CN1757133A - 用于双极电池的隔离壁、双极电极、双极电池和隔离壁的制造方法 - Google Patents

用于双极电池的隔离壁、双极电极、双极电池和隔离壁的制造方法 Download PDF

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Abstract

一种用于双极电池中电极的隔离壁,由尺寸稳定的非导电材料的多孔薄板(1)构成,该孔填充了铅或者对应的金属或者其合金。该隔离壁的特征在于:该多孔薄板在它的外围区域的至少一个侧面施加了一种防电解质的密封边缘部分(2),该密封边缘部分直接连合在上述多孔薄板的非导电材料上,上述密封边缘部分中的材料包含玻璃、陶瓷材料、珐琅、釉、塑性材料或橡胶中的任何一种。本发明还包括双极电极、双极电池和隔离壁的制造方法。

Description

用于双极电池的隔离壁、双极电极、 双极电池和隔离壁的制造方法
技术领域
本发明涉及根据权利要求1的前序部分所述的用于双极电池的中间隔离壁,包含这种隔离壁的双极电极、双极电池和这种隔离壁的制造方法。
背景技术
双极电池已经公知,是由多个串联的双极电极排列成组而成。通常,每个组的一端以带有电流出口的单极正电极结束,另一端以带有电流出口的单极负电极结束。
在每个双极电极之间放置隔板,放置该隔板的目的是防止电池组短路并盛放一定量的电解质,以确保离子在电极之间通过,并且,在电解质参加单元电池反应的情况下确保一定的容量。在已知的双极电池中,为了防止在单元电池中形成过高的气压,在每个单元电池中都设置了一个阀门。
双极电极包含:电子传导部分(上述隔离壁),和在该隔离壁的每个面上的正极活性物质,例如PbO2和负极活性物质,例如铅电池中的多孔Pb。
隔离壁原则上可以由任何电子传导材料构成,但是对该材料增加了一些特定要求,例如,每单位重量和体积中的良好的电子传导特性、良好的机械强度、良好的抗侵蚀能力以及与活性物质进行良好接触的能力。铅能够满足后面的要求,但是,对于其它特性,认为铅没有多少优势。
所以,有几个专利文献描述了铅与聚合物材料的一些组合,这些聚合物材料被排列成通过该聚合物中的铅成分获得充分的传导性并通过聚合物获得强度。
但是,使用有机材料(聚合物),尤其是在铅电池中,是不合适的,因为在与氧和/或PbO2接触时它们往往在产生CO2的同时进行分解,这对电池的无维护地工作的能力有不良影响。另外,当重复地对电池进行充电和放电时,铅和塑性产物的组合在受到铅成分上的增加的PbO2层的压力时会造成塑性物质屈服,由此可能导致越过或穿过隔离壁的泄漏。
双极电池中的泄漏,即从双极电极的一端到另一端之间的液体连接,会造成具有与短路相同后果的蠕动电流,并导致自放电。这样的液体连接可能是隔离壁中的裂缝或者是因铅的不完整渗透而产生的毛细管。但是,在这种情况下,电解质将保留在电池内部。
泄漏也可能发生在围绕每个双极电极的框中。这种泄漏特别严重,因为两个双极电极之间的空间可能已排空,而没有电解质。
对上述框之间进行密封的第一条件是密封表面能够抵抗来自酸和氧化物(PbO2,O2)的侵袭。该表面必须没有能被侵蚀从而产生通道的物质的沉淀。基于这些原因,例如,渗透了铅的多孔的陶瓷材料不能持久地用做密封表面。
根据US-A-5,510,211,双极隔离壁包含玻璃或者陶瓷材料的多孔薄板,这些材料从不被PbO2或氧气侵袭的意义上来说具有化学稳定性。该隔离壁的孔中被填满了铅或者铅合金,从而具有能够满足要求的充足的电子传导能力,尽管在机械稳定的双极电极的每一面上,已经沉淀了活性物质。
