CN1770517A - 以SnO2为偶联层的铂和铂金双金属催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及属于燃料电池材料领域。目前通过无机偶联层的自组装未见报道。本发明材料在无机偶联层SnO2上形成纳米级的铂金属粒子或纳米级的铂金双金属粒子，且其中Au与Pt摩尔比为1～2∶1。制备方法包括以下步骤：碳电极置于质量百分比为5％～20％的HNO3与20％～60％K2CrO7混合溶液中加热，清洗干净；在清洗后的碳电极上用真空镀膜设备镀厚度为8nm～50nm的SnO2薄膜；将上述镀有SnO2薄膜的碳电极浸入到0.1mM～0.1M氯铂酸混合溶液中，加入抗坏血酸溶液，抗坏血酸与氯铂酸的摩尔比为10～30∶1，放置至溶液由无色变为黑色，即得到本发明的催化剂。催化剂采用无机SnO2薄膜作为偶联层，具有耐腐蚀性、低成本、耐高温、稳定且吸附性强，在多用酸或碱性电解液的燃料电池中更具广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及用于直接甲醇燃料电池和质子交换膜燃料电池的铂纳米催化剂及其制备方法，属于燃料电池材料科学技术领域。
背景技术
直接甲醇燃料电池是直接利用甲醇水溶液作为燃料，氧或空气作为氧化剂的一种燃料电池。由于具有效率高(不受卡诺循环限制)和环境友好、结构简单、燃料补充方便、体积和质量比能量密度高、红外信号弱等优点，在手机、笔记本电脑、摄像机等小型民用电源和军事上的单兵携带电源等方面具有极大竞争优势，燃料电池这种新能源技术受到全世界广泛关注。20世纪90年代以后，美国、欧共体、加拿大和日本等国家相继开展了对直接甲醇燃料电池基础性的研究和应用方面的探索。制约直接甲醇燃料电池发展的一个重要因素就是常温下甲醇的电催化氧化活性太低，因此要使用铂碳类催化剂作为阴极及阳极催化剂，这类催化剂存在的主要问题有：1.直接甲醇燃料电池一般要求具有良好的低温启动性，因此要求催化剂必须具有良好的催化剂低温催化活性；2.重整气(通常为甲醇或甲烷水蒸汽重整值得)中含有的少量CO和甲醇在阳极氧化过程中产生的CO类中间体对于铂碳催化剂具有致命的毒害作用。近年来广泛使用Pt-Ru/C双组分催化剂，Ru的添加在一定程度上改善了催化剂的抗毒性能。但是无论是从活性还是抗毒性能方面来说，该催化剂体系离工业化应用的要求尚有一定距离。因此近年来有关催化剂的研究正在成为燃料电池研究领域的最为重要的课题之一。
随着生命科学、材料科学和纳米技术科学的发展，分子有序自组装化学，尤其是分子有序单层组装膜越来越引起科技界广泛的关注。通过对自组分子的设计，可以达到人为控制表面组成，结构及其功能性的目的。金属纳米粒子由于其小的尺寸和大的比表面积，在电催化反应中起重要作用，其催化效率主要与微粒和反应剂间的相互作用，以及微粒的比表面积有关。目前报道均是金属纳米粒子在有机偶联层/基底自组装，通过无机偶联层的自组装国内尚未见报道。无机SnO2薄膜具有耐腐蚀性、低成本、耐高温、稳定且吸附性强等特点。碳电极是电化学研究和应用最广泛的电极体系，在碳电极上纳米有序自组装膜研究将开辟电化学研究的新局面。
发明内容
发明的目的是提出可用于直接甲醇燃料电池的纳米铂催化剂和纳米双金属催化剂以及制备方法，本发明的催化剂具有良好甲醇催化性能。
