CN1768436A - 可见光波长探测器系统及其所用的滤光片 - Google Patents

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Abstract

公开了一种可见光波长探测器及其制造方法。该可见光波长探测器包括:半导体结构,其将电磁能转换成电信号;干涉元件,其包含聚合物材料,基本上使整个近红外波带上的垂直入射光反射,并且基本上使整个可见光波长范围内的垂直入射光透射,而且该干涉元件设置在半导体结构上。

Description

可见光波长探测器系统及其所用的滤光片
技术领域
本发明涉及探测器系统,所述探测器系统包括产生所需的光谱响应的滤光片。更具体地讲,本发明涉及在人眼可觉察的电磁波长范围内具有光谱响应的探测器系统及其所用的滤光片。
背景技术
电子探测器长期以来一直用于摄影术及其相关领域,以提供对景物或物体的亮度的测量。为了这种测量至少能粗略地表现人眼可觉察的亮度,已经使用了探测器,例如硫化镉光电管。这些探测器的光谱响应率在可见光区域内出现峰值,并且至少近似接近人眼的响应率。然而,这些探测器的特性使得它们在很多应用中不尽理想。
近来,已经将光学滤光片与其它的探测器结合起来使用,以提供与人眼响应更近的匹配。
在美国专利第3,996,461号(Sulzbach等人)中所阐述的一种方法中,将多层薄膜光学滤光片直接沉积在硅光电二极管的探测面上。使多层滤光片的各个介电层一次一层地沉积(在至少50个硅片上,每片包括大约300个探测器),直到干涉堆叠堆积成。将多层滤光片设计成使作为波长函数的到达光电二极管的光减少,从而探测器系统(具有多层滤光片的光电二极管)的光谱响应与人眼的光谱响应接近。因为硅光电二极管自身的光谱响应在可见光区域内向红光增强,并且继续一直延升到红外区域,所以多层滤光片降低了在红外区域和可见光区域中的透光率,从而产生所需的系统响应。
在另一方法中,采用含铜离子的基于磷酸盐玻璃的滤光片作为用于探测器的滤光片。这些系统的一个缺点是,磷酸盐玻璃的耐潮性差。另一缺点是,不仅玻璃的比重比较大,而且在对玻璃进行模制、切削和抛光操作的过程中不方便和/或难以对玻璃进行这些操作。玻璃滤光片也往往非常厚且重,这是很多应用中所不希望的。
在其它的方法中,使用基于合成树脂的滤光片代替基于玻璃的滤光片。例如,日本专利公告JP 06-118,228和JP 06-345,877公开了一种由合成树脂制成的光学滤光片,该合成树脂由一种共聚物组成,该共聚物由含特定结构的磷酸基的单体及能够与该单体共聚合的单体的混合物而共聚合成。滤光片还包括主要由铜盐组成的金属盐。含磷的单体具有磷酸酯键。磷酸基导致聚合物具有差的耐候性。结果,如果这种光学滤光片暴露于高温高湿下,则开始出现有关变白(混浊)和损失透明度(不透明)的问题。
  也曾经提出过基于其它树脂的滤光片。日本专利公告2000-98130和2000-252482公开了一种光学滤光片,该光学滤光片使用具有特定设计的化学结构的聚合物来改善其耐久性。不幸地,这种滤光片在近红外区域和紫外区域具有差的吸光性。因此,使用这种滤光片的探测器系统对人眼觉察不到的光是灵敏的。
对能模拟人眼响应的其它可替换的探测器系统存在着不断的需要,尤其是对具有良好的带外抑制(即在近红外和紫外波长中的响应是可忽略的)、与可见光区域所需的响应的良好的匹配以及良好的耐候性。
发明内容
本申请公开一种探测器系统,在该探测器系统中,置于探测器前面的滤光片以一定方式选择性地透射光,使得组合的滤光片/探测器系统与人眼响应接近匹配。所述滤光片包括干涉元件和吸收元件。所述吸收元件优选地是聚合物薄膜,在所述聚合物薄膜中散布有一种或多种特制颜料或其它着色剂。所述干涉元件也优选地是聚合的,在一些实施例中,是共挤压的聚合物多层薄膜。在垂直入射时,所述干涉元件在可见光区内的平均透射率高(至少大约50%,更优选地,至少大约70%),而干涉元件在延伸到近红外区的整个反射带内的透射率低(至少大约5%,更优选地,至少大约2%或1%)。所述干涉元件的反射带延伸得足够远进入到近红外,以确保探测器系统对近红外光的灵敏度可以忽略。所述吸收元件具有一种或多种选择的着色剂,所述着色剂在可见光内提供非均匀的透射率,优选地,当所述吸收元件与干涉元件组合时,它在光谱的可见光部分内具有适于提供具有接近人眼响应的探测器系统的铃形特性。
滤光片可被制作成与半导体光电二极管例如硅光电二极管一起使用。公开了多种滤光片构型,包括施加到聚合物干涉薄膜或施加到探测器表面的吸收薄膜。所述吸收元件也可通过合适的粘合剂层附着到所述干涉元件,或者并入到干涉元件的一个或多个单独的薄层。在一些实施例中,滤光片可穿过滤光组件的第一孔径延伸,该滤光组件可包括适于接受探测器组件的第二孔径。相对于其中滤光元件都直接施加到探测器表面的系统而言,该模块设计具有某些优点。该系统可包括附加的光学元件例如散光层,以降低对角度的相关性。
附图说明
在整个说明书中参照附图,在附图中相同的标号表示相同的元件,其中:
图1是探测器系统的透视图;
图2是探测器系统的滤光组件的剖视图,其中,用虚线表示完全接合的探测器组件;
图2a和图2b是与图2相似的可替换的滤光组件的剖视图;
图3是探测器系统的各个部件的相对光谱透射率或响应的曲线图;
图4和图5是透射百分比与波长的关系曲线图。
具体实施方式
下面的说明部分涉及可使探测器系统的响应接近所需的光谱响应的程度。为了本应用的目的,下面的品质因数“FM”(以百分比表示)是用来定量地描述探测器系统的归一化的光谱响应率D(λ)与所需的或目标光谱响应率T(λ)接近的程度:
FM = Σ λ = 380 780 | D ( λ ) - T ( λ ) | Δλ Σ λ = 380 780 T ( λ ) Δλ × 100 公式(1)
其中在波长增量为Δλ=5nm的81个区间上进行求和。这符合日本工业标准JIS-C-1609(1993)。为了本应用的目的,如果品质因数FM小于大约25%(更优选地小于大约20%)则探测器系统响应率D(λ)被视为逼近目标函数T(λ)。除非另有说明,品质因数是对光垂直入射于探测器系统上来进行计算的。
在一种关注的重要情况中,目标响应率T(λ)是人眼的标准白昼视觉响应V(λ)。白昼视觉响应V(λ),也称为光谱发光效率函数,是定义在360-830nm范围内的铃形函数,并且在555nm处具有1.0的最大值。在其它的情况下,该目标响应率可以是人眼在低亮度下的响应,该响应被称为暗视觉响应V’(λ)。V’(λ)函数是在507nm处具有1.0的最大值的铃形函数。函数V(λ)和V’(λ)都可以在国际照明委员会(CIE)的出版物的标题为 The Basis of Physical Photometry的CIE公告第18.2号(1983)中找到。
为了本应用的目的,除非另有说明,术语“紫外”指的是波长小于大约400nm的电磁辐射,术语“可见光”指的是波长范围从大约400至大约700nm的电磁辐射,术语“近红外”指的是波长范围从大约700至大约2500nm的电磁辐射。术语“探测器”指的是将电磁能转换成电信号的结构,不管是以最终包装的形式还是在构造的早期,在半导体探测器情形中包括在其中形成有一个或多个有源结区的半导体晶片。适合的探测器的例子包括(但不限于)光电二极管和光电二极管阵列以及固态相机元件,例如CCD图像传感器和MOS图像传感器。
图1示出探测器系统100的实施例。探测器系统包括滤光组件110和探测器组件112。滤光组件110包括滤光片外壳114,该滤光片外壳具有至少两个孔径116,118。孔径116适于接受滤光元件120。在一种构型中,外壳114由不透明的热塑性材料制成,它是在预先存在的滤光片材料的窄条周围被注射成型。图2以剖视图示出滤光组件110,其中,滤光片外壳114的下部标记为114a,滤光片外壳114的上部标记为114b。滤光元件120置于部分114a,114b之间。优选地,两个、三个、四个或更多个滤光片外壳114沿滤光片材料的窄条同时形成在一直线上。在注射成型的材料冷却后,可在相邻的外壳114之间的位置比如在端部120a,120b切割该窄条,以产生单个的滤光组件110。或者,可将单个预先切好的滤光片材料片施加到预先制造的滤光片外壳114。
