CN1761090A - 一种安全型矿灯用的锂离子电池正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种安全型矿灯用的锂离子电池正极材料，其特征在于采用高温固相方法制备的LiFePO4是一种具有橄榄石型结构的电池活性材料，将其用作矿灯锂离子电池正极，能充分发挥其制备工艺简单、价格低廉、安全性能高和环境友好的特点。以LiFePO4作为正极材料、采用铝塑包装制作的矿灯锂离子电池(如附图5)能通过各种安全性测试。LiFePO4是一种极有应用前景的矿灯用锂离子电池正极材料。

Description

一种安全型矿灯用的锂离子电池正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种安全型矿灯用的锂离子电池正极材料及其制备方法，属于矿灯用锂离子电池领域。
背景技术
矿灯是煤矿工人必备的井下照明工具，其安全性和质量与煤矿安全生产紧密相关。目前，矿灯主要采用铅酸电池作为电源，铅酸电池除了存在生产成本高、平均寿命短——不足400次循环、难维护、质量重——2kg、体积大——12.5cm×3.4cm×19.5cm，携带不方便等缺点之外，还容易漏液造成酸腐蚀，环境污染严重，给矿工的正常工作和生活平添不少困难。为了解决铅酸电池作为矿灯电源使用过程中存在的问题，有人提出使用锂离子电池来代替铅酸电池作为矿灯电源(专利03119650.0)。与铅酸电池相比，锂离子电池具有能量密度大，体积小，重量轻，使用寿命长，自放电率低，且能适应矿井中高湿度和粉尘密集的恶劣条件等优点。但目前商品化的锂离子电池正极材料主要采用锂钴氧化物和锂镍氧化物，这些材料成本高，在长期循环过程中，电极反应释放的氧气可能与电解液作用引起安全问题。由于矿灯电池对安全性方面的要求极高，因而需要一种成本低，安全性能好的锂离子电池正极材料确保矿灯的安全使用。同时，该正极材料的电压平台还要与安全型矿灯使用的LED(light emitting diode发光二极管)冷光源的正向压降3.0～4.0V相匹配。
发明内容
针对以上问题，本发明目的在于提供一种安全性能好、成本低廉的矿灯用锂离子电池正极材料LiFePO4及其制备方法。
本发明所述矿灯用锂离子电池正极材料LiFePO4采用的技术路线是：高温固相法，具体技术路线如下：
1、原料按原子比Li∶Fe∶P为1∶1∶1的比例进行配料，以乙醇为球磨介质在球磨罐中混合均匀，然后利用超声波分散数分钟，以利于合成制备得到较细且均匀的粉体产物；
2、混合均匀的原料干燥后移入卧式炉中，采用两段高温固相反应，先在300～400℃下加热数小时，形成产物的前驱体；
3、生成的产物前驱体取出球磨数小时；
4、再次将磨好的物料放入卧式炉中，在600～800℃下焙烧数小时，即可得到LiFePO4材料。
所述原料包括锂源，铁源和磷源。锂源可选择LiOH·H2O或Li2CO3，铁源可选FeC2O4·H2O或醋酸亚铁，磷源可选NH4H2PO4或(NH4)2HPO4；
所述球磨环境为空气气氛，球磨时间一般为5～10小时；球磨时所用的溶剂为易挥发、价廉、无毒的有机溶剂，如乙醇；
所述超声波分散是指在超声仪中的分散，频率为50KHZ，分散时间一般为20-60分钟；
所述较低温度合成处理是指在保护气氛下，温度为300～400℃(推荐温度为320～360℃)之间进行热处理，目的是使使用的有机盐分解或者含水化合物脱水，反应时间在5～8小时；
所述高温处理是指在保护气氛下进行的高温烧结反应，反应时间在20～30小时之间，反应温度在600～800℃之间，推荐焙烧温度为700～780℃；