把铅渗透到多孔薄板,可以通过电化学镀或者通过用熔化的铅填注孔的方法来实现。陶瓷材料足够结实,可以经受住由于侵蚀使铅氧化成PbO2时发生的体积增大。侵蚀产物的形成增加铅和陶瓷材料的孔壁间的压力,由此,其后的铅侵蚀将大大减少。
根据US-A-5,510,211,尺寸稳定的隔离壁必须以没有通过旁路或者穿过该隔离壁的电解质连接的方式固定在电池内部。
根据US-A-4,124,746,已经知道多孔的隔离壁可以用钛、锆或其它类似材料来制造。以在金属钛和铅之间获得良好的电连接的方式,在上述隔离壁的孔中填充铅。为了在相邻电极之间获得良好的密封,在薄板的外围区域设置与多孔薄板中的材料相同的无孔环或者无孔薄板。由此,橡胶的密封环能够被设置在双极电极之间提供密封。
根据US-A-4,124,746,还可以知道,通过压缩构成多孔薄板的材料的一部分,优选在外围部分,提供密封的表面,由此孔的开口将变小。提出的另一个方法是使用陶瓷材料密封薄板的上表面和下表面的孔的开口,从而设置一个密封表面。
如果密封表面含铅,则被O形环或以类似方式覆盖的密封表面不可能在较长时间内保持无泄漏。这是因为铅将被氧化成PbO2,该PbO2将依次地使位于该铅成分之上的可能存在的塑性物质分裂松散。
发明内容
本发明的目的是避免背景技术中的缺点,特别是提供一种改进的隔离壁,一种双极电极,一种双极电池结构,使得在双极电池内的一组双极电极变得无泄漏。
在权利要求1以及其它独立的装置权利要求的特征部分中的隔离壁等中可实现上述目的。
根据本发明的隔离壁包含非电导材料的尺寸稳定的多孔薄板,有一个密封边缘紧紧结合在该多孔薄板上,它由玻璃、珐琅、釉、陶瓷材料、塑性材料、橡胶材料或者类似材料形成。该薄板上的孔被填充或已被填充了铅、铅合金或者相应的材料。
应该注意到,在这里所说的有关铅的部分也适用于与例如锡、钙的合金,这些合金被用于铅电池技术中以提高铅的强度、处理性、对腐蚀的抵抗力等,这些是本领域的普通技术人员所熟知的。
根据本发明,得到一种双极电池,该电池在很长系列的工作循环下不会有越过隔离壁的泄漏。密封边缘部分直接连接在多孔薄板的非导电材料上,由此,密封边缘的均匀而防电解质的表面进一步用做与进一步的密封装置的邻接表面,这些装置将在下面进一步描述。
通过本发明能够有效地避免通过最终得到的双极电池中的隔离壁的电解质的泄漏和由此引起的电流泄漏。通过对多孔薄板中不导电材料的密封边缘部分的直接的紧固结合,使得渗透的铅的氧化不能在电池的循环过程中弄松密封边缘部分,由此可以维持耐久的密封。
该多孔薄板的防电解质的密封边缘部分的外表面将为随后经过粘贴、熔化固定、超声波焊接等固定例如由合成材料构成的密封元件提供一个非常好的地方。
通过使密封边缘部分围绕多孔薄板的外围部分并形成基本上为U形的截面,能够获得有利的、广泛地延伸的密封,并且可以非常安全地把进一步的密封元件固定到周围的密封边缘部分。
通过将密封边缘部分安放并且固定到多孔薄板的仅仅一个侧面,制造变得简单,因为将要形成密封边缘部分的材料只需从一个方向施加到多孔薄板。铅的渗透等等也被简化。
优选地,多孔薄板包含陶瓷材料,因为这导致好的形态稳定性和合理、经济的制造。尤其是,在陶瓷材料被烧结时获得这些特性。
优选地,将多孔薄板的多孔率的调整为约5~30%,这可导致低重量和稳定性。尤其优选地,多孔率为约10%~20%。
当该多孔薄板的热膨胀系数对应于密封边缘部分材料的热膨胀系数时,温度的波动不会在材料中造成有可能形成裂痕等的热致拉力。这当然是关于密封边缘基本上由硬材料构成的情况。
优选地,密封边缘部分的厚度约为0.1~1.0mm,这可为实现密封边缘部分的良好的密封和机械性质提供了条件。