孔径116可以是如图所示的滤光片外壳114中的实际开孔,或者它可以是将探测器组件112可探测的光透射到探测器的有源区的光学孔径。光学孔径可以是不透明的滤光片外壳上的窗口,或者滤光片外壳可以全部由能将光透射到探测器的有源区的材料构成。
孔径118适于接受探测器组件112。在所示的实施例中,孔径118以114a,114b这两个滤光片外壳部分中的一些部分为边界。设定孔径118的形状和大小,以接受在图1中显示脱开的探测器组件112。当探测器组件完全插入到由孔径118限定的空腔中时(参见图2),探测器的有源区122基本上与孔径116对准,并且位于滤光元件120的后面。因此,沿与孔径116垂直的轴线向孔径116传播的光通过滤光元件120,然后照射到探测器有源区122。可任选地,探测器组件112可包括覆盖有源区122的常规的窗口或透镜元件。在探测器组件插入之前,可将透光的灌封材料例如环氧树脂设置在由孔径118限定的空腔中,使得当探测器组件112完全插入时,灌封材料完全包围探测器组件112,并且使该探测器组件112固定在滤光组件110中的适当位置上。电线或引线124a,124b提供以响应入射到有源区122上的光的电信号。对于半导体光电二极管,该信号是电流。对于其它类型的探测器,该信号可以采用其它的形式,例如电阻变化或电势。可任选地,前置放大器电路系统可设置在探测器组件112中。
如图2所示,滤光元件120优选地是相对薄的基于聚合物的薄膜,其由两个主要的部件构成:(1)反射干涉元件121a和(2)吸收元件121b。优选地,这些元件的形式是薄膜或薄膜叠层,以便设计灵活并且重量轻尺寸小便于相容,这可能在某些探测器系统应用中是需要考虑的重要事项。就这点而言,“薄膜”指的是其厚度通常不超过大约0.25mm(千分之十英寸或10密耳)的延伸的光学体。在某些情况中,薄膜可附着或施加到另一光学体例如具有合适的反射或透射性质的另一薄膜或刚性基底。不管薄膜是独立的还是附着到其它柔性层,该薄膜也可以是物理柔性的形式。本文所用的术语“薄膜体”是指独立的薄膜或与其它部件结合的薄膜。
元件121a,121b都完全填充孔径116,并覆盖探测器有源区122,或者在整个探测器有源区122上延伸。也可以不使用孔径,或者使用比探测器有源区小的孔径。在一些实施例中,元件121a,121b可彼此共同延伸。在其它的实施例中,吸收元件121b可直接涂覆在探测器的有源区122上,或者混合到使探测器固定在适当位置的透光的灌封材料中,而干涉元件121a覆盖孔径116。无论是否使用孔径都这样设置部件,使得照射到探测器有源区的所有的光基本上通过干涉元件和吸收元件。
优选地,干涉元件121a是通过以下方法而制成的多层聚合物薄膜(或薄膜体):通常共挤压数十或数百层的交替聚合物,然后可任选地将多层挤压制品通过一个或多个复合模(multiplication die),接着,将挤压制品拉伸或者定向挤压以形成最终薄膜。所得到的薄膜通常由数十或数百个单独的微层构成,将这些微层的厚度和折射率制作成能提供主要位于光谱的近红外区域的反射带。优选地,相邻的微层对于沿x轴偏振的光表现出至少为0.05的折射率差(Δnx),同样,对于沿y轴偏振的光表现出至少为0.05的折射率差(Δny),其中x轴和y轴相互正交,并且限定薄膜121a的平面。优选地,相邻的微层对于沿与x和y轴垂直的z轴偏振的光表现出折射率差(Δnz),调整该折射率差(Δnz)来实现斜入射光p偏振分量的所需的反射性质。
为了易于解释下文,在干涉薄膜的任何关注点上,x轴被视为定向在薄膜平面上,使得Δnx的幅值是最大值。因此,Δny的幅值可能等于或小于(但不大于)Δnx的幅值。此外,在计算差值Δnx、Δny、Δnz中选择哪个材料层开始是通过要求Δnx为非负来决定的。换句话说,形成界面的两层之间的折射率差是Δnj=n1j-n2j,其中j=x、y或z,并且选择层标号1,2,使得n1x≥n2x,即Δnx≥0。
为了保持在斜角时p偏振光的高反射率,可将微层间的z折射率失配(mismatch)控制到基本上小于最大面内折射率差Δnx,使得Δnz≤0.5*Δnx。更优选地,Δnz≤0.25*Δnx。零或近似零值的z折射率失配会在微层间产生一种界面,对于p偏振光,这种界面的反射率是常量或作为入射角函数的近似常量。此外,可将z折射率失配Δnz控制到相比于面内折射率差Δnx具有相反极性,即Δnz<0。该条件导致:对于p偏振光,界面的反射率随着入射角的增大而增大,对于s偏振光,界面的反射率也随着入射角的增大而增大。适合的聚合物干涉薄膜及其相关结构的进一步细节可在美国专利第5,882,774号(Jonza等人)、PCT公告WO 95/17303(Ouderkirk等人)和WO99/39224(Ouderkirk等人)中找到。在简单的实施例中,微层可具有相当于1/4波堆的厚度,即,按光学重复单元或单胞(unit cell)排列,每个单元基本上由两个具有相同光学厚度的相邻微层(f-比值=50%)组成,这种光学重复单元对使其波长λ为光学重复单元的总光学厚度的两倍的相长干涉光的反射是有效的。使用沿薄膜厚度轴线(例如z轴)的厚度梯度来使反射带变宽,以扩展在所需的短波长带边缘和长波长带边缘之间的带宽,如下面所讨论的。如美国专利第6,157,490号(Wheatley等人)所述,还可使用厚度梯度来使这种带边变尖。
也可预见其它的薄层排列,例如具有其f比值不同于50%的2个微层光学重复单元的多层薄膜或光学重复单元基本上由两个以上的微层组成的薄膜。这些可选择的光学重复单元设计可减少或消除某些高阶反射,即波长为设计波长λ的几分之一的反射。例如,如美国专利第5,360,659号(Arends等人)中所教导的,可使用基本上由六个微层组成的、以相对光学厚度为7∶1∶1∶7∶1∶1且按高低折射率交替地排列的光学重复单元来消除二阶、三阶和四阶反射(分别为λ/2、λ/3和λ/4)。如美国专利第5,103,337号(Schrenk等人)所教导的,也可以使用基本上由三种分别具有高、中、低折射率的不同光学材料H、M、L组成的、以相对光学厚度为2∶1∶2∶1且按HMLM次序排列的光学重复单元来消除二阶、三阶和四阶反射。
上述所指的简单1/4波堆会产生显著的三阶反射。因此,包括在λ=1200nm或更大波长处具有一阶反射的1/4波堆的干涉元件,将在大约λ/3=400nm或更大波长处具有显著的反射。
在某些应用中,可能希望将两个或多个多层薄膜组合,以提高总反射率或者提高反射光的带宽。例如,这种组合可通过用合适的光学透明粘合剂将两个或多个多层光学薄膜层压在一起而制成。
或者,干涉元件121a可包括多个常规真空沉积的无机多层薄膜,该薄膜的微层(例如,用于高折射率微层的TiO2和用于低折射率微层的SiO2)的折射率是各向同性的。因为通常可得到的层至层面内折射率差Δnx和Δny大于共挤压聚合物的折射率差,所以需要较少的微层来得到对垂直入射光(入射角=0)的给定的反射率值。然而,因为所需的真空沉积工艺(其中,每个薄层必须分开地设置)比较麻烦,需要刚性的高温基底(通常是厚玻璃),并且p偏振光的反射率随着入射角的增大而减小(同时透射率增大),所以通常不采用这种无机多层薄膜。
或者,干涉元件121a可包括胆甾醇型(手征性向列型)液晶薄膜。这些薄膜由具有胆甾相序的聚合物材料层组成,其中胆甾材料的分子螺旋结构的轴与该薄层横向地延伸。薄膜可被制造成使得螺旋的间距沿薄膜的厚度变化,以提供在所需的波长范围内具有宽反射带的薄膜。可将右旋胆甾层和左旋胆甾层组合以反射入射光的两个正交偏振态-右旋圆偏振态和左旋圆偏振态。参考美国专利第5,793,456号(Broer等人)和第6,181,395号(Li等人)。或者,干涉元件121a可包括一种聚合物衬底,该衬底具有如美国专利第4,799,745号(Meyer等人)中所述的金属/无机氧化物堆积或通过美国专利第5,440,446号(Shaw等人)、第5,725,909号(Shaw等人)、第6,010,751号(Shaw等人)和第6,045,864号(Lyons等人)中所述的方法而制备的交替的聚合物/无机氧化物堆积。