所述保护气氛可以是N2、Ar或Ar惰性气体与H2还原气体的混合气体，H2的比例为5～10Vol％；
所述升温速率可以是5～30℃/min；
本发明采用高温固相法制备的矿灯用锂离子电池正极材料LiFePO4，与现有材料相比，具有以下有益效果：
1、正极材料LiFePO4的充放电电压窗口为3.3～3.6V，该区间与目前矿灯用LED(light emitting diode发光二极管)冷光源的正向压降3.0～4.0V十分吻合，且放电电压十分平稳，能够提供稳定的工作电压；
2、橄榄石结构的LiFePO4具有很好的结构稳定性，在充放电过程中体积变化仅为6.8％，循环稳定性能好，且放电过程中无氧气产生，使之具有高安全性的特点；
3、LiFePO4高温时不发生阳离子的溶解，在60℃-80℃下均可正常工作，具有很好的高温稳定性能；
4、LiFePO4为环境友好材料，资源丰富且价格便宜。所制备的LiFePO4粉末的粒径为1-2μm。
附图说明
图1为实施例1中锂离子电池正极材料LiFePO4的X射线衍射图。
图2为实施例1中LiFePO4的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例1中的LiFePO4的循环伏安曲线图。
图4为实施例1中LiFePO4的充放电曲线图。
图5为实施例4中含LiFePO4正极材料的矿灯锂离子电池外观示意图。
图6是图5的A-A截面剖视图。
具体实施方式
下面结合附图，通过实施例对发明作进一步的说明。
实施例1：
以化学纯的FeC2O4·H2O，NH4H2PO4，LiOH·H2O为原料，按原子比Li∶Fe∶P为1∶1∶1的比例进行配料，以乙醇为溶剂在球磨罐中混合均匀，球磨混合时间5小时，然后超声波分散30分钟。混合均匀后的浆料在空气中干燥3小时，至乙醇挥发完毕。干燥后的物料放入程控的卧式炉中用两段高温固相法处理，处理过程始终通入惰性气体保护。采用程序升温，首先匀速升温至300℃，升温速率为5℃/min，然后恒温反应6小时，取出样品研磨2h，再置于卧式炉中升温至750℃，焙烧24小时，待反应结束后，样品自然冷却至室温，即可制得锂离子电池正极活性材料LiFePO4。图1为该材料的X射线衍射图，衍射峰位置与PDF(编号：83-2092)卡片完全对应，并无其它杂质峰出现，表征所制备的材料物相组成为橄榄石型LiFePO4。图2为该材料的扫描电子显微照片，表面形貌分析显示材料粒径约为1～2μm。LiFePO4∶乙炔黑∶PVDF(聚偏二氟乙烯)为85％∶8％∶7％，以NMP(N-甲基吡咯烷酮)为溶剂，通过磁力搅拌制成均匀浆料，涂布在铝箔上，制备得到正极片。在充满氩气的手套箱中，以金属锂片为负极，采用含1M LiPF6/EC(环状碳酸酯)+DMC(碳酸二甲酯)(1∶1)有机溶液作为电解液，装配成CR2025型扣式电池测试其性能；循环伏安在CHI660B电化学工作站上进行，如图3所示，该材料在3.3V左右有一个还原峰，在3.55V附近有氧化峰，第一个循环和第二个循环有很好的重复性。电池的恒电流充放电测试在深圳路华电池测试系统(量程5V/5mA)上进行，如图4所示，材料有很平稳的充放电平台。
实施例2：
以化学纯的FeC2O4·H2O，(NH4)2HPO4，Li2CO3为原料，按原子比Li∶Fe∶P为1∶1∶1的比例进行配料，其余步骤同实施例1。制备得到的LiFePO4材料性能与实施例1相当。
实施例3：
以化学纯醋酸亚铁，NH4H2PO4，LiOH·H2O为原料，按原子比Li∶Fe∶P为1∶1∶1的比例进行配料。两段加热温度分别为380℃和780℃，其余步骤同实施例1。制备得到LiFePO4粉体材料性能与实施例1相近。