根据本发明的第一个优选方面,在多孔薄板被填充铅或者相应的材料之前,把密封边缘部分固定到多孔薄板的材料上。这为良好的固定提供更好的条件,但是要求孔中的铅渗透不会对在密封边缘部分中的材料和可能使用的固定剂产生负面影响。例如,要求其熔点高于将要渗透的铅的温度。
但是,根据本发明的另一个方面,在多孔薄板被填充铅或者相应的材料之后,把密封边缘部分固定并紧固在多孔薄板上。在这方面,可以使用较低熔点的材料,例如,塑性材料和橡胶材料。在这方面,关于密封边缘部分的固定,要求完全去除薄板的外围的相当大部分的多孔薄板中的材料上的铅或相应的材料。这个可以通过彻底的磨削来解决,但也有别的方法可以实现,例如刮削。密封边缘部分随后通过施加能够紧紧结合连结到多孔薄板的有机或无机的材料形成。作为这种材料的例子是橡胶,它连结到多孔材料时会硬化,或者Santoprene或者类似的材料。此外,该方面的优点还在于,以这种方式施加的密封边缘部分可以构成并由此取代上面提及过的附加的密封元件如密封框。
上述隔离壁包括环绕多孔薄板及其外围部分且以防电解质的方式施加到密封边缘部分的密封框,通过该隔离壁可以实现最终得到的电池组的良好的密封。尤其是,当密封框包含至少两个以防电解质的方式互相固定的不同合成材料的围绕框部分,并且其中第一框部分被固定到密封边缘部分,第二框部分与相邻隔离壁的密封框协作提供用于密封的密封表面时,可以使密封框的不同部分适应不同的功能需求和条件。尤其是,为了分别适应密封性和固定性,第一框部分的材料比第二框部分的材料更有弹性。
本发明还涉及一种包含根据本发明的隔离壁的双极电极,以及包含至少一个这种电极的双极电池。由此,实现了与关于隔离壁的优点相应的优点。
本发明还涉及制造根据本发明的隔离壁的方法,由此也实现了相应的和更多的优点。
在多孔薄板上形成密封边缘部分的优选方法是,通过施加在干燥和烧结之后固定在多孔薄板上的浆糊(paste)或浆液(slurry)状的局部的玻璃粉层,能够实现一种有效而且合理的制造方法以及紧紧结合到多孔薄板中的材料的方法。通过印刷技术步骤施加浆糊或浆液特别地有效而且经济。
附图说明
下面结合附图描述本发明,但是这些结合附图的详细说明只是示例性的,不构成对发明本身的限制。
图1a和1b以截面图展示根据本发明的包含带有密封边缘的陶瓷薄板的隔离壁的两个不同的实施例。
图2a、图2b和2c显示了本发明中的带有密封边缘和框的隔离壁的截面。
图3概略地展示根据本发明的双极电池并放大地展示双极电极。
图4以截面图展示根据本发明的隔离壁的另一个实施例。
具体实施方式
在图1a中以截面图示出的隔离壁,包括:由多孔的陶瓷材料构成的薄板(disc)1,该薄板1具有由玻璃、陶瓷材料、珐琅材料、釉或类似材料构成的密封边缘部分2。该隔离壁以四边形的形式显示,但是关于它的外形也可以是圆形或其它任何形状。该陶瓷薄板的合适的厚度为0.3~3mm,优选地,厚度为0.75~1.0mm,其它尺寸也可以考虑。
如图1a所示,密封边缘部分2环绕在多孔薄板的外围区域,该结构对于密封和固定可提供有利的优越特性,因此是优选的。
在由陶瓷材料构成的烧结的多孔薄板中,密封边缘部分优选为玻璃材料,玻璃材料可以在多孔陶瓷材料上良好地固定,且其外表面适合于固定和紧固如密封框等的另外的密封装置。
图1b示出了隔离壁的另一个例子,其中密封边缘部分2仅固定在薄板1的一个侧面的外围。该实施例也使得到的隔离壁具有良好的密封特性。该结构的优点是有助于在外围区域将铅或者类似物质渗透到薄板的孔里。因为原材料,例如水中的玻璃粉浆液,仅施加在多孔薄板的一个侧面上,所以制造过程也变得简单。在更多的没有示出的实施例中,密封边缘部分可以位于薄板1外围部分的两个侧面上,或者,只位于垂直于薄板的主平面的那个侧面,但后者不是优选的。
