CN1769341A - 纳米抗老化阻燃聚丙烯树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种纳米抗老化阻燃聚丙烯树脂组合物，该组合物包括具有3－30g/10min熔体流动速率(MFR)的聚丙烯树脂，阻燃添加剂，阻燃助剂，超微细滑石粉，纳米二氧化钛光稳定剂，聚乙烯，交联剂，交联助剂，硅烷偶联剂。本发明的树脂组合物在保持阻燃性能的同时显著降低阻燃剂的用量，具有优异的抗老化、耐热性能，长时间室外暴露后保持优异的阻燃性能及机械性能，并且能显著降低燃烧过程的发烟量及燃烧过程的滴落。

Description

纳米抗老化阻燃聚丙烯树脂组合物

技术领域：

本发明涉及一种阻燃树脂组合物：特指一种纳米抗老化阻燃聚丙烯树脂组合物，该组合物包括具有4-30克/分钟熔体流动速率(MFR)的聚丙烯树脂，阻燃添加剂，三氧化二锑，超微细滑石粉，纳米二氧化钛光稳定剂，聚乙烯，交联剂，交联助剂，硅烷偶联剂。本发明的树脂组合物在保持阻燃性能的同时显著降低阻燃剂的用量，具有优异的抗老化、耐热性能，长时间室外暴露后保持优异的阻燃性能及机械性能，并且具有显著降低燃烧过程的发烟量及燃烧过程的滴落。

背景技术：

聚丙烯以其优异的机械性、良好的电绝缘性、耐化学药品性以及密度小、质量轻等特点而广泛用于汽车、家电、纺织、建筑等行业，但是聚丙烯氧指数低，容易燃烧，且燃烧发热量大，产生大量熔滴，极易传播火焰。近年来火灾事故的频频发生，给人们的生命安全和财产造成巨大损害。世界各国对聚丙烯及其它合成树脂要求阻燃的呼声越来越强烈。美国、加拿大、法国等国家对电器用阻燃材料已经有明确规定，并颁布了有关的法律法规，要求电器产品必须有安全认证标志才允许销售，同时设立了专门的检验机构和检测方法，如美国的UL94标准。聚丙烯的阻燃方法可归纳：混合高效阻燃性树脂、结构阻燃化、添加无机填充剂、添加阻燃剂等。相比之下添加阻燃剂法具有工艺简单易行、可选用的阻燃剂种类较多、添加量少、成本较低、对材料的力学性能影响较小等优点，所以一般都采用添加阻燃剂法。

中国专利申请CN 1420909A公开了一种阻燃聚丙烯树脂组合物，这种组合物是通过添加十溴联苯醚及氧化锑作为阻燃剂，并且添加聚四氟乙烯以阻止燃烧过程的融熔滴落。尽管这种树脂组合物在阻燃和加工性能上是优异的，但其耐老化性能较差，难以将该树脂用于暴露在室外的产品当中，且燃烧过程发烟量较大，烟密度过大，降低环境能见度，给救灾带来种种不利因素。

为提高组合物的熔体张力，研究人员已提出以下方法：将2-30份超高分子量的聚丙烯100份通常使用的聚丙烯中之后，在熔点至210℃的温度范围内挤出的方法(日本专利Nos.Sho 61-28694)；在熔融状态下(日本专利Nos.Sho 58-93711)，使有机过氧化物和交联剂与聚丙烯反应，制备高熔体强度的聚丙烯。中国专利申请号为200410043446.9的专利采用低比得碳酸钙与特定比例的聚丙烯组合物制备了一种阻燃性和防滴性的用作拉丝用的聚丙烯树脂。

中国专利申请CN 1479803A公开了一种聚丙烯树脂组合物，该树脂通过添加低熔点的阻燃剂，氧化锑，UV光稳定剂来达到耐老化及阻燃的效果。但由于低熔点的阻燃剂及UV光稳定剂易从聚合物表面析出，故长时间使用会导致其性能的下降，且耐热性较差，燃烧时易发生熔融滴落、发烟量较大。

现有技术中提出的阻燃聚丙烯组合物的制备方法有通过及聚四氟乙烯以提高熔体张力以防止燃烧过程的；或与高分子量的聚丙烯共混等方法。然而，以上提到的技术在改善聚丙烯燃烧过程的熔融滴落，提高耐热性，降低发烟量，提高耐老化性能等方面没有大的改进，特别是没有开发出具有良好的刚韧性、高耐热、耐老化并在燃烧时发烟量小、不产生熔融滴落的组合物。

发明内容：

为解决上述问题，本发明的目的在于提供一种耐老化、耐热、抗熔融滴落的阻燃聚丙烯组合物。

本发明的阻燃聚丙烯树脂组合物包括50-80wt％的在230℃和2.16kg载荷作用下测定的熔体流动速率(MFR)3-30g/10min的聚丙烯树脂；10-20wt％的阻燃剂，3-10wt％的阻燃助剂；3-15wt％的聚乙烯，3-25wt％的超微细滑石粉，0.5-5wt％的纳米二氧化钛光稳定剂；0.01-1wt％的交联剂，0.1-2wt％的交联助剂，0.1-1wt％的硅烷偶联剂。

