CN1757087A - 电子发射元件、荧光体发光元件及图像描绘装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的主要目的在于有效地提供一种具有与现有技术同等或更好的性能的电子发射元件。本发明的电子发射元件是备有：基底材料、设置在上述基底材料上的电极层、设置在上述电极层上的电子发射层、以及不接触上述电子发射层配置的控制电极层的电子发射元件，其特征在于：上述电子发射层包含在电场中发射电子的电子发射材料(20、30)，上述电子发射材料是有网状结构骨架的多孔体，网状结构骨架由内部和表面部构成，表面部包含电子发射成分(21、31)，内部被i)绝缘性材料及半绝缘性材料中的至少一种(22)，ii)空间(32)，或iii)绝缘性材料及半绝缘性材料中的至少一种及空间占有。

Description

电子发射元件、荧光体发光元件及图像描绘装置
技术领域
本发明涉及利用具有网状骨架的电子发射材料作为电子发射层的电子发射元件、荧光体发光元件及图像描绘装置。
背景技术
来自固体表面的电子发射现象有：1)通过加热而发射电子的热电子发射，2)通过施加电场而发射电子的场致电子发射等。近年来，不需要加热的电场发射型冷阴极发射极(FE型发射极)引人注目。作为该FE型发射极，例如已知有Spindt型、薄膜型等。
Spindt型电子发射元件是FE型发射极的基本型。其作用原理是：通过将高电场(＞1×109V/m)加在由硅(Si)、钼(Mo)等高熔点金属材料形成的微小的圆锥状发射极·芯片的前端区域上，在真空中发射电子(例如，参照美国专利3665241号公报)。
薄膜型电子发射元件是由Spindt型电子发射元件发展而来的电子发射元件。它不采用Spindt型的微小圆锥结构，从平面状发射极发射电子。在该元件中，由于发射极形状呈平面，所以不太可能得到由圆锥结构获得的电场集中效应。因此，限定了能适用于薄膜型电子发射元件的发射极用材料。
作为发射极用材料，已知有非晶质状碳膜、金刚石、碳纳米管(CNT)等碳材料(例如参照特开平8-505259号公报、特开平7-282715号公报、特开平10-012124号公报)。其中，CNT是具有将只由碳构成的六元环网缠绕成圆筒状的形状的微细的管状(直径：数nm～数十nm数量级)的材料。它具有导电性，而且呈纵横比大的前端尖锐的形状。因此，在碳材料中也有望发现特别有效的发射极用材料。
另外，在备有利用电场进行电子发射的发射电极、电子加速层和引出电极的场致电子发射元件中，已知有上述电子加速层由多孔质二氧化硅膜构成为特征的场致电子发射元件(特开2000-285797)。作为上述多孔质二氧化硅膜，虽然使用在其空孔内洗脱了石墨或硅的材料，但它是以与引出电极接触配置为前提的。
发明内容
Spindt型电子发射元件通过驱使半导体加工过程，利用对于前端尖锐的圆锥结构的前端部的电场集中效应来发射电子。因此，该特性在很大程度上由前端形状或表面状态所左右。因此，所希望的特性难以稳定。另外，该过程被所能使用的材料限定。另外，用该元件难以制作大面积的显示器。
与此不同，薄膜型电子发射元件很少有必要严格地控制像Spindt型电子发射元件那样的发射部。因此，就稳定性或大面积化而言，可以说薄膜型电子发射元件比Spindt型电子发射元件优越。可是，如上所述，具有这样的所希望的特性的发射极用材料受到限制。即，如果不控制其材质或微细结构，就不能作为发射极用材料来使用。
如上，作为该发射极用材料的有力的候选材料，研究了各种碳系材料，但在CNT以外的材料中，还达不到获得充分的特性的程度。因此，作为发射极用材料，必须依赖CNT。
可是，现时作为最佳材料的CNT的价格依然很高，难说是适合于工业规模生产的材料。另外，CNT呈粉末状，所以还有难以使用的问题。
因此，本发明的主要目的是消除这些现有技术的问题，有效地提供一种具有与现有技术相同程度或性能更优异的电子发射元件。
即，本发明涉及下述的电子发射元件、荧光体发光元件及图像描绘装置。