本发明提供的一种以SnO2为偶联层的铂催化剂，其特征在于，在无机偶联层SnO2上形成纳米级的铂金属粒子。
以无机SnO2为偶联层的的铂催化剂的制备方法，其特征在于，它包括以下各步骤：
第一、碳电极置于质量百分比为5％～20％的HNO3与20％～60％K2CrO7混合溶液中加热，清洗干净；
第二、在清洗后的碳电极上用真空镀膜设备镀厚度为8nm～50nm的SnO2薄膜；
第三、将上述镀有SnO2薄膜的碳电极浸入到0.1mM～0.1M氯铂酸混合溶液中，加入抗坏血酸溶液，抗坏血酸与氯铂酸的摩尔比为10～30∶1，放置至溶液由无色变为黑色，即得到本发明的纳米铂催化剂。
本发明提供的一种以SnO2为偶联层的铂金双金属催化剂，其特征在于，在无机偶联层SnO2上形成纳米级的铂金双金属粒子，且其中Au与Pt摩尔比为1～2∶1。
以无机SnO2为偶联层的铂金双金属催化剂的制备方法，其特征在于，它包括以下各步骤：
第一、碳电极置于质量百分比为5％～20％的HNO3与20％～60％K2CrO7混合溶液中加热，清洗干净；
第二、在清洗后的碳电极上用真空镀膜设备镀厚度为8nm～50nm的SnO2薄膜；
第三、将上述镀有SnO2薄膜的碳电极浸入到等摩尔比的氯金酸和氯铂酸混合溶液中，加入抗坏血酸溶液，抗坏血酸与氯金酸的摩尔比为10～30∶1，放置至溶液由无色变为黑色，即得到本发明的铂金双金属电极催化剂。
本发明中以碳为基底无机SnO2为偶联层的铂金双金属催化剂的制备方法是以纳米铂催化剂为基础发展而来，两种方法一脉相承。采用物理方法即真空成膜法在碳电极上镀SnO2薄膜，使用方便、薄膜厚度易于控制、成膜的效果好，膜的表面平整，能形成均匀致密的薄膜。真空镀膜所用的仪器是北京北仪创新真空技术有限责任公司生产的ZZSX-500型真空镀膜机。催化剂采用无机SnO2薄膜作为偶联层，是由于SnO2具有耐腐蚀性、低成本、耐高温、稳定且吸附性强等特点，因此在多用酸或碱性电解液的燃料电池中更具广泛的应用前景。
本发明制得的以碳为基底无机SnO2为偶联层的纳米催化剂的性能评价采用三电极体系，进行循环伏安扫描测试，数据由美国普林斯顿公司的恒电流电位仪Potentiostat/Galvanostat model 273A记录。工作电极直接采用纳米铂/SnO2/碳电极以及铂金双金属/SnO2/碳电极，参比电极为Hg/Hg2SO4电极，对电极为光滑铂片。通过对比在含有甲醇的H2SO4溶液中催化剂的循环伏安曲线的变化来评价其甲醇催化性能，扫描速度均为50mV/S，测试结果(见图1、图7)表明本发明的纳米铂催化剂以及铂金双金属催化剂对甲醇氧化具有优良的催化性能，并且本发明的纳米铂电极催化剂颗粒粒径均匀在10nm左右(见图6)；铂金双金属电极催化剂颗粒粒径均匀在10nm左右(见图12)。
附图说明
图1是实施例1的纳米铂/SnO2/碳电极在0.5mol·L-1硫酸和1.0mol·L-1甲醇混合溶液中的循环伏安图。
图2是实施例2的纳米铂/SnO2/碳电极在0.5mol·L-1硫酸和1.0mol·L-1甲醇混合溶液中的循环伏安图。
图3是实施例3的纳米铂/SnO2/碳电极在0.5mol·L-1硫酸和1.0mol·L-1甲醇混合溶液中的循环伏安图。