不管选择哪种技术都使干涉元件121a制造成这样,使主要位于近红外区域的光谱带的垂直入射光基本上反射且使在大部分或基本上全部可见波长区域上的垂直入射光基本上透射。优选地,干涉元件提供在可见光区域内的平均透射率至少为大约50%,更优选地至少为大约70%,并且提供在整个延伸到近红外区域的反射带中的透射率小于大约5%,更优选地小于大约2%或1%。对于利用硅光电二极管的探测器系统,5%、2%和1%的透射率限制优选地覆盖从大约800nm至大约1100nm或从大约700nm至大约1200nm的范围。在很多情况中,干涉元件具有可以忽略的吸收,从而给定波长的透射百分比加上反射百分比大约是100%。
滤光元件120的另一个主要组件是吸收元件121b。为了易于制造和设计灵活,该吸收元件优选地也是基于聚合物的薄膜或者薄膜体。吸收元件121b包含一种或多种着色剂,所述着色剂能够包括在可见光波长上非均匀地吸收的颜料或染料。此外,已经发现,适当的着色剂至少在可见波长范围内提供与人眼的灵敏度(例如,标准的白昼视觉响应V(λ))接近匹配的有效响应率。例如,如果探测器组件112的光谱响应率是函数DET(λ),并且在垂直入射时吸收元件121b的光谱透射是函数AF(λ),那么由DET(λ)乘以AF(λ)再乘以适当选择的归一化常量所定义的函数将给出相对于白昼视觉函数V(λ)的品质因数FM(参见公式1),该品质因数FM为大约20%或更少,更优选地为大约10%或更少。这样选择归一化常量,以使得函数DET(λ)*AF(λ)的最大值等于1。
吸收元件121b优选地包括散布于其中的绿色颜料。该颜料散布在形成薄膜的基质中,对可预见的典型薄膜厚度,该基质材料在可见波长范围内基本上是透明的。因为绿色在人类视觉中占有主导地位,所以绿色颜料提供与标准的人眼光谱响应的第一次接近。但是,注意到探测器系统的光谱响应率在可见光范围内改变的程度,将使吸收元件121b的理想透射特性偏移来补偿其偏差,以便产生与人类响应匹配的探测器系统。有用的绿色颜料的例子包括veridian绿色颜料(可以从很多公司例如日本的Toyo Ganryou Kogyou得到的氧化铬(III)粉末)(本文称为“PG-18”)、孔雀石湖绿(铜基材料,可以从日本的Sansui Shikso有限公司得到)(本文称为“PG-4”)、酞菁绿(可以从BASF有限公司得到的有机材料)(本文称为“PG-7”)和酞菁绿6Y(可以从瑞士的Clariant International有限公司得到的有机材料)(本文称为“PG-36”)。在这些颜料中,酞菁绿和酞菁绿6Y是优选的,因为它们能够保证高的峰值透光率,而且能实现与人眼响应的高度匹配。Clariant International有限公司销售一种商品名为酞菁绿8G的酞菁绿6Y颜料。可将绿色颜料揉捏到基底材料或者树脂前体中,然后模铸、挤压或者形成薄膜或其它薄层。应该控制绿色颜料在基质中的含量和薄膜的厚度,以便实现所需的光谱吸收特性。或者可将绿色颜料散布在含有粘合剂成分的溶剂中,然后涂覆在预先成型的基底上以形成吸收元件121b,或者可将吸收元件121b能够直接涂覆在干涉元件121a的有源区122的探测器表面上或者涂覆在覆盖有源区122的窗口或透镜组件上。对于某些应用,可使绿色颜料散布在包围探测器组件112的透光灌封材料例如环氧树脂中,或者如果使用透明的热塑性材料来形成滤光片外壳114,则可使绿色颜料在注射成型之前掺入滤光片外壳材料中。
单一一种绿色颜料对其能使得探测器系统与目标响应匹配到何种接近程度是有限的。申请者已发现,优选地,在探测器系统的光通路中也包含黄色颜料,以便改进探测器系统,从而与目标响应更近地匹配。优选地,在吸收元件121b中将黄色颜料与绿色颜料混合。有机和无机颜料都可以使用,但是有机颜料是优选的,这是由于它们的高的峰值透光率并能够与目标响应更近地匹配之故。黄色颜料能够包括至少两类黄色的混合物,一类是波长相对较长(偏红)的黄色,另一类是波长相对较短(偏蓝)的黄色,在下文中详述。
适合的有机黄色颜料的例子包括:乙酰乙酸酰苯胺单偶氮颜料,比如汉沙黄G(颜料索引号:颜料黄-1,本文简写为PY-1)、汉沙黄10G(颜料索引号:PY-3)、汉沙黄RN(颜料索引号:PY-65)、汉沙亮黄5GX(颜料索引号:PY-74)、汉沙亮黄10GX(颜料索引号:PY-98)、永固黄FGL(PY-97)、Simura色淀耐晒黄6G(PY-133)、Lionol黄K-2R(PY-169);乙酰乙酸酰苯胺双偶氮颜料,比如双偶氮黄G(PY-12)、双偶氮黄GR(PY-13)、双偶氮黄5G(PY-114)、双偶氮黄8G(PY-17)、双偶氮黄R(PY-55)、永固黄HR(PY-83);偶氮缩合颜料,比如Chromophthal黄3G(PY-93)、Chromophthal黄6G(PY-94);苯并咪唑酮单偶氮颜料,比如酞菁黄H3G(PY-154)、酞菁黄H4G(PY-151)、酞菁黄H2G(PY-120)、酞菁黄H6G(PY-175)、酞菁黄HLR(PY-156);异吲哚啉酮颜料,比如Irgazin黄3RLTN(PY-110)、Irgazin黄2RLT、Irgazin黄2GLT(PY-109)、Fastogen超黄GROH(PY-137)、Fastogen超黄GRO(PY-110)、Sandrin黄6GL(PY-173);其它颜料,例如,靛蒽醌颜料比如黄蒽酮(PY-24)、Anthramyrimidine(PY-106)、邻苯二甲酰亚胺型蒽醌(PY-123)、Heliofast黄E3R(PY-99),金属络合物颜料比如偶氮镍络合物颜料(PY-150)、亚硝基镍络合物颜料(PY-153)、甲亚胺铜络合物颜料(PY-117),喹酞酮颜料比如邻苯二甲酰亚胺喹酞酮(PhthalimideQuinophthalone)(PY-138)、Paliotol黄D1819(PY-139),异二氢吲哚颜料比如Paliotol黄D1155(PY-185),以及苯并咪唑酮颜料,比如色淀黄(Toner Yellow)HGTRAN(PY-180)。在这些颜料中,PY-150、PY-138、PY-139、PY-185、PY-180和PY-110是优选的,因为使用这些颜料使得实现与光谱光视效应更加一致成为可能,另外,这些颜料具有高的耐候性。为了增加柔性,可将多种不同着色剂合并在一起以形成吸收元件,从而与目标函数接近匹配,无论是把不同着色剂合并在单一薄层中还是将它们合并在光通路上任意位置的不同薄层中。例如,可将至少两种不同的黄色颜料合并在一起。黄色颜料通常对在大约400-450nm之间的蓝色光有较高的吸收(透射的百分比小于大约10%),而对波长在大约550-700nm之间的波长有较低的吸收(透射的百分比大于大约90%)。过渡区(cut-on transition)将这两个区域分开,而且该过渡区的波长随着黄色颜料的不同而可能会不同。例如,黄色颜料PY-139是偏红的黄色,其过渡区在大约520nm处(在50%过渡点测得),而PY-180的过渡区在大约490nm处。
适用于形成元件121b的基质材料包括(例如):聚酯,比如聚对苯二甲酸乙二醇酯;以及具有良好的热稳定性的塑料,比如聚丙烯、赛璐玢、聚碳酸酯、醋酸纤维素、三乙酰纤维素、聚乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、含氟树脂、氯化橡胶和离聚物。基底的厚度取决于所述材料,以能得到合适的强度和透光率,但该厚度通常是在例如10到200μm的范围内。