在本发明的阻燃聚丙烯树脂组合物中，所使用的聚丙烯树脂为结晶聚丙烯均聚物或丙烯与α-烯烃的共聚物。所述的α-烯烃选自由乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、所组成的一组物质。聚丙烯树脂的熔体流动速率为3-30g/10min，聚丙烯树脂的含量为整个树脂组合物的50-80wt％。

在本发明的纳米抗老化阻燃聚丙烯树脂组合物中，所使用的阻燃添加剂为四溴双酚A-双(2，3-二溴丙基醚)或十溴联苯醚或者他们的混合物。为达到阻燃效果，所选阻燃剂的量为组合物总量的10-20wt％。

在本发明的纳米抗老化阻燃聚丙烯树脂组合物中，所使用的阻燃助剂为三氧化二锑或五氧化二锑或水合硼酸锌或者它们的混合物，为达到阻燃效果，所选阻燃助剂的量为组合物总量的5-10wt％。

在本发明的纳米抗老化阻燃聚丙烯树脂组合物中，所使用的超微细滑石粉为天然矿石粉末，其粒径范围为0.5-15微米，所选的超微细滑石粉的量为组合物总量的10-30wt％。

在本发明的纳米抗老化阻燃聚丙烯树脂组合物中，所使用的聚乙烯为高密度或低密度聚乙烯，其熔体流动速率为0.2-30g/min，所选的聚乙烯的量为组合物总量的5-15wt％。

在本发明的纳米抗老化阻燃聚丙烯树脂组合物中，所使用的纳米二氧化钛光稳定剂为金红石型纳米二氧化钛或锐钛矿型纳米二氧化钛或体相金红石型二氧化钛或者它们的混合物，优选金红石型纳米二氧化钛。所选的纳米二氧化钛的量为组合物总量的0.5-5wt％。

在本发明的纳米抗老化阻燃聚丙烯树脂组合物中，所使用的交联剂为过氧化苯甲酰或过氧化二叔丁烷或过氧化二异丙苯中或者它们的混合物，所选交联剂的量为组合物总量的0.01-1wt％。

在本发明的纳米抗老化阻燃聚丙烯树脂组合物中，所使用的交联助剂为二乙烯基苯或双马来酰亚胺或邻苯二甲酸二丙烯酯或者它们的混合物，所选交联助剂的量为组合物总量的0.1-2wt％。

在本发明的纳米抗老化阻燃聚丙烯树脂组合物中，所使用的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷或者它们的混合物，所选硅烷偶联剂的量为组合物总量的0.1-1wt％。

除了上述组份，在不脱离本发明目的的范围内，可在阻燃聚丙烯树脂组合物中加入常用塑料助剂，例如抗氧剂和润滑剂。

本发明的纳米抗老化阻燃聚丙烯树脂组合物在垂直燃烧测试(UL94垂直燃烧测试)中表现出V-0级阻燃性，该垂直燃烧测试是根据UL Subject94的“用于机械装置部件的塑料材料的可燃性测试”进行的。另外，按照GB/T16422.2-1999，采用氙灯耐气候试验机对标准试样进行人工加速老化28d，其悬臂梁冲击时保持不断，断裂伸长率不降低，拉伸强度和拉伸弹性模量保持率可在95％以上。

具体实施方式：

以下是按照本发明技术方案所做的实施例，用以详细介绍本发明。

将聚丙烯树脂、和各种助剂按一定比例在高速混合机混合5min，双螺杆挤出机中反应挤出，冷却造粒，得到阻燃聚丙烯树脂组合物。在塑料注射成型机制出测试试样。然后对测试样条进行性能测试。所采用物料规格和产地由下表所示均为常规易购产品：

序号	名称	牌号	生产厂家
				1	聚丙烯	T30S	中国石化
1	四溴双酚A-双(2，3-二溴丙基醚)	PE-68	Great Lakes
				2	十溴联苯醚	DE-83R	Great Lakes
3	三氧化二锑	1.2μm	市售
				4	抗氧剂	1010，168	市售
5	聚乙烯	5000S	燕山石化
				6	硅烷偶联剂	A174	市售
7	金红石型纳米二氧化钛	YTR-21	市售
				8	滑石粉	1250目	市售

实施例按重量份数的配方如下表所示：

名称	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							聚丙烯	60	50	50	50	60	60
聚乙烯	0	10	10	10	10	10
							阻燃剂	21	21	15	15	14	13
阻燃助剂	9	9	5	5	4	4
							滑石粉	0	0	0	0	10	20
交联剂	0	0	0.05	0.05	0.05	0.05
							交联助剂	0	0	1	1	1	1
纳米二氧化钛	0	0	0	1	1	1
							抗氧剂	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
润滑剂	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2	0.2
							硅烷偶联剂	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1