图4是实施例4的纳米铂/SnO2/碳电极在0.5mol·L-1硫酸和1.0mol·L-1甲醇混合溶液中的循环伏安图。
图5是比较例1的纯铂片在0.5mol·L-1硫酸和1.0mol·L-1甲醇混合溶液中的循环伏安图。
图6纳米铂/SnO2/碳电极扫描电镜图。
图7是实施例5的铂金双金属/SnO2/碳电极在0.5mol·L-1硫酸和1.0mol·L-1甲醇混合溶液中的循环伏安图。
图8是实施例6的铂金双金属/SnO2/碳电极在0.5mol·L-1硫酸和1.0mol·L-1甲醇混合溶液中的循环伏安图。
图9是实施例7的铂金双金属/SnO2/碳电极在0.5mol·L-1硫酸和1.0mol·L-1甲醇混合溶液中的循环伏安图。
图10是实施例8的铂金双金属/SnO2/碳电极在0.5mol·L-1硫酸和1.0mol·L-1甲醇混合溶液中的循环伏安图。
图11是比较例2的纯铂片在0.5mol·L-1硫酸和1.0mol·L-1甲醇混合溶液中的循环伏安图。
图12铂金双金属/SnO2/碳电极扫描电镜图。
具体实施方式
比较例1
纯铂片用氧化铝粉抛光，用丙酮超声波振荡，二次水洗涤。图5是纯铂片在0.5mol·L-1硫酸和1.0mol·L-1甲醇混合溶液中的电化学循环伏安曲线，铂电极对正扫描在大约280mV处有一个氧化峰，对负扫大约在100mV处有一个氧化峰，这是甲醇氧化吸收峰，其吸收峰峰值的最大峰电流为3.4mA，远远低于纳米铂/SnO2/碳电极对甲醇氧化曲线的最大峰电流23.5mA。
比较例2
纯铂片用氧化铝粉抛光，用丙酮超声波振荡，二次水洗涤。图5是纯铂片在0.5mol·L-1硫酸和1.0mol·Lu甲醇混合溶液中的电化学循环伏安曲线，铂电极对正扫描在大约280mV处有一个氧化峰，对负扫大约在100mV处有一个氧化峰，这是甲醇氧化吸收峰，其吸收峰峰值的最大峰电流为3.4mA，低于铂金双金属/SnO2/碳电极对甲醇氧化曲线的最大峰电流5.9mA。
实施例1
碳电极在质量百分比浓度为10％HNO3与25％K2CrO7混合溶液中加热，清洗，在清洗后的碳电极上用真空镀膜设备镀厚度为10nm的SnO2薄膜，ZZSX-500型真空镀膜机的主要参数为标速0.2nm/s、终厚10nm、上升时间30s、保温时间10s，镀好SnO2薄膜的碳电极用二次水洗涤。将0.5ml 10mmol·L-1H2PtCl6加入到18ml纯水中，把镀有SnO2薄膜的碳电极浸入上述溶液后，加入0.5ml 0.1mol·L-1的抗坏血酸，放置24h。溶液由无色变为黑色，即可得到纳米铂/SnO2/碳电极。从图1可以看出，纳米铂/SnO2/碳电极对正扫描在大约280mV处有一个氧化峰，对负扫大约在56mV处有一个氧化峰，这是甲醇氧化吸收峰。说明纳米铂/SnO2/碳电极对甲醇的催化性能，从吸收峰峰值可以看出纳米铂/SnO2/碳电极最大峰电流为23.5mA。并且在-700mv～-200mv的扫描范围内具有电容性质，而电容越大说明可参与电化学反应的活性物质越高。
实施例2