为了形成元件121b,可以使用能交联的树脂组合物,更具体地说,包括具有不饱和键的单体和低聚物的可电子束固化的产品或可UV固化的产品以及在树脂中具有与聚异氰酸酯或缩水甘油基化合物反应的基团的热塑性树脂的可反应固化产品。就上述的在树脂中包含有反应基的热塑性树脂而言,可使用本领域熟知的树脂,其包括(例如)聚酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚丙烯酸、苯乙烯树脂、聚醋酸乙烯酯树脂、聚氨酯树脂、苯乙烯-丙烯酸酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、聚丙烯酰胺树脂、聚酰胺树脂、聚醚树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚烯烃树脂、乙烯基树脂比如聚氯乙烯树脂和聚乙烯醇树脂、纤维素树脂比如纤维素树脂、羟基乙基纤维素树脂和醋酸纤维素树脂、聚乙烯乙酰树脂比如聚乙烯乙酰基乙缩醛树脂和聚乙烯丁缩醛树脂、用硅酮改性的树脂和长链用烷基改性的树脂。尤其优选的是聚丙烯酸酯树脂和聚丙烯酸苯乙烯树脂。
用于这些粘合剂树脂的固定(即固化)方法没有受到特别的限制,可以包括加热和使用电离辐射照射。常规上已知多种异氰酸酯固化剂,其中,使用芳香族异氰酸酯的加合物形式是优选的,包括市场上可购买到的产品中的TAKENATE(由Takeda Chemical Industries有限公司制造)、BURNOCK(由Dainippon Ink and Chemicals公司制造)、Koronate(由Nippon Polyurethane Industry公司制造)和Dismodule(由拜尔公司制造)。与异氰酸酯固化剂一样,多种环氧固化剂也是常规上已知的,包括市场上可购买到的产品:双榍A型环氧树脂,比如EPIKOTE 828(由YUKA Shell Epoxy公司制造);酚醛环氧树脂,比如EPIKOTE 180S80(由YUKA Shell Epoxy公司制造);和索氏体环氧树脂,比如Denacol EX-614(由Nagase ChemTex公司制造)。相对于上述使用的粘合剂树脂按重量100份来说,聚异氰酸酯和环氧树脂的添加量以重量计优选地是在5到100份的范围内,更优选地是在20到80份的范围内。当添加剂的量太小时,交联的密度变低,从而导致抗热性和抗化学性不足。当添加剂的量太大时,涂料液的使用时间变短,涂层表面变得太粘,从而导致在制造工艺过程中的不方便,诸如难于处理。
具有不饱和键的单体和低聚物的电子束固定的产品或UV固定的产品能够作为能交联的树脂组合物使用。可使用具有至少一个可聚合的碳-碳不饱和键的化合物作为固化粘合剂。具体而言,本文中可用的化合物包括:丙烯酸芳酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸丁氧基乙酯、丁氧基乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2-甲氧乙酯、甲氧基乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸硬脂醇酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,4-环乙二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸2,2-二羟甲基丙酯、二丙烯酸甘油酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三丙烯酸甘油酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯、聚氧乙基-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚氧丙基三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1、3-戊二醇二丙烯酸酯、反丁烯二酸二芳酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯,以及由上述化合物中的丙烯酸酯基团被甲基丙烯酸酯基团替代而得到的化合物;γ-甲基酰氧基丙基三甲氧基硅烷;1-乙烯基-2-吡咯烷酮;2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯;丙烯酸酯单体(比如丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸二环戊烯酯、丙烯酸二环戊烯基氧杂乙酯、3-丁二醇二丙烯酸酯、新戊基乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、羟基新戊酸酯、新戊基乙二醇二丙烯酸酯、经苯酚-环氧乙烷改性的丙烯酸酯、经苯酚-环氧丙烷改性的丙烯酸酯、N-壬基(ninyl)-2-吡咯烷酮、经双酚A-环氧乙烷改性的二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯单硬脂酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、经三羟甲基丙烷-环氧丙烷改性的三丙烯酸酯、经异氰酸环氧乙烷改性的三丙烯酸酯、经三羟甲基丙烷-环氧乙烷改性的三丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯、季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯),以及由上述化合物中的丙烯酸酯基团被甲基丙烯酸酯基替代而得到的化合物;氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚体,其中丙烯酸酯基与具有聚氨酯结构的低聚体结合;聚酯丙烯酸酯低聚体,其中丙烯酸酯基团与具有聚酯结构的低聚体结合;环氧树脂丙烯酸酯低聚体,其中丙烯酸酯基与具有环氧基团的低聚体结合、氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯低聚体,其中甲基丙烯酸酯与具有聚氨酯结构的低聚体结合;聚酯甲基丙烯酸酯低聚体,其中甲基丙烯酸酯基与具有聚酯结构的低聚体结合;环氧树脂甲基丙烯酸酯,其中甲基丙烯酸酯基与具有环氧基团的低聚体结合;具有丙烯酸酯基的聚氨酯丙烯酸酯;具有丙烯酸酯基的聚酯丙烯酸酯;具有丙烯酸酯基的环氧丙烯酸酯树脂;具有甲基丙烯酸酯基的聚氨酯甲基丙烯酸酯;具有甲基丙烯酸酯基的聚酸甲基丙烯酸酯;具有甲基丙烯酸酯基的环氧甲基丙烯酸酯替代带有丙烯酸酯树脂。
这些化合物仅仅是可用的固定粘合剂的例子,而可用的固定粘合剂并不局限于这些例子。这种固定粘合剂的含量,以总固体成分的重量计优选地在10%到40%的范围内。
优选地,吸收元件121b是在可见光范围内为探测器系统提供与目标函数接近匹配的性能的首要系统部件。而干涉元件121a正相反,其在可见光范围内对探测器系统性能的影响较小,这是因为它的透射率在整个可见光范围内是相对不变的。但是,希望干涉元件121a在近红外区域具有主要影响,能够提供削弱探测器组件112在该波长范围内的高灵敏度的阻塞功能(低透射率,高反射率)。这样安排的一个优点是,干涉元件121a的设计能够比在可见光范围内提供与人眼响应匹配所需的近红外阻塞和精密的可变性(铃形函数)的干涉元件更简单、更结实。这种简单、结实的设计为干涉元件提供更高的产量,并减少了浪费。该优选安排的另外一个优点是较好的轴外性能。吸收元件的透射光谱比干涉元件的透射光谱受到波长位移的影响少,所述波长位移是作为入射角的函数。在光学系统中使用宽锥角入射光来照射探测器系统100,这一点日益重要。干涉元件的近红外反射带到可见光谱的红色部分的波长位移对性能的影响比用来为整个可见光区域提供所需响应的铃形函数上的相同波长位移对性能的影响小。因此,有利的是,在可见光区域内主要把铃形函数与吸收部件联系起来,主要把抑制可见光范围外(近红外和可任选地紫外)的光与干涉反射器联系起来。