1、一种电子发射元件，备有：(a)基底材料，(b)设置在上述基底材料上的下部电极层，(c)设置在上述下部电极层上的电子发射层，以及(d)不接触上述电子发射层地配置的控制电极层，其特征在于：
上述电子发射层包含在电场中发射电子的电子发射材料，
上述电子发射材料，(1)是有网状结构骨架的多孔体，(2)网状结构骨架由内部和表面部构成，(3)表面部包含电子发射成分，(4)内部被i)绝缘性材料及半绝缘性材料中的至少一种，ii)空间，或iii)绝缘性材料及半绝缘性材料中的至少一种及空间占有。
2、上述项1所述的电子发射元件，其中，上述电子发射材料在上述电子发射层的表面上露出。
3、上述项2所述的电子发射元件，其中，上述电子发射层由在电场中发射电子的电子发射材料构成。
4、上述项1所述的电子发射元件，其中，上述电子发射层有导电性。
5、上述项1所述的电子发射元件，其中，上述电子发射层是将包含粉末状电子发射材料的膏剂的涂膜烧制而获得的。
6、上述项1所述的电子发射元件，其中，内部实际上全部被无机氧化物占有。
7、上述项1所述的电子发射元件，其中，内部实际上全部被空间占有。
8、上述项1所述的电子发射元件，其中，电子发射成分是碳材料。
9、上述项8所述的电子发射元件，其中，碳材料有π键。
10、上述项8所述的电子发射元件，其中，碳材料以石墨为主要成分。
11、一种荧光体发光元件，其特征在于：包括具有荧光体层的阳极部及电子发射元件，配置所述阳极部及电子发射元件以便从所述电子发射元件发射的电子使所述荧光体层发光，所述电子发射元件是上述1项所述的元件。
12、一种图像描绘装置，其特征在于：包括具有荧光体层的阳极部及呈二维配置的多个电子发射元件，配置所述阳极部及电子发射元件以便从所述电子发射元件发射的电子使所述荧光体层发光，上述电子发射元件是上述项1所述的元件。
13、一种电子发射材料的制造方法，该电子发射材料是(1)有网状结构骨架的多孔体，(2)网状结构骨架由内部和表面部构成，(3)表面部包含电子发射成分，(4)内部被i)绝缘性材料及半绝缘性材料中的至少一种，ii)空间，或iii)绝缘性材料及半绝缘性材料中的至少一种及空间占有，其特征在于：
包括将碳材料赋予有网络结构骨架的无机氧化物的凝胶，获得由含碳材料构成的电子发射材料的工序A。
14、上述项13所述的制造方法，其中，还包括从含碳材料中除去无机氧化物的一部分或全部的工序。
15、上述项13所述的制造方法，其中，作为无机氧化物的凝胶，使用干燥凝胶，而且，作为工序A，通过将碳材料赋予该干燥凝胶，实施获得多孔体作为含碳材料的工序。
16、上述项13所述的制造方法，其中，碳前驱体(precursor)包含有机高分子。
17、上述项14所述的制造方法，其中，碳前驱体包含有机高分子。
18、上述项16所述的制造方法，其中，有机高分子有碳-碳不饱和键。
19、上述项16所述的制造方法，其中，有机高分子有芳香环。
20、上述项16所述的制造方法，其中，有机高分子是酚醛树脂、聚酰亚胺及聚丙烯腈中的至少一种。
21、一种电子发射材料的制造方法，该电子发射材料是(1)有网状结构骨架的多孔体，(2)网状结构骨架由内部和表面部构成，(3)表面部包含电子发射成分，(4)内部被i)绝缘性材料及半绝缘性材料中的至少一种，ii)空间，或iii)绝缘性材料及半绝缘性材料中的至少一种及空间占有，其特征在于：
包括将碳前驱体赋予具有网络结构骨架的无机氧化物的凝胶，通过对所获得的含有碳前驱体的凝胶进行碳化处理，获得由含碳材料构成的电子发射材料的工序B。
22、上述项21所述的制造方法，其中，还包括从含有碳前驱体的凝胶中除去无机氧化物的一部分或全部的工序。
23、上述项21所述的制造方法，其中，作为无机氧化物凝胶，使用湿润凝胶，而且，作为工序B，将碳前驱体赋予该湿润凝胶，使所获得的含有碳前驱体的凝胶干燥，获得了含有碳前驱体的干燥凝胶后，通过对该干燥凝胶进行碳化处理，实施获得多孔体作为含碳材料的工序。