图2a示出了具有多孔的陶瓷薄板1和围绕的密封边缘部分2的隔离壁的截面图。还示出了在将铅或类似材料渗透之后施加到该陶瓷薄板的密封框6。这里的密封框由两个以防电解质的方式接合的、截面为U形的框部分6’和6”组成,其中,第一部分6’以防电解质的方式固定在密封边缘部分并围绕薄板1的外围部分,第二部分以防电解质的方式环绕第一部分,并适合于以防电解质的方式放置和紧固在相邻隔离壁的密封框上。用来构成第一框部分的材料的例子包括Santoprene,它通过对密封边缘部分施加用于防电解质的底料(primer)来完成。与第二框部分相比,第一框部分由弹性程度更高的更软的聚合物构成,第二框部分由例如聚丙烯或ABS的可挤压、可焊接的热塑性的材料构成。图2b和2c示出了不同形式的密封框,其中远离第一框部分6’的方向上第二框部分6”仅放置在外围的侧面。在图2c中,通过一边的凹槽和另一边相应的凸部使框部分之间的接合更牢固。
通过本领域普通技术人员公知的各种方法可以对玻璃表面施加聚合物。要与聚合材料粘接的玻璃表面应该用底料打底以获得最佳结果。
US-A-5,510,211描述了怎样把上述陶瓷材料上的孔用铅渗透至该薄板的外围区域。这样,该外围区域将成为异质区域,由陶瓷表面及铅表面组成。因此,该薄板的涂上聚合物的部分将随着时间而分裂松散,原因是聚合物/底料下的铅将氧化并增加其体积。无论如何,利用多孔的PbO2,酸和由此产生的电流甚至能在细裂纹毛细管中流过。然而,根据本发明,薄板1的中心部分可以用铅填充,并且可以将聚合材料的密封剂和底料施加在固定在外围的密封边缘部分2上,完全不会裂开。
可以在围绕的聚合物框上设置用于拉杆的孔(未图示),以便将若干个带有本发明的隔离壁的电极和终端电极装配进双极电池。在这种情况下,每个双极电极之间将放置密封环或者任何其它密封。其它可能的或通过本发明变得可能的实施例是直接将若干相邻塑性框焊接在一起或者粘接在一起,以形成电池组。
图3示出了具有双极电极的电池的简图,并详细示出了该电池的一部分,其中,每个电极由隔离壁1、正极活性材料9、和负极活性材料10组成。框6至少由围绕着隔离壁1的两个不同的层构成。拉杆14确保施加到电池组的压力。密封框之间可以直接互相焊接,比如通过超声波焊接或者粘接。在框之间,也可以放置密封环15来达到密封的目的。在每个双极电极之间,照常有带有电解质的隔板11。该电池还包含电流端子12和外壳(未图示)。
本发明使用的陶瓷材料多孔薄板可以通过例如挤压或烧结陶瓷粉来制造,最好具有明确的等级分布。也可以将有机材料的孔形成物加在陶瓷微粒浆糊上。用该混合物形成薄板,将该薄板放置在高温条件下,高温使得水分蒸发,孔形成物气化,陶瓷微粒被烧结在一起。对于陶瓷材料来说,烧结温度可以高达1500~2000℃。用相应的方式可以将玻璃球烧结在一起,形成结合良好的多孔体。这些方法仅仅被作为如何制造多孔体的例子,并不对本发明构成限制。因此,多孔材料优选为包含玻璃或陶瓷材料,例如通常的Al2O3。但是不排除使用其它的尺寸稳定的材料。
为了制造根据本发明的隔离壁,根据优选实施例的烧结的多孔薄板在薄板1外围区域的规定区域上被施加了玻璃浆液和水。玻璃通过加热被熔化,形成密封边缘部分2,它具有与多孔材料容易安装且结合牢固的光滑的覆盖表面。
为了使玻璃边缘部分和陶瓷材料达到可能的最高强度,应力争使这些材料具有相同或者几乎相同的热膨胀系数。主要通过改变密封边缘部分的材料的成分(也要改变多孔薄板的成分),可以获得热膨胀系数之间良好的一致性。
随后,通过在真空下将多孔陶瓷薄板浸在熔化的铅中,使铅渗透进多孔陶瓷薄板。通过压力和真空方法的结合使用,该多孔陶瓷薄板可以几乎完全地被铅填满。在浸入之前,可以遮盖密封边缘部分以防止被铅污染。