图3以理想化的形式示出各种系统部件对探测器系统100的总光谱响应的贡献。曲线200表示常用的硅光电二极管探测器的光谱响应率(例如,以安培/瓦计)。这种探测器的光谱响应在可见光区域偏向长波长(红色)端,并且继续延升到近红外区,然后迅速下降,在约1100-1200nm之间的响应变成可以忽略的值。该探测器还在紫外区域(约400nm以下)具有不可忽略的响应率。曲线202表示吸收元件121b的透射百分比。优选地,该薄层在其内散布有绿色和黄色颜料。曲线202在可见光区域中提供近似铃形的响应,而且在其它波长表现出明显的漏光(不希望有的),但是在这些波长处,该探测器响应率200是相当大的。正如所示出的,在近红外区中,大量的漏光并不是罕见的,在紫外中的一些泄漏也不是罕见的。表示在垂直入射时干涉元件的透射百分比的曲线204,具有以短波长带边缘204a和长波长带边缘204b为界的强反射带。在反射带的大部分上,该反射带的高反射率提供了低的透射百分比,优选地小于约5%,或者更优选地小于约2%或甚至1%。由于上面所解释的理由,在透射最大值的一半处的点或反射最大值的一半处的点上测量的带边缘204a优选地靠近可见光区域,优选地位于约630到770nm之间,可任选地位于在从约600到850nm之间的范围内。在带边缘204a基本上置于700nm以外的情况下,可把如在美国专利第6,049,419号(Wheatley等人)所述的附加吸收器或反射器包括在吸收元件、干涉元件或它们的任意组合之中,以阻塞在约700nm和带边缘204a之间的带隙中成直角的近红外光。
优选地使长波长带边缘204b置于探测器响应率变得可忽略处的波长以外的至少约50nm处,以允许用于斜入射光和制造公差的角位移。在硅光电二极管的情况下,优选地使带边缘204b置于约1150-1350nm之间。曲线204还在大部分可见光区域上表现出相当高的透射百分比,在400-700nm范围内该透射百分比优选地平均至少为50%,更优选地平均至少为70%或甚至至少为80%。注意,如果干涉元件包括产生显著的三阶反射的1/4-波堆或其它结构,则在紫外区中将存在较高阶的反射带(部分示于图3),并且如果长波长带边缘240b位于约1200nm或更大处,则该较高阶的反射带可部分地延伸到可见光谱的蓝端中。如果吸收元件在该紫外波长区中具有显著的透射,则三阶或更高阶反射带可有助于使在该紫外区的探测器系统的响应保持到可接受的低量级。
探测器系统响应(上述D(λ))由曲线206表示。该曲线是直到入射光入射到探测器表面的光通路上所有系统部件的光谱响应之积,在本例中这些系统部件的光谱响应是曲线200、202和204。优选地,曲线206(和系统响应D(λ))还是归一化的,即,乘以一个比例常量,使其最大值为1。结果,曲线206优选地接近匹配于人眼白昼视觉响应,即相似的目标响应。
某些系统部件比其它部件更易于控制以保证所需的综合性能。例如,虽然用于改变半导体光电二极管光谱响应率的诸项技术很可能是存在的,但是为了本描述的目的,该系统响应的探测器部件(曲线200)被认为是不可控制的可变部件。另一方面,可把干涉元件121a设计成具有所需的额定透射率或反射率的功能,正如已知的那样,但为了例如在其它系统部件中逐批的变化作补偿而调节其透射功能并不是优选的,这是由于制造工艺的复杂性和困难和/或与改变这种工艺有关的高的重复成本之故。相比较,吸收元件121b的制造及其调节相对来说是简单的,涉及颜料浓度和元件厚度的控制(在选定适当的基质材料和颜料之后)。所以,吸收元件121b优选地在探测器组件112、干涉元件121a和任何其它系统部件的光谱特性被测量和/或被知道之后制造。通过计算和/或反复试验法,可以控制颜料浓度和元件121b的厚度,以使与目标响应的平均偏差最小。光学滤光片的光谱透射率的设计如下所述。
首先,至少在可见光区域和近红外区测量探测器的光谱灵敏度,而且,至少在相同的波长区域上测量干涉元件121a的光谱灵敏度(光谱透射率)。此外,在预定的波长区域测量在吸收元件121b中所用的颜料的消光系数。把这些消光系数代入郎伯-比尔(Lambert-Beer)定律的通用公式中,以获得计算吸收元件121b的光谱透射率所需的方程(但该透射率采用颜料浓度和薄膜或其它主体的厚度作为独立的变量)。如果使用两种或更多种颜料,则假设它们独立地起作用,并且是均匀地包含在元件121b中。
利用探测器灵敏度、干涉元件灵敏度、郎伯-比尔公式以及比例因子来计算了归一化的系统响应函数D(λ),并且以作为独立变量的(颜料浓度和吸收元件的厚度)函数的数学形式,从上面的公式(1)获得了品质因数FM。然后,例如,采用单纯形法(一种在线性编程中使用的有限递推算法,以通过不断近似获得最佳解)执行计算机模拟来确定对这些变量的最佳值,从而制作了诸如薄膜的元件。也可使用其利用诸如实验之类的反复试验法替代这种计算的方法来确定可见光校正构件的厚度、绿色颜料和黄色颜料的浓度及比值的最佳值。
正如上面所描述的,在吸收元件121b中绿色和黄色颜料的浓度取决于该元件的厚度。因此,这些浓度不是唯一地被限定的,但是这些浓度以它们散布于其中的薄层的重量计一般在10%到50%的范围内,优选地在20%到40%的范围内。
在探测器系统中,还可使用附加的薄层和元件,诸如EMI屏蔽层、抗静电层、截止UV层、防污染层以及如在PCT公告WO99/39224(Ouderkirk等人)中所述的类似薄层。附加薄层的另一例子是抗反射涂层。也可使用漫射片来增加探测器系统的接受角,从而使探测器系统对入射光的空间和/或角度的变化有较小的灵敏度。优选地,漫射片在整个可见光谱上具有高的透射百分比(至少为约90%,更优选地至少为约95%),但是也有高的混浊值(至少为约80%,更优选地至少为约85%),以致即使几乎所有的入射光通过漫射片,但光也会扩展成大的圆锥角,一种合适的漫射片可从Kimoto有限公司购得,其型号为100LSE,具有95.4%的可见透光率和83.9%的混浊度。100LSE型漫射片包括在100μm厚的PMMA膜上的PMMA粒子层(平均粒子大小为30μm)。另一合适的漫射片可从Reyco有限公司购得,其型号为TRX-110,具有97.7%的可见透光率和89.8%的混浊度。对某些应用来说,希望能把漫射成分混入吸收元件基质中,以便两者能在单一的操作中被涂覆。
用于滤光组件110、探测器组件112以及它们的部件有很多种结构是可能的。可分开地制作元件121a、121b,然后用透明的粘合剂层粘合在一起。它们也可以简单地把一层堆叠在另一层上,具有或不具有中间的空间、窗口或其它诸如在上面提及的那些其它的光学元件。在某些结构中,可把吸收元件121b作为已加入颜料的树脂涂覆到现成的干涉薄膜上,然后进行固化步骤,在这种情况下,可采用诸如旋涂的间歇加工,或采用诸如刮涂、模涂等的连续加工来施加已加入颜料的树脂。
或者,可把元件121a、121b制作成单一的主体或薄膜,诸如通过把颜料或者其它着色剂并入干涉薄膜的一层或多层中,包括并入这干涉薄膜可能包括的任意表面层(光学厚的薄层)中。当干涉元件121a是由二层或更多的多层光学薄膜通过光学透明的粘合剂层连接起来的层压制品时,也可把某些或全部吸收的着色剂并入该层压制品的粘合剂层中。
在另一方法中,可把吸收元件作为的添加颜料的树脂施加到另一表面上,包括直接施加到探测器的有源表面122,然后进行固化。参看图2a,在这种情况下,可把该已添加颜料的树脂旋涂到半导体晶片上,从该晶片通过把它切成小片可获得大量的单个探测器。在切成小片之前,通过施加适当的热或辐射来固化该树脂。也可用标准的光刻技术来使已固化的树脂形成图案,例如,使电接触的基底的区域暴露。吸收元件还可包括性能不同的薄层或薄膜,这些薄膜中的各个层对所需的吸收功能作出部分贡献。例如,吸收元件121b可包括添加有绿色颜料的薄膜层和添加有不同黄色颜料的薄膜层。可采用诸如喷墨印刷、丝网印刷和诸如此类的其它方法,把已添加颜料的树脂涂覆到探测器或其它基底。
如果元件121a、121b保持作为性能不同的部件,则在光通路上可把吸收元件放在干涉元件前面(即,朝着探测器有源区传播的光,在通过干涉元件之前,先通过吸收元件),或反过来亦行。如果吸收元件是在干涉元件的前面,被探测器系统反射的光较少,因此减少了杂散光。如果干涉元件是在吸收元件的前面,被光学滤光片吸收的总的光较少,这样有利于长的使用寿命。