24、上述项22所述的制造方法，其中，作为无机氧化物凝胶，使用湿润凝胶，而且，作为工序B，将碳前驱体赋予该湿润凝胶，从所获得的含有碳前驱体的凝胶中将无机氧化物的一部分或全部除去后，通过对所获得的材料进行碳化处理，实施获得多孔体作为含碳材料的工序。
25、上述项21所述的制造方法，其中，碳前驱体包含有机高分子。
26、上述项22所述的制造方法，其中，碳前驱体包含有机高分子。
27、上述项25所述的制造方法，其中，有机高分子有碳一碳不饱和键。
28、上述项25所述的制造方法，其中，有机高分子有芳香环。
29、上述项25所述的制造方法，其中，有机高分子是酚醛树脂、聚酰亚胺及聚丙烯腈中的至少一种。
附图说明
图1是模拟呈网状骨架结构体的微细结构的模式图。
图2是由网状骨架构成的电子发射成分被覆膜复合结构体的模式图。
图3是由网状骨架构成、而且骨架呈中空的电子发射成分结构体的模式图。
图4是表示本发明的制造工序例的模式图。
图5是表示本发明的制造工序例的模式图。
图6是表示本发明的制造工序例的模式图。
图7是表示本发明的制造工序例的模式图。
图8是本发明的电子发射元件的概略剖面图。
图9是使用电子发射元件的荧光体发光元件的概略剖面图。
图10是呈二维地配置了多个电子发射元件的图像描绘装置的剖面立体图。
图11是表示现有的场致电子发射元件的概要的图。
标记说明：10：凝胶结构(多孔体)，11：微粒子，12：细孔，13：呈网状骨架的枝蔓状线图，20：电子发射材料(电子发射成分被覆膜复合结构体)，21：电子发射成分，22：绝缘性材料(或半绝缘性材料)，30：电子发射材料(中空电子发射材料结构体)，31：电子发射成分，32：中空，80：电子发射元件，81：基底材料，82：电极层，83：电子发射层，84：控制电极层，85：绝缘体层，86：控制电源，87：露出部，88：空间区，90：电子发射元件，91：基底材料，92：电极层，93：电子发射层，94：控制电极层，95：绝缘体层，96：控制电源，100：阳极部，97：荧光体层，98：阳极电极层，99：前面基底材料，910：加速电源，911：真空容器，101：基底材料，102：电极层，103：电子发射层，104：控制电极层，105：荧光体层，106：阳极电极层，107：前面基底材料，108、109：驱动器，201：多孔质二氧化硅膜，202：导电性基板，203：上部电极。
具体实施方式
1、电子发射元件
本发明的电子发射元件，是一种备有：(a)基底材料，(b)设置在上述基底材料上的下部电极层，(c)设置在上述下部电极层上的电子发射层，以及(d)不接触上述电子发射层地配置的控制电极层的电子发射元件，其特征在于：
上述电子发射层包含在电场中发射电子的电子发射材料，
上述电子发射材料，(1)是有网状结构骨架的多孔体，(2)网状结构骨架由内部和表面部构成，(3)表面部包含电子发射成分，(4)内部被i)绝缘性材料及半绝缘性材料中的至少一种，ii)空间，或iii)绝缘性材料及半绝缘性材料中的至少一种及空间占有。
首先，说明构成本发明的元件的电子发射层的电子发射材料及其制造方法。
(1)电子发射材料及其制造方法
(1-1)电子发射材料
本发明的电子发射材料(以下称“本发明材料”)是在电场中发射电子的材料，具体地说，使用满足以下(1)～(4)的材料。
电子发射材料，(1)是有网状结构骨架的多孔体，(2)网状结构骨架由内部和表面部构成，(3)表面部包含电子发射成分，(4)内部被i)绝缘性材料及半绝缘性材料中的至少一种，ii)空间，或iii)绝缘性材料及半绝缘性材料中的至少一种及空间占有。
电子发射材料的形状及大小不限定，根据其用途、使用的目的等适当地决定即可。另外，只要满足上述(1)～(4)的条件，本发明材料也可以是进行了粉碎处理的材料。例如，平均粒径为0.5微米以上50微米以下的粉末也包括在本发明材料中。
[多孔体]
上述多孔体的网状结构骨架是有三维网状的结构的骨架即可。上述骨架优选有许多细孔。上述骨架优选是粗细为2～30nm左右的微细的固体成分(线状体)交织成网状地进行网络化，其间隙为空孔。所谓多孔质体，是一种有连续的细孔或独立的细孔的固体物质。如后面所述，它能用母材粉体的成形、粉体烧制、化学发泡、物理发泡、溶胶-凝胶法等方法制作。