上述方法预先假定,构成密封边缘部分的材料的熔点高于用于渗透的铅的温度。在另一方面,使用熔点(或受影响的温度)较低的材料的密封边缘也是可能的,但是该密封边缘有可能在渗透过程中被破坏。这可以通过这样的方式实现:在渗透铅并且铅已经变硬之后,通过例如磨削的方法将在薄板外围部分外表面(图4中的13)的所有或绝大部分的铅除去。或者腐蚀该区域,例如使用酸性物质和过氧化氢物。之后,在那里施加与裸露的多孔薄板结合良好的材料,以形成密封边缘部分。可以通过合适的胶水粘接塑性物质。如上所述,这样就可以避免更多的密封元件。
然后,(如果有必要)将该填满铅的隔离壁紧固在双密封框内,该双密封框可能具有若干个双极电极和在每个电极之间安装的隔板,其中,上述双极电极是被逐个安装的,并且最后一个是单极终端电极。以这样的过程获得的隔离壁如图4所示,其中,对相应部分使用了与上述相同的附图标记。
除了拉杆之外,上述连接可以通过高压实现,也可以通过螺栓、粘接或焊接来实现。
因为在所有单元电池中都可能产生气体,因此可以使用阀对每个单元电池(未图示)进行排气。或者,可以用外壳包围双极电池组,并且,在每个双极单元电池与外壳框内的气体空间开放连接时,可以同时使用阀进行排气。
当用玻璃形成密封边缘部分时,也可以将其作为浆糊施加到隔离壁,随后,进行干燥和烧结。浆糊或浆液的施加可以通过源自印刷技术的方法实现,例如通过在厚膜形成技术中众所周知的丝网印刷来实现。上述陶瓷隔离壁被所述浆糊以2~20mm,优选约为5mm的宽度覆盖。作为一个例子,上述浆糊可以是玻璃微粒的粘稠浆液,该玻璃微粒中具有可以被烧结成牢牢紧固的、覆盖的、并且光滑的表面的成分。多孔陶瓷材料和被施加的密封边缘部分的厚度在烧结后应为最多5mm,其中,密封边缘部分本身优选为约0.1~1.0mm,最优选为小于0.5mm。在隔离壁上施加浆糊或浆液是按图形进行的,该图形在烧结后保留。
制造根据本发明的薄板的另一个方法是用合适的材料,例如厚板,保护该薄板的中心部分,并且通过火焰喷涂向该陶瓷薄板的遮护之外的部分及其边缘施加氧化物。可以预期,施加的材料不会浸透那些孔,而是被施加在该陶瓷材料的外面,以提供紧密固定附加在下面的多孔材料上的保护层。
通过挤压、焊接或其它任何方法施加毗邻隔离壁的塑性框。由此,把聚合物直接结合固定在围绕陶瓷薄板的外围区域和侧面边缘的材料上。之前,同时或之后,将另一个聚合物固定在第一个聚合物之上。但是,这些塑性框完全可以由一种材料形成。另外,可以更加加强塑性框和施加的玻璃边缘部分之间的结合,从而通过向玻璃边缘部分提供能够满足该要求的表面结构而进一步减少泄漏的风险。
根据本发明,通过适当地选择材料或塑性框中的材料,能够提供多孔材料与密封边缘之间的紧密接合,并且生成对振动相对不敏感且吸收冲击的结构。在卡车电池、建筑机器的启动电池、以及(可能是最重要的)受到深水炸弹攻击的潜艇的电池中,该吸收冲击的作用非常重要。

Claims (23)

1.一种用于双极电池中的电极的隔离壁,该隔离壁包含由非导电材料构成的尺寸稳定的多孔薄板(1),该多孔薄板的孔中填充了铅或相应的金属或其合金,
该隔离壁的特征在于:
在该多孔薄板的外围区域的至少一个侧面上设置有防电解质的密封边缘部分(2),该密封边缘部分直接结合在该多孔薄板的非导电材料上,
该密封边缘部分的材料包含玻璃、陶瓷材料、珐琅、釉、塑性材料或橡胶中的任何一种。
2.根据权利要求1所述的隔离壁,其特征在于:所述密封边缘部分(2)围绕所述多孔薄板(1)的外围区域并形成基本为U型的截面。
3.根据权利要求1所述的隔离壁,其特征在于:只在所述多孔薄板(1)的一个侧面上设置并固定所述密封边缘部分(2)。
4.根据上述任何一项权利要求所述的隔离壁,其特征在于:所述多孔薄板(1)包含陶瓷材料。