碳电极在质量百分比浓度为5％HNO3与15％K2CrO7混合溶液中加热，清洗；在清洗后的碳电极上用真空镀膜设备镀厚度为50nm的SnO2薄膜，ZZSX-500型真空镀膜机的主要参数为标速0.2nm/s、终厚50nm、上升时间30s、保温时间20s，镀好SnO2薄膜的碳电极用乙醇洗涤。将50ml0.1mmol·L-1H2PtCl6加入到18ml纯水中，把镀有SnO2薄膜的碳电极浸入上述混合溶液后，加入1ml 0.05mol·L-1的抗坏血酸，放置72h，即可得到纳米铂/SnO2/碳电极。从图2可以看出，纳米铂/SnO2/碳电极对正扫描在大约280mV处有一个氧化峰，对负扫大约在56mV处有一个氧化峰，这是甲醇氧化吸收峰。说明纳米铂/SnO2/碳电极对甲醇的催化性能，从吸收峰峰值可以看出纳米铂/SnO2/碳电极最大峰电流为23.5mA。
实施例3
碳电极在质量百分比浓度为15％HNO3与35％K2CrO7混合溶液，加热，清洗。在清洗后的碳电极上用真空镀膜设备镀厚度为8nm的SnO2薄膜，ZZSX-500型真空镀膜机的主要参数为标速0.2nm/s、终厚8nm、上升时间25s、保温时间10s，镀好SnO2薄膜的碳电极用丙酮洗涤。将0.5ml0.1mol·L-1H2PtCl6加入到180ml纯水中，把镀有SnO2薄膜的碳电极浸入上述混合溶液后，加入2ml0.1mol·L-1的抗坏血酸，放置48h。即可得到纳米铂/SnO2/碳电极。从图3可以看出，纳米铂/SnO2/碳电极对正扫描在大约280mV处有一个氧化峰，对负扫大约在56mV处有一个氧化峰，这是甲醇氧化吸收峰。说明纳米铂/SnO2/碳电极对甲醇的催化性能，从吸收峰峰值可以看出纳米铂/SnO2/碳电极最大峰电流为23.5mA。
实施例4
碳电极在质量百分比浓度为20％HNO3与60％K2CrO7混合溶液，加热，清洗。在清洗后的碳电极上用真空镀膜设备镀厚度为30nm的SnO2薄膜，ZZSX-500型真空镀膜机的主要参数为标速0.2nm/s、终厚30nm、上升时间35s、保温时间12s，镀好SnO2薄膜的碳电极用丙酮洗涤。将1ml50mmol·L-1H2PtCl6加入到36ml纯水中，把镀有SnO2薄膜的碳电极浸入上述混合溶液后，加入1.5ml1mol·L-1的抗坏血酸，放置12h。即可得到纳米铂/SnO2/碳电极。从图1可以看出，纳米铂/SnO2/碳电极对正扫描在大约280mV处有一个氧化峰，对负扫大约在56mV处有一个氧化峰，这是甲醇氧化吸收峰。说明纳米铂/SnO2/碳电极对甲醇的催化性能，从吸收峰峰值可以看出纳米铂/SnO2/碳电极最大峰电流为23.5mA。
实施例5
碳电极在质量百分比浓度为10％HNO3与25％K2CrO7混合溶液中加热，清洗，在清洗后的碳电极上用真空镀膜设备镀厚度为10nm的SnO2薄膜，ZZSX-500型真空镀膜机的主要参数为标速0.2nm/s、终厚10nm、上升时间30s、保温时间10s，镀好SnO2薄膜的碳电极用二次水洗涤。将0.5ml10mmol·L-1HAuCl4与0.5ml10mmol·L-1H2PtCl6加入到36ml纯水中，把清洗后的碳电极浸入上述混合溶液后，加入0.5ml0.1mol·L-1的抗坏血酸，放置24h。溶液由无色变为黑色，即可得到铂金双金属/SnO2/碳电极。从图1可以看出，铂金双金属/SnO2/碳电极对正扫描在大约200mV处有一个氧化峰，对负扫大约在11mV处有一个氧化峰，这是甲醇氧化吸收峰。说明铂金双金属/SnO2/碳电极对甲醇氧化有催化性能，从吸收峰峰值可以看出铂金双金属/SnO2/碳电极最大峰电流为5.9mA，并且氧化峰的初始电位在200mv低于纯铂片的初始电位，说明铂金双金属/SnO2/碳电极的氧化活性高于纯铂片。