多孔体的体积密度、BET比表面积及平均孔径能根据绝缘材料的种类、多孔体的用途、使用方法等适当地设定。体积密度通常为10～500kg/m3左右，特别是优选在50～400kg/m3的范围内适当地决定。比表面积通常为50～1500m2/g左右，特别是能在100～1000m2/g的范围内适当地设定。比表面积是用作为氮吸附法的Brunauer-Emmet-Teller法(以下简称BET法)测定的值。另外，多孔体的平均细孔径通常为1～1000nm，特别是能在5～50nm的范围内适当地决定。
[多孔体表面部]
表面部包含电子发射成分。电子发射成分只要是具有能在电场中发射电子的功能(场致发射功能)的物质即可。特别是适合使用宽带隙半导体材料、功函数(电子亲和力)值小的材料等。
具体地说，例如能举出：铯等碱金属或其氧化物；铍、钙、镁、锶、钡等碱土类金属或其氧化物；碳黑(乙炔黑、科琴碳黑(ketjen black)等)、活性炭、人造石墨、天然石墨、碳纤维、热分解碳(pyrolyzed carbon)、玻璃状碳、不浸透碳、特殊碳、焦碳等碳材料、氮化铝、氮化硼等氮化物或其混合晶系列材料等。能使用它们中的一种或两种以上。
它们之中碳材料特别优选。碳材料不管是晶质还是非晶质的都可以。碳材料为晶质时，其晶体结构不限定，例如金刚石结构、石墨结构等都可以。另外，作为碳材料，也能使用碳纳米管、纳米突(Nanohorn)、碳纳米带、碳纳米线圈、碳纳米囊(Nanocapsule)等。
碳材料优选能使用由碳材料的原料经过碳化生成的碳材料及/或对作为碳前驱体的有机高分子进行了碳化处理而获得的碳材料。它们有这样的优点：容易在凝胶的骨架表面上良好地形成，而且能根据生成条件、碳化处理条件等，任意地控制碳的结构、特性等。
特别是在表面部呈被称为负电子亲和力(NEA；Negative ElectronAffinity)的状态下、或者呈非常小的正电子亲和力的状态下，电子能存在的传导带端的能级比真空能级高或大致等同。因此，能极其容易地将电子从电子发射面发射到真空中。
表面部的厚度虽然能根据电子发射成分的种类等适当地决定，但一般为3～100nm左右，特别是以3～20nm为优选。在后面所述的制造方法中，能通过变更条件来控制该厚度。
[多孔体内部]
多孔体的内部由i)绝缘性材料及半绝缘性材料中的至少一种，ii)空间，或iii)绝缘性材料及半绝缘性材料(以下将两者统称为“绝缘材料”)中的至少一种及空间占有。
即，上述多孔体内部的绝缘材料的含有率(占有率)的范围为0容量％以上100容量％以下。因此，本发明也包括i)多孔体内部实际上全部由绝缘材料形成的情况；ii)多孔体内部实际上全部是空间(中空部)的情况；iii)多孔体内部的一部分是绝缘材料，其余为空间的情况等任意的形态。
绝缘材料能从众所周知的绝缘材料或半绝缘材料中选择。一般说来，电导率为10-3S/cm以下(27℃)即可。
在本发明中，特别是在容易形成具有网状结构骨架的多孔体方面，能适合使用无机氧化物。作为无机氧化物，除了例如二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化钒、氧化铁、氧化锆、氧化镁等以外，还能举出它们的混合物(混合氧化物)、复合氧化物等。可以采用它们的一种或两种以上。
另外，在上述i)及iii)的情况下，绝缘材料和电子发射成分的比例，能根据绝缘材料或电子发射成分的种类、多孔体的用途等适当地决定。
<实施方式1>
以下，一边进行图示，一边说明电子发射材料的优选方式。在本发明中，不特别限定形成具有网状结构骨架的多孔体的方法。其中，溶胶-凝胶法是一种简便的方法，所以在本发明中也举出作为优选实施例。因此，以溶胶凝胶法为中心进行说明。