5.根据权利要求4所述的隔离壁,其特征在于:所述陶瓷材料是被烧结的。
6.根据权利要求1~3中任何一项所述的隔离壁,其特征在于:所述多孔薄板(1)包含玻璃材料。
7.根据上述任何一项权利要求所述的隔离壁,其特征在于:所述多孔薄板(1)的多孔率是约5~30%,尤其是约10~20%。
8.根据上述任何一项权利要求所述的隔离壁,其特征在于:所述多孔薄板(1)中的材料的热膨胀系数与密封边缘部分(2)中的材料的热膨胀系数一致。
9.根据上述任何一项权利要求所述的隔离壁,其特征在于:所述密封边缘(2)的厚度为约0.1~1.0mm。
10.根据上述任何一项权利要求所述的隔离壁,其特征在于:所述密封边缘(2)以约2~20mm的宽度覆盖所述多孔薄板(1)的外围区域。
11.根据上述任何一项权利要求所述的隔离壁,其特征在于:在所述多孔薄板的孔被填充之前,所述密封边缘部分(2)直接固定和紧固在该多孔薄板(1)材料上。
12.根据权利要求1~10中任何一项所述的隔离壁,其特征在于:在所述多孔薄板(1)的孔被填充之后,所述密封边缘部分(2)直接固定和紧固在该多孔薄板(1)材料上。
13.根据上述任何一项权利要求所述的隔离壁,其特征在于:该隔离壁包含密封框(6),它围绕所述多孔薄板(1)并密封其外围区域,并且以防电解质的方式被固定在所述密封边缘(2)上。
14.根据上述任何一项权利要求所述的隔离壁,其特征在于:所述密封框(6)包含至少两个由不同合成材料构成的围绕的框部分,它们以防电解质的方式互相接合,其中,第一框部分(6’)紧固在所述密封边缘部分(2)上,第二框部分(6”)提供用于与相邻隔离壁的密封框协同密封的表面。
15.根据权利要求14所述的隔离壁,其特征在于:第一框部分(6’)的材料比第二框部分(6”)的材料更有弹性。
16.一种双极电极,包含隔离壁(1,2)和施加在其上的活性材料(9,10),该双极电极的特征在于:包含根据权利要求1~15中任何一项所述的隔离壁(1,2)。
17.一种双极电池,包含多个双极电极、隔板、电解质、电流端子以及外壳,该双极电极的特征在于:至少一个电极是根据权利要求16所述的电极。
18.一种制造双极电池中的电极的隔离壁的方法,该双极电池包含尺寸稳定的非导电材料的多孔薄板(1),该多孔薄板的孔中填充了铅或相应的金属或其合金,
该方法的特征在于:
在该多孔薄板(1)的外围区域的至少一个侧面上提供防电解质的密封边缘部分(2),该密封边缘部分直接紧固在上述多孔薄板(1)中的非导电材料上;
该密封边缘部分中使用的材料包含玻璃、陶瓷材料、珐琅、釉、塑性材料或橡胶中的任何一种。
19.根据权利要求18所述的方法,其特征在于:在所述多孔薄板的孔被填充之前,把所述密封边缘部分紧固在多孔薄板中的材料上。
20.根据权利要求19所述的方法,其中,所述多孔薄板(1)包含烧结了的陶瓷材料,且被施加了由玻璃构成的密封边缘部分,
该方法的特征在于:
为了形成所述密封边缘部分(2),把浆糊或浆液状的部分玻璃粉层施加在上述多孔薄板(1)上并与上述多孔薄板(1)一起干燥并烧结。
21.根据权利要求20所述的方法,其特征在于:所述的浆糊或浆液通过印刷技术的步骤来施加。
22.根据权利要求18所述的方法,其特征在于:在所述多孔薄板的孔被填充后,把所述密封边缘部分紧固在该多孔薄板中的材料上。
23.根据权利要求22所述的方法,其特征在于:从所述多孔薄板的外围区域去除过量的填充材料,由此将用来构成所述密封边缘部分的橡胶材料通过硬化处理固定在上述多孔薄板中的材料上。
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