实施例4：
将所得正极材料LiFePO4用于矿灯用锂离子电池，制成铝塑软包装的聚合物锂离子电池，具有十分优良的性能。所制备的电池示意图如图5所示。矿灯用聚合物锂离子电池正极6，隔膜3，负极7及铝塑复合包装膜10，正极6和负极7通过隔膜隔开，在正极6和负极7的端部设有正负极极耳8，9，靠近正极6设有铝集流体1，靠近负极7设有铜集流体5，外边采用铝塑复合膜10包装而成。
上述正极活性物质2和负极活性物质4直接涂覆在铝集流体1、铜集流体5网格上，正极片6、负极片7及隔膜层3卷绕在一起，厚度可控制在0.38mm以内。其中的正极活性物质为LiFePO4。
以LiFePO4为正极活性物质组装的矿灯用铝塑包装锂离子电池能够通过各种安全性测试。

Claims (10)

1.一种安全型矿灯用的锂离子电池正极材料，其特征在于所述的正极材料为橄榄石结构的LiFePO4。
2.制备如权利要求1所述的矿灯用锂离子电池正极材料的方法，其特征在于采用两段高温固相处理，工艺步骤为：
(1)按原子比Li∶Fe∶P为1∶1∶1的比例进行配料，以乙醇溶剂为介质，球磨混合均匀后再进行超声波分散；
(2)将步骤(1)均匀分散好的原料干燥后移入加热炉进行两段高温固相法处理，具体过程为：
(a)在300～400℃高温和保护气氛下加热生成产物前驱体；
(b)从加热炉中取出前驱体，球磨2～5小时；
(c)将球磨后的前驱体再次放入加热炉中于600～800℃和保护气氛下进行焙烧。
3.按权利要求2所述的矿灯用锂离子电池正极材料LiFePO4制备方法，其特征在于配料时锂源为LiOH·H2O或Li2CO3；铁源为FeC2O4·H2O或醋酸亚铁；磷源为NH4H2PO4或(NH4)2HPO4。
4.按权利要求2所述的矿灯用锂离子电池正极材料LiFePO4制备方法，其特征在于超声分散时间为20-60分钟，所用的超声频率为50KHZ。
5.按权利要求2所述的矿灯用锂离子电池正极材料LiFePO4制备方法，其特征在于生成产物前驱体的温度为320～360℃；再次高温固相处理的温度为700～780℃。
6.按权利要求2或5所述的矿灯用锂离子电池正极材料LiFePO4制备方法，其特征在于高温固相处理的保护气氛为N2、Ar惰性气体或者Ar惰性气体与H2还原气体的混合气体，H2的比例为5～10Vol％。
7.按权利要求2或5所述的矿灯用锂离子电池正极材料LiFePO4制备方法，其特征在于两段高温固相处理时的升温速率为5～30℃/min。
8.权利要求2或5所述的矿灯用锂离子电池正极材料LiFePO4制备方法，其特征在于两段固相处理的反应时间分别为5～8小时和20～30小时。
9.权利要求2或5所述的矿灯用锂离子电池LiFePO4制备方法，其特征在于所制备得到的LiFePO4粉末的粒径为1～2μm。
10.由权利要求1所述的正极材料用于矿灯用锂离子电池，其特征在于制成铅塑软包装的聚合物锂离子电池中正极(6)和负极(7)通过隔膜(3)隔开，在正极(6)和负极(7)的端部设有正负极极耳(8)，(9)，靠近正极(6)设有铝集流体(1)，靠近负极(7)设有铜集流体(5)，外边采用铝塑复合膜(10)包装而成；正极活性物质(2)和负极活性物质(4)直接涂覆在铝集流体(1)、铜集流体5网格上，正极(6)、负极(7)及隔膜层(3)卷绕在一起，厚度控制在0.38mm以内；所述的LiFePO4；材料作为正极活性物质。
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