对于某些应用,可能希望把干涉元件121a、吸收元件121b或者干涉元件和吸收元件121a/121b一起直接施加于探测器。如上所述,术语“探测器”指的是将电磁能转换成电信号的结构,不管是以最终包装的形式还是在构造的早期,在半导体探测器情形中包括在其中形成有一个或多个有源结区的半导体晶片。这样,例如在使用聚合多层干涉滤光薄膜(其也可能包括单个金属或金属氧化物层)的情况下通过层压、在使用胆甾醇型液晶薄膜的情况下通过涂覆或者在使用无机多层薄膜或聚合物/金属或聚合物/无机氧化物堆叠的情况下通过溅射或气相沉积来使干涉元件121a直接施加到半导体晶片的表面。当干涉元件121a是独立的膜或者施加到探测器表面的聚合物或玻璃衬底上的薄膜时,在把干涉元件121a固定到探测器表面上之前,能够把吸收元件121b施加到干涉元件121a上,使得吸收元件121b置于干涉元件121a面向探测器表面的主表面上,或者置于干涉元件121a背向探测器表面的主表面上,或者可以将吸收元件121b并入多层干涉元件121a的薄层中。或者,能够在施加干涉元件121a之前,将吸收元件121b施加到探测器的表面,或者在干涉元件121a已经被固定到探测器的表面后,将它施加到干涉元件121b的表面。在某些实施例中,光电探测器或半导体晶片、干涉元件121a和吸收元件121b可以彼此共同延伸,其中吸收元件121b夹在晶片表面和干涉元件121a之间,或者干涉元件121a可以夹在晶片表面和吸收元件121b之间。在干涉元件、吸收元件或它们的组合(其还可包括上面所述的附加的层和元件,包括(但不限于)EMI屏蔽层、防静电层、防污染层、抗反射层和/或漫射层)已经被施加到半导体晶片上之后,所得到的结构能够经过分割、切割等工艺过程而制成独立的探测器/滤光片,然后将其进行适当包装。
可把整个或部分的吸收元件并入滤光片外壳114中。如图2b所示,滤光片外壳不需要具有滤光片孔径,相反可包括部分透明的上部114c,该上部114c包括散布在其中的一种或多种着色剂。在这种情况下,该滤光片外壳可只有一个孔径118,以便探测器组件的插入。此外,可将一种或多种着色剂散布在前面提到的灌封材料中。这种灌封材料可用来实现使探测器组件112固定在滤光片外壳中的合适位置上以及至少使部分可见光滤过的这双重目的。
为了使制造自动化,可从诸如成片的或成卷的这种薄膜的较大件中切出干涉元件121a的分立的长条。如果此干涉薄膜由如上所述的聚合物微层的堆叠组成的话,则无接触激光切割技术还是比机械切割技术好,因为已发现,前者所产生的长条的边界或边缘对薄层分离的影响较少。优选地,在激光切割操作期间,用可除去的衬垫覆盖干涉元件121a,然后用胶粘带从对应的元件121a的长条上除去由于切割的结果而形成的分立的衬垫长条。可把诸如图1和2所示的多个半滤光片外壳114a、114b同时粘结在一起来形成基本上相同的滤光片外壳114的线性阵列,所述线性阵列沿元件121a的长条均匀地隔开。如果需要单个的滤光片外壳,则元件121a的长条,优选地薄膜或薄膜体,可在外壳间起作用。参阅2002年10月10日提交的名称为“用于清洁和迅速地细分多层光学薄膜的方法(Method for SubdividingMultilayer Optical Film Cleanly and Rapidly)”的美国专利申请公开US 2003/0217806A1。如同样于2002年10月10日提交的名称为“用熔融区法来控制多层光学薄膜分裂为薄层(Multilayer Optical FilmWith Melt Zone to Control Delamination)”的美国专利申请US2003/0219577A1所述,也可采用激光切割系统,用熔融区控制分层来提供干涉元件。
例子
在下面的例子中,用以下的方法来制作并获得各种系统组分:
                    绿色油墨(G1)
使用砂磨机,将按重量计的100份PG-36型绿色颜料(由Clariant GmbH以酞菁绿8G为商品名销售)和35份颜料分散剂(由BYK Chemie以Disperbyk 2000为商品名销售)散布在丙烯乙二醇单甲基酯醋酸酯和丁基溶纤剂的85∶15的溶剂混合物中。固体成分的含量是27%。为了分析的目的,将该油墨涂覆到玻璃基底,然后使用对流式烤炉在大约80℃对该油墨进行固化,直到厚度约0.5μm。这样制备的绿色颜料的透射百分比是在日立公司型号为U-4000的光谱分析仪上从200至1300nm进行测量而得到的,并且以曲线PG-36的形式示于图4中。
                    第一黄色油墨(Y1)
使用砂磨机,将按重量计的100份PY-139型黄色颜料(由BASF制造的Paliotol黄D1819)和15份颜料分散剂(由BYK Chemie以Disperbyk 2000为商品名销售)散布在丙烯乙二醇单甲基酯醋酸酯和丁基溶纤剂的85∶15的溶剂混合物中。固体成分的含量是25%。为了分析的目的,将该油墨涂覆到玻璃基底,然后使用对流式烤炉在大约80℃对该油墨进行固化,直到厚度约0.5μm。这样制备的黄色颜料的透射百分比是在日立公司型号为U-4000的光谱分析仪上从200至1300nm进行测量而得到的,并且以曲线PY-139的形式示于图4中。
                    第二黄色油墨(Y2)
使用砂磨机,将按重量计的100份PY-180型黄色颜料(由Clariant GmbH以HGTRAN黄色调色剂为商品名销售)和50份颜料分散剂(由BYK Chemie以Disperbyk 2000为商品名销售)散布在丙烯乙二醇单甲基酯醋酸酯和丁基溶纤剂的85∶15的溶剂混合物中。固体成分的含量是25%。为了分析的目的,将该油墨涂覆到玻璃基底,然后使用对流式烤炉在大约80℃对该油墨进行固化,直到厚度约0.5μm。这样制备的黄色颜料的透射百分比是在日立公司型号为U-4000的光谱分析仪上从200至1300nm进行测量而得到的,并且以曲线PY-180的形式示于图4中。
               第一混合油墨组合物(GY1)
将如上所述而制备的G1、Y1和Y2按PG-36∶PY-139∶PY-180=54∶35∶11的最终颜料比值混合。苯乙烯丙烯酸树脂(由Johnson Polymer以Johnecryl 690为商品名销售)和环氧树脂(由Nagase Chem Tex制造的Denachor EX614型)以3∶1的比值作为粘合剂树脂被添加,这些颜料的最终比例以重量计被调节到25%。最终油墨组合物的溶剂成分是丙烯乙二醇单甲基酯醋酸酯∶甲苯∶丁基溶纤剂=75∶15∶10,并且固体成分的含量为17%。为了分析的目的,将该油墨组合物涂覆到玻璃基底,然后使用对流式烤炉在大约80℃对该油墨组合物进行固化,直到厚度约1.7μm。这样制备的第一混合颜料的透射百分比是在日立公司型号为U-4000的光谱分析仪上从200至1300nm进行测量而得到的,并且以曲线GY1的形式示于图5中。
              第二混合油墨组合物(GY2)
将上述制备的G1和Y1按PG-36∶PY-139=50∶50混合。苯乙烯丙烯酸树脂(由Johnson Polymer以Johnecryl 690为商品名销售)和环氧树脂(由Nagase Chem Tex制造的Denachor EX614型)以3∶1的比值作为粘合剂树脂被添加,颜料的最终比例以重量计被调节到25%。最终油墨组合物的溶剂成分是丙烯乙二醇单甲基酯醋酸酯∶甲苯∶丁基溶纤剂=75∶15∶10,并且固体成分的含量为17%。为了分析的目的,将该油墨组合物涂覆到玻璃基底,然后使用对流式烤炉在大约80℃对该油墨组合物进行固化,直到厚度约1.7μm。这样制备的第二混合颜料的透射百分比是在日立公司型号为U-4000的光谱分析仪上从200至1300nm进行测量而得到的,并且以曲线GY2的形式示于图5中。
                 第一干涉元件(IF1)