测试结果如下表所示：

试验项目	单位	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
								拉伸强度	MPa	20	18	21	21	21.5	21
伸长率	％	90	100	70	70	60	45
								Izod冲击强度	kJ/m2	4	4.1	6	6	5.6	5
燃烧级别		V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0
								熔融滴落情况		有	有	无	无	无	无
发烟量		大	大	小	小	小	小
								人工加速老化后的拉伸强度	MPa	15	14	16	20	21	21
人工加速老化后的断裂伸长率	％	30	35	27	70	60	45
								人工加速老化后的冲击强度	kJ/m2	2	2	3.2	5.6	5.1	4.7
人工加速老化后燃烧级别		V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0

上表中的熔融指数测定条件为230℃，2.16kg载荷作用。根据ASTMD638测定拉伸强度与断裂伸长率。根据ASTMD256测定缺口冲击强度。根据UL-94所述的垂直火焰测试标准(94V-0)，使用1/16的样条评估阻燃性能。

如上表所示，实施例1不添加交联剂、交联助剂及聚乙烯、纳米二氧化钛，要达到V-0阻燃级别所需要添加的阻燃剂、阻燃助剂的量远远大于实施例3，且燃烧过程有滴落现象，发烟量较大，老化试验后性能有很大的下降；

实施例2与实施例1相比虽然加入了聚乙烯，但是没有添加交联剂、交联助剂，燃烧过程也有滴落现象，发烟量也较大；

实施例3与例1相比添加交联剂、交联助剂及聚乙烯，在挤出过程发生交联反应，达到相同阻燃级别的同时大大降低了，且燃烧过程无滴落、发烟量少，但没有添加纳米二氧化钛，老化试验后性能有较大的降低；

实施例4添加纳米二氧化钛，老化试验后性能基本保持不变；

实施例5及6增加了滑石粉的添加量，阻燃剂、阻燃助剂的用量进一步降低，耐热性也得到较大的改善。

如上所述，根据本发明，通过工艺步骤和混炼螺纹块的组合设计进行聚丙烯、聚乙烯、阻燃剂与超微细无机粒子的挤出复合，并在复合过程中加入交联剂等使聚合物大分子链产生化学反应，提高超微细无机粒子与聚合物界面粘结强度，进一步改善分散性，通过纳米无机粒子巨大表面效应可屏蔽和吸收紫外光，大幅度提高材料的阻燃性、抗熔融滴落及耐候性。

Claims (11)

1、一种纳米抗老化阻燃聚丙烯树脂组合物，包括50-80wt％的聚丙烯树脂，10-20wt％的阻燃剂，3-10wt％的阻燃助剂；3-15wt％的聚乙烯，3-25wt％的超微细滑石粉，0.5-5wt％的纳米二氧化钛光稳定剂；0.01-1wt％的交联剂，0.1-2wt％的交联助剂，0.1-1wt％的硅烷偶联剂。

2、权利要求1所述的纳米抗老化阻燃聚丙烯树脂组合物，其特征在于所采用的聚丙烯树脂为在230℃和2.16kg载荷作用下测定的熔体流动速率(MFR)为3-30g/10min的聚丙烯树脂。

3、权利要求1所述的纳米抗老化阻燃聚丙烯树脂组合物，其特征在于其中所述的树脂是聚丙烯均聚物，或丙烯与α-烯烃的共聚物。

4、权利要求1所述的纳米抗老化阻燃聚丙烯树脂组合物，其特征在于其中所述的阻燃剂为十溴联苯醚或四溴双酚A，或它们的混合物。

5、权利要求1所述的纳米抗老化阻燃聚丙烯树脂组合物，其特征在于其中所述的阻燃助剂为三氧化二锑、五氧化二锑、水合硼酸锌或它们的混合物。

6、权利要求1所述的纳米抗老化阻燃聚丙烯树脂组合物，其特征在于其中所述的超微细滑石粉为天然矿石粉末，其粒径范围为0.5-15微米。

7、权利要求1所述的纳米抗老化阻燃聚丙烯树脂组合物，其特征在于其中所述的聚乙烯为高密度或低密度聚乙烯，其熔体流动速率为0.2-30g/min。

8、权利要求1所述的纳米抗老化阻燃聚丙烯树脂组合物，其特征在于其中所述的纳米二氧化钛光稳定剂为金红石型纳米二氧化钛、锐钛矿型纳米二氧化钛和体相金红石型二氧化钛或它们的混合物，优选金红石型纳米二氧化钛。

9、权利要求1所述的纳米抗老化阻燃聚丙烯树脂组合物，其特征在于其中所述的交联剂为过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁烷、过氧化二异丙苯中的一种或多种。

10、权利要求1所述的纳米抗老化阻燃聚丙烯树脂组合物，其特征在于其中所述的交联助剂为二乙烯基苯、双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二丙烯酯中的一种或多种。

11、权利要求1所述的纳米抗老化阻燃聚丙烯树脂组合物，其特征在于其中所述的硅烷偶联剂为乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或几种。