图1(a)是采用溶胶-凝胶法制作的多孔质体10(有许多细孔的网状骨架结构体)的微细结构的模式图。这是一种将直径为2～30nm的微粒子11的凝聚体呈三维地组成网络，作为固体形状保存，呈包含许多大小为1微米以下的细孔12(气相)的多孔结构。由此，能做成空孔率为50％以上的低密度体，其结果能获得比表面积大的多孔体结构。例如，能获得用BET法形成的比表面积为100m2/g以上的多孔体。
图1(b)是用线表示图1(a)所示的多孔质体的固体部分(骨架部分)的连接状态的图。可知做成了骨架部由随机网络构成的网状结构。
图1(c)是根据图1(b)，只抽出了表示网状骨架的线的图。以下，用这样的枝蔓状线13模拟由这样的微粒子的集合体构成的多孔质结构。
另外，在图1中，虽然是由微粒子的集合体构成的多孔质结构的例，但本发明不限定。例如，也可以是线状物质的集合体、更大的结构体中蜂巢状的孔为空的结构等有许多细孔的多孔体结构。以下，如图1(c)所示时，也包括这些情况。
<实施方式2>
图2中示出了电子发射材料的优选形态。本发明材料20的第一种结构是图2所示的由微细的网状骨架构成的电子发射成分被覆膜结构体21。即，将由绝缘性材料(或半绝缘性材料)22构成的网状骨架作为芯子，在该骨架表面上被覆电子发射成分21。
<实施方式3>
图3中示出了本发明的电子发射材料的第二种结构。它由网状骨架结构构成，而且该骨架内部是由作为中空32的电子发射成分31构成的电子发射材料30。即，呈交织了管状的骨架的结构。
在该结构中，网状骨架结构的内部呈中空32。因此，与不是中空的情况相比，比表面积更大。即，除了基于网状骨架结构的性能以外，还能期待性能的提高。因此，能应用于要求更高电子发射性能的用途。
(1-2)电子发射材料的制造方法
电子发射材料的制造方法并不限定。例如，在绝缘材料及电子发射成分分别为无机氧化物及碳材料的情况下，采用下述的第一方法或第二方法，更能适合制造。
第一方法是一种电子发射材料的制造方法，该电子发射材料：(1)是有网状结构骨架的多孔体，(2)网状结构骨架由内部和表面部构成，(3)表面部包含电子发射成分，(4)内部被i)绝缘性材料及半绝缘性材料中的至少一种，ii)空间，或iii)绝缘性材料及半绝缘性材料中的至少一种及空间占有。该方法至少包括(1)将碳材料赋予有网络结构骨架的无机氧化物凝胶，获得含碳材料的工序A，或者(2)将碳前驱体赋予该凝胶，通过对所获得的含有碳前驱体的凝胶进行碳化处理，获得含碳材料的工序B。
第二方法是在第一方法中还包括从含碳材料或含碳前驱体材料中将无机氧化物的一部分或全部除去的工序的方法。
第一方法
第一方法是至少包括(1)将碳材料赋予该凝胶，获得含碳材料的工序A，或者(2)将碳前驱体赋予该凝胶，通过对所获得的含有碳前驱体的凝胶进行碳化处理，获得含碳材料的工序B的制造方法。
如果采用第一方法，则电子发射材料(多孔体)中，能适合制造多孔体内部实际上全部被无机氧化物占有的材料。用第一方法能有选择地实施工序A或工序B中的任意一者。
[工序A]
工序A是将碳材料赋予上述凝胶，获得含碳材料的工序。
作为原始材料的有网状结构骨架的无机氧化物的凝胶，如果是有网状结构骨架的材料，则不特别限定。另外，根据是否含有液体(溶剂)，本发明能采用湿润凝胶(网状结构骨架的间隙中含有溶剂的凝胶)或干燥凝胶(网状结构骨架的间隙中实际上不存在溶剂的凝胶)这样两种类型。
另外，根据电子发射材料的用途、使用方法等，能从各种金属氧化物中适当地选择无机氧化物的种类。特别是为了形成网状结构骨架，优选能用溶胶凝胶法形成。例如，除了二氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化钒、氧化钽、氧化铁、氧化镁、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化钴等以外，还能举出它们的混合氧化物、复合氧化物等。它们当中，采用溶胶凝胶法的湿润凝胶的形成容易，所以二氧化硅及氧化铝中的至少一种更优选。
凝胶是能采用众所周知的方法制造获得而使用的。如上所述，特别是在能更可靠地形成网状骨架结构方面，能适合采用利用溶胶凝胶法调制的凝胶。以下，作为代表例说明采用溶胶凝胶法进行制造的情况。
