min     2～4200～30025～508～2511±1.040～505～30
4、化学镀铂钌阳极催化剂层的镀液配方及工艺条件如表2：
表2化学镀铂-钌合金溶液及工艺条件
    工艺规范     参数
    Pt(NH3)2(NO2)2/g·L-1RuCl3·3H2O/g·L-1NaNO2/g·L-1NH4OH 28％/ml·L-1固体NH2OH·HCl/g·L-180％肼/ml·L-1pH温度/℃时间/min     2～42～105～10240～34030～6010～4011±1.040～505～30
5、化学镀反应结束后，取出沉积有催化剂层的膜电极，用去离子水反复冲洗几遍后，即可将制备好的膜电极保存于去离子水中待用。

Claims (3)

1.一种薄的亲水型直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法，其特征是：将质子交换膜进行预处理，经过包含粗化、清洗、敏化、活化、还原的处理工艺后，直接采用化学镀的方法在预处理后的质子交换膜两侧同时分别沉积上阴极和阳极催化剂层，制备直接醇燃料电池用亲水薄膜电极。
2.根据权利要求1所述的一种薄的亲水型直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法，其特征是：所述的预处理包括如下步骤：
(1)粗化：采用200#～400#细砂纸打磨或采用喷砂的方法对质子交换膜表面进行粗化处理：
(2)清洗：将粗化后的质子交换膜按如下的步骤清洗，在1-10％的过氧化氢水溶液中，煮沸0.5-1.5小时；取出后在去离子水中煮沸0.5-1.5小时；再在0.5-1mol/L的硫酸溶液中煮沸0.5-1.5小时；再在去离子水中煮沸0.5-1.5小时，保存在去离子水中备用：
(3)敏化：敏化液溶液的组成包括浓度为10-50g/L的氯化亚锡、30-50ml/L的盐酸和3-5g的锡粒，工艺条件为在室温下3-5分钟；
(4)活化：活化液溶液的组成包括浓度为0.25-0.5g/L的氯化钯和20-35ml/L的盐酸，工艺条件为在15-25℃条件下浸泡1-5分钟；
(5)还原：还原处理溶液为浓度为10-30g/L的次磷酸钠，工艺条件为在室温下处理0.5-2分钟。
3.根据权利要求1所述的一种薄的亲水型直接甲醇燃料电池膜电极的制备方法，其特征是：所述的化学镀的方法为采在质子交换膜两侧同时施镀，阴极为金属铂镀层，阳极为铂-钌合金镀层，化学镀溶液中铂盐与钌盐的含量比为2。
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CN103825031A (zh) * 2014-03-18 2014-05-28 哈尔滨工业大学 一种醇类燃料电池的自呼吸式阴极结构
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