实施例6
碳电极在质量百分比浓度为5％HNO3与15％K2CrO7混合溶液中加热，清洗；在清洗后的碳电极上用真空镀膜设备镀厚度为50nm的SnO2薄膜，ZZSX-500型真空镀膜机的主要参数为标速0.2nm/s、终厚50nm、上升时间35s、保温时间16s，镀好SnO2薄膜的碳电极用乙醇洗涤。将1.0ml5mmol·L-1HAuCl4与0.5ml10mmol·L-1H2PtCl6加入到36ml纯水中，把清洗后的碳电极浸入上述混合溶液后，加入1ml0.05mol·L-1的抗坏血酸，放置72h，即可得到铂金双金属/SnO2/碳电极。从图2可以看出，铂金双金属/SnO2/碳电极对正扫描在大约200mV处有一个氧化峰，对负扫大约在11mV处有一个氧化峰，这是甲醇氧化吸收峰。说明铂金双金属/SnO2/碳电极对甲醇氧化有催化性能，从吸收峰峰值可以看出铂金双金属/SnO2/碳电极最大峰电流为5.9mA，并且氧化峰的初始电位在200mv低于纯铂片的初始电位，说明铂金双金属/SnO2/碳电极的氧化活性高于纯铂片。
实施例7
碳电极在质量百分比浓度为15％HNO3与35％K2CrO7混合溶液，加热，清洗。在清洗后的碳电极上用真空镀膜设备镀厚度为8nm的SnO2薄膜，ZZSX-500型真空镀膜机的主要参数为标速0.2nm/s、终厚8nm、上升时间25s、保温时间10s，镀好SnO2薄膜的碳电极用丙酮洗涤。将1ml10mmol·L-1HAuCl4与1ml10mmol·L-1H2PtCl6加入到70ml纯水中，把清洗后的碳电极浸入上述混合溶液后，加入2ml0.1mol·L-1的抗坏血酸，放置48h。即可得到铂金双金属/SnO2/碳电极。从图3可以看出，铂金双金属/SnO2/碳电极对正扫描在大约200mV处有一个氧化峰，对负扫大约在11mV处有一个氧化峰，这是甲醇氧化吸收峰。说明铂金双金属/SnO2/碳电极对甲醇氧化有催化性能，从吸收峰峰值可以看出铂金双金属/SnO2/碳电极最大峰电流为5.9mA，并且氧化峰的初始电位在200mv低于纯铂片的初始电位，说明铂金双金属/SnO2/碳电极的氧化活性高于纯铂片。
实施例8
碳电极在质量百分比浓度为20％HNO3与60％K2CrO7混合溶液，加热，清洗。在清洗后的碳电极上用真空镀膜设备镀厚度为30nm的SnO2薄膜，ZZSX-500型真空镀膜机的主要参数为标速0.2nm/s、终厚30nm、上升时间35s、保温时间12s，镀好SnO2薄膜的碳电极用丙酮洗涤。将10ml5mmol·L-1HAuCl4与10ml5mmol·L-1H2PtCl6加入到36ml纯水中，把清洗后的碳电极浸入上述混合溶液后，加入1.5ml1mol·L-1的抗坏血酸，放置12h。即可得到铂金双金属/SnO2/碳电极。从图4可以看出，铂金双金属/SnO2/碳电极对正扫描在大约200mV处有一个氧化峰，对负扫大约在11mV处有一个氧化峰，这是甲醇氧化吸收峰。说明铂金双金属/SnO2/碳电极对甲醇氧化有催化性能，从吸收峰峰值可以看出铂金双金属/SnO2/碳电极最大峰电流为5.9mA，并且氧化峰的初始电位在200mv低于纯铂片的初始电位，说明铂金双金属/SnO2/碳电极的氧化活性高于纯铂片。