作为原料，只要通过溶胶凝胶反应，能形成湿润凝胶就不限定。也可使用在众所周知的溶胶凝胶法中使用的原料。例如，能使用硅酸钠、氢氧化铝等无机材料、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、异丙醇铝(aluminum isopropoxide)、仲丁氧基铝(aluminum-sec-butoxide)等有机金属醇盐的有机材料等。根据作为目的的无机氧化物的种类来选择它们即可。
溶胶凝胶法按照众所周知的条件实施即可。一般说来，将上述的原料溶解在溶剂中，对溶液进行调制，在室温或加热下进行反应，进行凝胶化即可。例如，在制作二氧化硅(SiO2)的湿润凝胶的情况下，如下实施即可。
作为二氧化硅的原料，能举出：例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷等烃氧基硅烷化合物、它们的低聚物、硅酸钠(水玻璃)、硅酸钾等水玻璃化合物、胶态的氧化硅等。它们能单独使用或混合使用。
作为溶剂，只要是能溶解原料，不溶解所生成的二氧化硅就不限定。例如，除了水以外，还能举出：甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、甲苯、己烷等。能使用它们中的一种或两种以上。
另外，根据需要，也能配合催化剂、粘度调整剂等各种添加剂。作为催化剂，除了水以外，还能使用盐酸、硫酸、醋酸等酸、氨水、吡啶、氢氧化钠、氢氧化钾等碱。作为粘度调整剂，虽然能使用乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇、硅油等，但如果将湿润凝胶做成规定的使用形态，则不限定。
将上述原料溶解在溶剂中，调制溶液。这种情况下的溶液浓度虽然随着所使用的原料或溶剂的种类、所希望的凝胶的性状等的不同而不同，但一般说来，形成骨架的固体成分浓度为2重量％～30重量％左右即可。上述溶液也可以根据需要，添加上述添加剂，搅拌后通过铸模、涂敷等，做成所希望的使用形态。在该状态下经过一定时间，溶液被凝胶化，就能获得规定的湿润凝胶。具体地说，在溶剂中原料一边反应，一边形成二氧化硅的微粒子，该微粒子聚集起来形成网状结构骨架，生成湿润凝胶。
在此情况下，溶液的温度不限定，可以是常温也可以加热。在加热的情况下，能在低于所使用的溶剂的沸点的温度范围内适当地设定。另外，根据原料等的组合情况，也可以在凝胶化时进行冷却。
另外，在后面的形成碳前驱体等的工序中，以提高溶剂的亲和力为目的，也可以根据需要，对所生成的湿润凝胶进行表面处理。在此情况下，在湿润凝胶的状态下，在溶剂中使表面处理剂进行化学反应，能对该固体成分的表面进行处理。
作为表面处理剂，能使用例如三甲基氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、苯基三氯硅烷等卤素系列硅烷处理剂；三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烃氧基系列硅烷处理剂；六甲基二硅氧烷、二甲基硅氧烷低聚物等的硅氧烷硅烷处理剂；六甲基二硅氮烷等胺系列硅烷处理剂；丙醇、丁醇、己醇、辛醇、癸醇等醇系列处理剂。可以根据电子发射材料(多孔体)的用途等，选择它们中的一种或两种以上。
作为赋予凝胶的碳材料，如上所述能使用碳或以碳为主要成分的材料。例如，碳黑(乙炔黑、科琴碳黑等)、活性炭、人造石墨、天然石墨、碳纤维、热分解碳、玻璃状碳、不浸透碳、特殊碳、焦碳等。另外也不限定晶体结构，也可以是金刚石结构、石墨结构等。另外，也能使用碳纳米管、碳纳米突、碳纳米带、碳纳米线圈、碳纳米囊等碳纳米材料。能使用它们中的一种或两种以上。能根据多孔体的用途等适当地选择它们。
赋予碳材料的方法不特别限定，气相法、液相法或固相法任何一者都能适用。例如，能举出：a)用气相法将碳材料堆积在凝胶(优选为干燥凝胶)的骨架表面上的方法；b)将碳材料(例如，平均粒径为10nm以下的含碳超微粒子)的分散液赋予凝胶(优选为湿润凝胶)的方法。