聚合物多层干涉薄膜是通过在大约277℃共挤压低熔体coPEN的交替层以形成挤压制品而制成的,所述coPEN由聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)/聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚甲基丙烯甲酯(PMMA)的90/10共聚物制成,所述挤压制品具有置于由低熔体coPEN构成的两个外表面层之间的独立224层。这些薄层限定光学包,所述光学包基本上由沿与该堆叠垂直的轴方向具有近似线性的厚度梯度的112个单元组成。位于该包一侧最厚的单元比位于该包另一侧最薄的单元约厚1.3倍。该光学包被反对称地增加以给出具有448个独立层的多层光学薄膜结构,其中在各包之间具有外表面层和内聚合物边界层(PBL)。这样增加薄层,使得光学包中的一个包的总厚度约为另一包的1.3倍。将该挤压制品放置在激冷滚筒上淬火以形成浇铸的多层薄膜。分别采用拉伸比3.4∶1和3.4∶1使该浇铸薄膜依次地在纵向方向(MD)和横向方向(TD)上拉伸,从而产生成品薄膜,所述薄膜在coPEN层中的面内折射率(n1x,n1y)和面外折射率(n1z)分别约为1.744、1.720和1.508,在PMMA层中的面内折射率(n2x,n2y)和面外折射率(n2z)分别约为1.495、1.495和1.495。所有的折射率都是用Metricon表面波特性装置在550nm处测定的。该成品薄膜包括两个光学包,每个光学包都具有1/4-波设计,并且每个光学包都在沿垂直于薄膜平面的轴方向具有近似线性的厚度梯度,以给出在每个光学包中反射波长的范围。在该成品薄膜中最厚的单元的厚度比在该成品薄膜中最薄的单元的厚度约厚1.8倍,对应的反射波长的范围是从665nm至1220nm。在该光学结构外侧上的表面层是低熔体coPEN,其厚度约为11μm(0.43密耳)。总的薄膜厚度约为90μm(3.7密耳)。
根据光学性质来选择上述制作的两个基本相同的多层薄膜卷,然后将它们经过电晕处理,以改善粘合。使已电晕处理过的薄膜中的一个涂有约122μm(5密耳)的UV引发粘合剂,然后用UV光照射来激发粘合剂的固化过程。由通过热熔挤压工艺制作的这种粘合剂是热塑性成分(乙烯醋酸乙烯酯)、可固化树脂成分(环氧树脂和多元醇的混合物)和光引发剂成分(六氟锑酸三芳基硫盐)的均质混合物。然后将两个多层薄膜层压在一起,然后在25℃(80°F)热浸10分钟来加速该层压制品粘合剂的固化。所得到的薄膜体或干涉元件(IF1)由两个多层光学薄膜构成,在该两个薄膜之间具有透明的粘合剂层。该元件呈卷筒的形式,其厚度为大约300μm(12.4密耳)。
这样构成的干涉元件IF1,对垂直入射光,在近红外波长区表现出反射带,而在可见光区表现出通带。透射百分比在约450-640nm的范围内为约70%或更高,在约700-1140nm的范围内小于1%,在680-700nm以及1140-1160nm的范围小于5%。该透射百分比是在日立公司型号为U-4000的光谱分析仪上从200至1300nm的垂直入射的非偏振光进行测量而得到的,并且以曲线IF1的形式示于图5中以及以曲线204的形式示于图3中。
                   第二干涉元件(IF2)
沉积在吸收式玻璃滤光片基底上的无机介电多层薄膜(总称为干涉元件“IF2”)取自型号为03-146的Yahoo数字摄像机。起初IF2被耦合到探测器,但是为了这些例子的目的,将它从探测器上剥离下来。该IF2薄膜-玻璃基底组合或薄膜体具有约1mm的实际厚度和约为10mm×10mm的方形孔径尺寸。在垂直入射时的透射光谱是在日立公司型号为U-4000的光谱分析仪从200至1300nm进行测量而得到的,其结果以曲线IF2的形式示于图5中。
                         探测器
从Hamamatsu Photonics公司得到了型号为S7329的硅PIN光电二极管探测器。该探测器包括透明的塑料盒和2mm×2mm的有源区。用日立公司型号为U-4000的光谱分析仪从200至1300am测量该探测器的光谱响应率,其结果以曲线200的形式示于图3中。
                      一般生产过程
在例子1-6的每一例子中,将油墨组合物中的一种成分涂覆到基础层的第一主表面上,然后固化以形成吸收薄膜。在某些情况下,该基础层是干涉元件IF1;在其它的情况下,它是具有厚约50μm的平坦的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(由Teijin公司制造的OX型薄膜)。如果该基础层是PET薄膜,则把丙烯酸粘合剂涂覆到该基础层的第二主表面(在第一主表面的对面),并且把该已涂过粘合剂的表面附着到一片干涉元件上(例子1,4)或附着到探测器的有源表面(例子5)。在球种情况下,吸收元件本身的CIE三色激励值(X,Y,Z)是使用Ohtsuka Denshi型号为MCPD 2000的光谱分析仪和C光源进行测量的。根据三色激励值,对CIE 1931标准色度值(X,Y,Z)作了如下的计算和记录:
x = X X + Y + Z
y = Y X + Y + Z
z = Z X + Y + Z
此外,在各种情况中,将干涉元件和吸收元件都放在硅光电二极管上上以产生探测器系统。该探测器系统的光谱灵敏度是使用日立公司的单色仪在380至1200nm的波长范围中进行测量而得到的。对于每个波长,使用电流-电压放大器,将由光电二极管产生的电流转换成电压,并作为电压来测量。在各个波长上测量这些值之后,通过将这些测量值除以所得到的最大电压值来获得探测器系统的相对光谱灵敏度,使得相对光谱灵敏度的最大值为1.0。然后,采用上面的公式1来计算这相对光谱灵敏度与标准的白昼人眼响应的偏差(也是一个具有最大值为1.0的归一化函数)。由于公式1不考虑780nm以外的性能,所以对在800、900、1000和1100nm处的相对光谱灵敏度分别作出说明。接下来,将该探测器系统放在85℃和相对湿度(RH)为85%的环境中持续250小时,在此之后用目测检查光学滤光片存在不存在透明度的下降或损失。其结果示于表1。注意,六个例子中的每个例子都表现出探测器系统的相对光谱灵敏度,在近红外波长处不大于约1%,并且每个例子获得的相对于白昼函数V(λ)的品质因数FM小于20%,而在某些情况下小于15%。
然后,按下列描述构作对比例,接着,对(1)与白昼人眼响应的偏差、(2)在800、900、1000和1100nm处的相对光谱灵敏度以及(3)以与例子相同的方式在85℃和相对湿度为85%的环境中250小时之后存在不存在透明度的下降或损失进行测量。其结果也示于表1。
例子1
采用一横条(mayerbar)将混合的油墨组合物GY1涂覆到以PET为基的薄膜(Teijin公司)上,在80℃的烤炉中使有机溶剂蒸发掉。在干燥之后,就获得一层具有1.7μm厚的绿/黄色颜料层的PET薄膜。该薄膜还要进一步在70℃的烤炉中保留24小时以促使交联反应。该绿/黄色吸收薄膜具有色品度值X=0.368,Y=0.532。在用丙烯酸粘合剂将吸收薄膜粘合到干涉薄膜IF1之后,将该已组合的薄膜放在探测器上,使得入射光首先照射到吸收元件,然后照射到干涉元件上。
例子2
采用上面描述的名称为“适用于清洁地、迅速地细分多层光学薄膜的方法”的美国专利中描述的工艺过程用激光来切割干涉元件IF1以形成长条。在从底部衬垫除去该长条之前,采用旋转镀膜机将混合的油墨组合物GY2涂覆到干涉元件IF1上,并在85℃的烤炉中使有机溶剂蒸发掉,在干燥之后,就可获得在其上的具有1.7μm厚的绿/黄色吸收薄膜的聚合物多层干涉元件。该组合物还要在70℃的烤炉中保留24小时以促使交联反应。该绿/黄色吸收薄膜具有色品度值X=0.391,Y=0.551。从底部衬垫除去该组合物长条,将其安放到注模机中,并且在该长条周围形成盒形的滤光片外壳(参见图1)。将最终得到的滤光片组件放在探测器上面,使得入射光首先照射到吸收元件上,然后照射到干涉元件上。
例子3
采用上面描述的名称为“适用于清洁地、迅速地细分多层光学薄膜的方法”的美国专利中描述的工艺过程用激光来切割干涉元件IF1以形成长条。在从底部衬垫除去该长条之前,采用旋转镀膜机将混合的油墨组合物GY2涂覆到干涉元件IF1上,并在80℃的烤炉中使有机溶剂蒸发掉,在干燥之后,就可获得在其上的具有1.7μm厚的绿/黄色吸收薄膜的聚合物多层干涉元件。该组合物还要在70℃的烤炉中保留24小时以促使交联反应。该绿/黄色吸收薄膜具有色品度值X=0.391,Y=0.551。从底部衬垫除去该组合物长条,将其安放到注模机中,并且在该长条周围形成盒形的滤光片外壳(参见图1)。将最终得到的滤光片组件放在探测器上面,使得入射光首先照射到干涉元件上,然后照射到吸收元件上。