图1-5的分析结果说明纳米铂/SnO2/碳电极对甲醇的催化性能远远高于纯Pt片对甲醇催化性能，并且纯铂片需要0.9g才能出现这样的催化性能而纳米铂的用量不超过0.4mg，可见纯铂片用量是纳米铂的2250倍。因此本发明的纳米铂催化剂不仅可以大大节省贵金属铂的用量，降低燃料电池的成本，极大的提高了催化剂的催化性能，并且催化剂采用真空镀膜法制备的无机SnO2薄膜作为偶联层，操作简单方便薄膜厚度易于控制而且SnO2具有耐腐蚀性、低成本、耐高温、稳定且吸附性强等特点，因此在多用酸或碱性电解液的燃料电池中更具广泛的应用前景。
图6是纳米铂/SnO2/碳电极扫描电镜图，从电镜图上可以看出铂纳米粒子分散程度好，粒径均在10nm左右。
图7-12的分析结果说明铂金双金属/SnO2/碳电极对甲醇的催化性能大于纯Pt片对甲醇催化性能；并且铂金双金属/SnO2/碳电极对甲醇氧化的初始电位低于纯铂片，说明铂金双金属/SnO2/碳电极的氧化活性高于纯铂片；另外纯铂片需要0.9g才能出现这样的催化性能而纳米铂金双金属的用量不超过0.4mg，可见纯铂片用量是纳米铂金双金属的2250倍。因此本发明的纳米铂催化剂不仅可以大大节省贵金属铂的用量，降低燃料电池的成本，双金属的协同作用也极大的提高了催化剂的催化性能，并且催化剂采用真空镀膜法制备的无机SnO2薄膜作为偶联层，操作简单方便薄膜厚度易于控制而且SnO2具有耐腐蚀性、低成本、耐高温、稳定且吸附性强等特点，因此在多用酸或碱性电解液的燃料电池中更具广泛的应用前景。
图12是铂金双金属/SnO2/碳电极扫描电镜图，从电镜图上可以看出铂金双金属分散程度好，粒径均在15nm左右。
Claims (4)
1、一种以SnO2为偶联层的铂催化剂，其特征在于，在无机偶联层SnO2上形成纳米级的铂金属粒子。
2、根据权利要求1所述的以SnO2为偶联层的的铂催化剂的制备方法，其特征在于，它包括以下各步骤：
第一、碳电极置于质量百分比为5％～20％的HNO3与20％～60％K2CrO7混合溶液中加热，清洗干净；
第二、在清洗后的碳电极上用真空镀膜设备镀厚度为8nm～50nm的SnO2薄膜；
第三、将上述镀有SnO2薄膜的碳电极浸入到O.1mM～O.1M氯铂酸混合溶液中，加入抗坏血酸溶液，抗坏血酸与氯铂酸的摩尔比为10～30∶1，放置至溶液由无色变为黑色，即得到本发明的纳米铂催化剂。
3、一种以SnO2为偶联层的铂金双金属催化剂，其特征在于，在无机偶联层SnO2上形成纳米级的铂金双金属粒子，且其中Au与Pt摩尔比为1～2∶1。
4、根据权利要求3所述的以无机SnO2为偶联层的铂金双金属催化剂的制备方法，其特征在于，它包括以下各步骤：
第一、碳电极置于质量百分比为5％～20％的HNO3与20％～60％K2CrO7混合溶液中加热，清洗干净；
第二、在清洗后的碳电极上用真空镀膜设备镀厚度为8nm～50nm的SnO2薄膜；
第三、将上述镀有SnO2薄膜的碳电极浸入到等摩尔比的氯金酸和氯铂酸混合溶液中，加入抗坏血酸溶液，抗坏血酸与氯金酸的摩尔比为10～30∶1，放置至溶液由无色变为黑色，即得到本发明的铂金双金属电极催化剂。
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