作为上述方法a)，说明利用气相法赋予碳材料的工序。
该方法是将能量加在生成碳材料获得的原料中，将由此生成的碳材料堆积在凝胶的骨架表面上的方法。如果采用该方法，则能在凝胶上形成碳材料。因此，不需要另外进行碳化处理，很有效。
作为上述原料，能举出：甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等饱和碳氢化物；乙烯、乙炔、丙烯等不饱和碳氢化合物；苯、二甲苯等芳香族碳氢化合物；甲醇、乙醇等醇类；丙烯腈等含氮碳氢化合物；一氧化碳和氢的混合气体、二氧化碳和氢的混合气体等含碳的气体等。能使用它们中的一种或两种以上。
作为用于将这些原料变成碳的能量，例如能采用热、等离子体、离子、光、催化剂等。为了在干燥凝胶中进行碳化，优选采用加热的方法，因为该方法的可控性高。
气相法按照通常的条件实施即可。例如，将凝胶配置在反应容器中，在该气氛中使上述原料成为蒸汽，在加热下使碳堆积在凝胶的骨架表面上即可。这时的条件能根据多孔体的用途、所希望的特性等进行适当地调节。
上述方法b)，优选使用湿润凝胶，将碳分散在该凝胶中含有的溶剂中，此后通过进行干燥处理，能获得含碳材料。在此情况下，分散的碳材料优选是平均粒径为1nm以上10nm以下的超微粒子。
用碳材料将凝胶被覆起来时碳材料的用量(被覆量)不特别限制，能根据电子放射材料的用途、使用方法、所使用的碳材料的种类等适当地设定。
在工序A中获得的含碳材料，也可以直接作为电子发射材料用。另外，也可以根据需要，以除去凝胶中的残留溶剂等为目的，实施溶剂除去工序(干燥工序)。特别是在作为凝胶使用湿润凝胶的情况下，优选实施溶剂除去工序。这样的工序与后面所述的干燥处理相同即可。
[工序B]
工序B是通过将碳前驱体赋予上述凝胶，对所获得的含有碳前驱体的凝胶进行碳化处理，来获得含碳材料的工序。
作为上述凝胶，能使用工序A中所示的凝胶。因此，作为凝胶，能使用湿润凝胶或干燥凝胶任意一者。
作为碳前驱体，只要是最终碳化而成为碳的物质，就不特别限定。因此，只要是含碳材料，那么任何材料都能使用，一般可以使用有机材料。
其中，在本发明中，能适合使用有机高分子。例如，聚丙烯腈、聚糠醇、聚酰亚胺、聚酰胺、聚氨基甲酸脂、聚脲、多酚(polyphenol)(酚醛树脂)、聚苯胺、聚对苯撑乙烯(polyparaphenylene)、聚醚酰亚胺(polyetherimide)、聚酰胺亚胺(polyamidoimide)、丙烯酸共聚物(ackryliccopolymer)等聚合物或共聚物。
其中，优选是有碳-碳不饱和键的有机高分子。即，能适合使用有碳-碳双键结合及碳-碳三键结合中的至少一种的有机高分子。通过使用这样的有机高分子，能更容易且可靠地进行碳化，而且能形成具有规定的强度的碳材料。例如，能举出酚醛树脂、环氧树脂、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚砜、聚苯醚、密胺树脂、芳香族聚酰胺等。能使用它们中的一种或两种以上。另外，也能与其他有机高分子一并使用。在本发明中，有芳香环的有机高分子特别优选。例如，能适合使用酚醛树脂、聚酰亚胺等至少一种。
另外，即使是没有芳香环的有机高分子(例如，聚丙烯腈、丙烯酸共聚物等)，通过进行碳化而环化，生成不饱和键的物质也能适用。换句话说，碳化前虽然没有碳-碳不饱和键，但通过碳化而引起环化，能生成碳-碳不饱和键的有机高分子也能适合使用。这样的有机高分子中，聚丙烯腈特别优选。
作为将碳前驱体赋予凝胶，调制含有碳前驱体的凝胶的方法，只要是能在成为支撑体的无机氧化物的网状结构骨架上形成碳前驱体的方法，就不特别限定。例如，能适合采用：(a)将碳前驱体浸渍在无机氧化物的湿润凝胶中的方法；(b)用能形成有机高分子的单体或低聚物，将其浸渍在湿润凝胶中，然后进行聚合，生成作为碳前驱体的有机高分子的方法；(c)利用气相法赋予在无机氧化物的干燥凝胶中能形成有机高分子的单体，然后进行聚合，生成作为碳前驱体的有机高分子的方法。