例子4
采用一横条将混合的油墨组合物GY1涂覆到以PET为基的薄膜(Teijin公司)上,在80℃的烤炉中使有机溶剂蒸发掉。在干燥之后,就获得一层具有1.7μm厚的绿/黄色层的PET薄膜。该薄膜还要进一步在70℃的烤炉中保留24小时以促使交联反应。该绿/黄色吸收薄膜具有色品度值X=0.368,Y=0.532。在用丙烯酸粘合剂将吸收薄膜粘合到干涉元件IF2之后,将该组合放在探测器上面,使得入射光首先照射到吸收元件,然后照射到干涉元件上。
例子5
采用一横条将混合的油墨组合物GY1涂覆到以PET为基的薄膜(Teijin公司)上,在80℃的烤炉中使有机溶剂蒸发掉。在干燥之后,就获得一层具有1.7μm厚的绿/黄色层的PET薄膜。该薄膜还要进一步在70℃的烤炉中保留24小时以促使交联反应。该绿/黄色吸收薄膜具有色品度值X=0.368,Y=0.532。将丙烯酸粘合剂涂覆到在已添加颜料的薄层对面的PET的第二主表面上,而该薄膜通过丙烯酸粘合剂被直接粘合到探测器的有源区。然后,将干涉元件IF1放在已添加颜料的薄层上面以产生探测器系统。
例子6
采用旋转镀膜机,将混合的油墨组合物GY2涂覆在干涉元件IF1上,并且在80℃的烤炉中使有机溶剂蒸发掉。在干燥之后,就可获得在其上具有1.7μm厚的绿/黄色吸收薄膜的聚合物多层干涉薄膜。该组合物还要进一步在70℃的烤炉中保留24小时以促使交联反应。该绿/黄色吸收薄膜具有色品度值X=0.391,Y=0.551。用普通的剪刀来剪下一片组合物。丙烯酸粘合剂涂覆到在已添加颜料的薄膜对面的组合物表面,所得到的结构通过丙烯酸粘合剂被直接粘到探测器的有源区。
对比例1
从由I-O Data Device公司制造的USB CCD相机中获得由Kureha Chemical Industry公司制造的塑料光学滤光片,将该滤光片连接到探测器,然后用与上述例子相同的方法来测量和评估所得到的探测器系统。
对比例2
获得了由Hoya有限公司制造的型号为CM500的商业吸收玻璃滤光片。将该滤光片连接到探测器,然后用与上述例子相同的方法来测量和评估所得到的探测器系统。
对比例3
将干涉元件IF2连接到探测器,然后用与上述例子相同的方法来测量和评估所得到的探测器系统。
对比例4
获得了具有人眼响应校正滤光片的基于硅光电二极管的探测器系统。该探测器系统是由Hamamatsu Photonics公司市售的型号为S7160-01的探测器系统。该校正滤光片具有与吸收玻璃组合的无机蒸汽镀膜的多层介电薄膜。该校正滤光片与所述的商品探测器系统的其余部分分离开,并且连接到上述例子中所用的探测器。
表1
  例子   相对于白昼视觉响应的品质因数(FM)(参见公式1) 在近红外区的相对光谱灵敏度 在85℃、85%RH的条件下持续250小时后,观察到透明度的下降和损失
800nm 900nm 1000nm 1100nm
  1   12.1%   0.00   0.00   0.00   0.00  无
  2   17.7%   0.00   0.01   0.01   0.00  无
  3   17.7%   0.00   0.01   0.01   0.00  无
  4   13.8%   0.00   0.00   0.01   0.01  无
  5   14.5%   0.00   0.00   0.00   0.00  无
  6   16.5%   0.00   0.01   0.01   0.00  无
  CE-1   48.8%   0.02   0.06   0.23   0.08  有
  CE-2   48.2%   0.00   0.00   0.00   0.00  有
  CE-3   58.0%   0.00   0.00   0.00   0.01  无
  CE-4   13.9%   0.00   0.00   0.00   0.00  有
对于本领域的技术人员来说,显而易见的是,在不脱离本发明的精神和范围的情况下,可对本发明进行各种修改和替换,并且应该明白,本发明不局限于本文中所阐述的示例性实施例。

Claims (33)

1.一种可见光波长探测器,包括:
半导体结构,其将电磁能转换成电信号;以及
干涉元件;其包含聚合物材料,基本上使近红外波带上的入射光反射,并且基本上使可见光波长范围内的入射光透射,而且该干涉元件设置在半导体结构上。
2.根据权利要求1所述的探测器,还包括吸收元件,该吸收元件非均匀地吸收可见光波长范围的光,该吸收元件置于具有干涉元件的光通路上。
3.根据权利要求1所述的探测器,还包括防静电层,该防静电层设置在干涉元件上。
4.根据权利要求1所述的探测器,还包括抗反射层,该抗反射层设置在干涉元件上。
5.根据权利要求1所述的探测器,还包括漫射层,该漫射层设置在干涉元件上。
6.根据权利要求2所述的探测器,还包括防静电层,该防静电层设置在吸收元件上。
7.根据权利要求2所述的探测器,还包括抗反射层,该抗反射层设置在吸收元件上。
8.根据权利要求2所述的探测器,还包括漫射层,该漫射层设置在吸收元件上。
9.根据权利要求2所述的探测器,还包括防静电层,该防静电层设置在吸收元件和干涉元件上。
10.根据权利要求2所述的探测器,还包括抗反射层,该抗反射层设置在吸收元件和干涉元件上。
11.根据权利要求2所述的探测器,还包括漫射层,该漫射层设置在吸收元件和干涉元件上。
12.根据权利要求1所述的探测器,其中,所述干涉元件至少透射大约70%的平均在大约400-700nm之间的入射光。
13.根据权利要求12所述的探测器,其中,所述干涉元件透射小于大约5%的大约700-1100nm之间的入射光。
14.根据权利要求1所述的探测器,其中,所述近红外波带的短波长带边位于大约600-850nm之间的波长上。
15.根据权利要求1所述的探测器,其中,所述半导体结构包括硅光电二极管。
16.根据权利要求2所述的探测器,其中,所述白昼探测器的相对响应与人眼的白昼视觉响应偏离的平均值小于大约20%。
17.根据权利要求1所述的探测器,其中,所述干涉元件包含胆甾醇物质。
18.根据权利要求1所述的探测器,其中,所述干涉元件包括多层聚合物薄膜。
19.根据权利要求1所述的探测器,其中,所述干涉元件包含金属或金属氧化物。
20.一种制造可见光波长探测器的方法,该方法包括:
将干涉元件设置在半导体结构上,所述干涉元件包含聚合物材料,基本上使近红外波带上的入射光反射,并且基本上使可见光波长范围内的入射光透射,其中,所述半导体结构将电磁能转换成电信号。
21.根据权利要求20所述的方法,还包括设置吸收元件,所述吸收元件非均匀地吸收可见光波长范围的光,该吸收元件置于具有干涉元件的光通路上。
22.根据权利要求20所述的方法,还包括将防静电层设置在干涉元件上。
23.根据权利要求20所述的方法,还包括将抗反射层设置在干涉元件上。
24.根据权利要求20所述的方法,还包括将漫射层设置在干涉元件上。
25.根据权利要求21所述的方法,还包括将防静电层设置在吸收元件上。
26.根据权利要求21所述的方法,还包括将抗反射层设置在吸收元件上。
27.根据权利要求21所述的方法,还包括将漫射层设置在吸收元件上。
28.根据权利要求21所述的方法,还包括将防静电层设置在吸收元件和干涉元件上。
29.根据权利要求21所述的方法,还包括将抗反射层设置在吸收元件和干涉元件上。
30.根据权利要求21所述的方法,还包括将漫射层设置在吸收元件和干涉元件上。
31.根据权利要求20所述的方法,其中,所述设置步骤包括将干涉元件设置在半导体波片上。
32.根据权利要求31所述的方法,还包括将半导体波片分成多个独立的探测器芯片的步骤。
33.根据权利要求32所述的方法,还包括将多个独立的探测器芯片封装成成品的传感器。
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