上述方法(a)，具体地说，将湿润凝胶浸渍在使碳前驱体溶解在溶剂中后的溶液或分散在溶剂中的分散液(乳浊液等)中。因此，碳前驱体附着被覆在网状结构骨架的表面上。作为碳前驱体使用有机高分子，在使湿润凝胶与该溶液或分散液接触的情况下，湿润凝胶在其内部保持溶液或分散液，干燥后有机高分子残留在网状结构骨架中。在此情况下，溶解的高分子也可以被网状结构骨架物理性地吸附。另外，如果对该有机高分子来说，将含有溶解了有机高分子的溶液的湿润凝胶浸渍在贫溶剂中，则有机高分子在网状结构骨架上洗脱，形成表面部。
作为用于上述的溶液或分散液的溶剂，根据有机高分子的种类等，从众所周知的溶剂中适当地选择即可。例如，除了水以外，还能举出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类、乙二醇、丙二醇等二元醇类。能使用它们中的一种或两种以上。
溶液或分散液中的碳前驱体的浓度没有特别限制，能根据碳前驱体的种类、碳前驱体的所希望的赋予量等来适当地决定。
上述方法(b)，具体地说，将湿润凝胶浸渍在使通过聚合能形成有机高分子的有机化合物(包括低聚物)溶解在溶剂中的溶液或分散在溶剂中的分散液中，在该凝胶内部进行聚合(高分子化)，能生成作为碳前驱体的有机高分子。如果采用该方法，则由于有机高分子在网状结构骨架内部生长，所以能获得不容易物理性地洗脱的含有碳前驱体的湿润凝胶。
作为上述有机化合物，使用对应于作为目标的有机高分子的单体即可。例如，在获得聚丙烯腈的情况下，能使用丙烯腈，在获得聚糠醇的情况下，能使用糠醇，在获得聚苯胺的情况下，能使用苯胺等。另外，在生成聚酰亚胺的情况下，在用形成亚胺环的缩聚反应来生成时，能使用一般的无水四碳酸化合物及肼化合物。在获得聚酰胺的情况下，在用形成酰胺键的缩聚反应来生成时，能使用一般的二羧酸化合物或二酰氯化合物(dicarboxylic acid chloride)、以及肼化合物。在生成聚氨酯的情况下，可以使用多元醇等二元醇化合物和二异氰酸酯化合物，在获得聚脲的情况下，可以使用二异氰酸酯化合物，在获得多酚的情况下，可以使用苯酚化合物和乙醛化合物等。
作为本发明的有机高分子，由于优选是有碳一碳不饱和键的有机高分子，所以能适合使用生成这样的有机高分子的有机化合物。例如，在有机高分子是酚醛树脂的情况下，作为苯酚化合物，能举出：苯酚、甲酚、间苯二酚(1，3-苯二酚)、邻苯二酚、间苯三酚、水杨酸、羟基苯甲酸等。在此情况下，作为缩合剂的乙醛化合物，也使用：甲醛、乙醛、糠醛、通过加热生成甲醛的多聚甲醛(Paraformaldehyde)、六次甲基四胺(Hexamethylene tetramine)等。作为缩合催化剂，能使用碱性催化剂及/或酸性催化剂。碱性催化剂主要进行羟甲基等的加成反应，酸性催化剂主要进行亚甲基键等加聚缩合(polyaddition condensation)反应即可。作为碱性催化剂，例如能使用：氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属的氢氧化物、碳酸钠、碳酸钾等碱金属的碳酸盐、胺、氨等、一般制造酚醛树脂用的催化剂。作为酸性催化剂，例如能使用：硫酸、盐酸、磷酸、草酸、醋酸、三氟醋酸等。
作为使有机化合物溶解或分散用的溶剂不特别限定，根据所使用的有机化合物的种类等，从众所周知的溶剂中适当地选择即可。例如，除了水以外，还能使用：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类、乙二醇、丙二醇等二醇类。能使用它们中的一种或两种以上。
溶液或分散液中的有机化合物的浓度不特别限定，能根据所使用的有机化合物的种类等适当地决定即可。
作为进行聚合的方法，不特别限定，例如能采用热聚合、催化剂聚合、光聚合等众所周知的方法来实施。
上述的方法(c)是一种利用气相法赋予在无机氧化物的干燥凝胶中能形成作为碳前驱体的有机高分子的单体，其次进行聚合的方法。具体地说，是一种使上述的聚丙烯腈、聚糠醇、聚苯胺等有机高分子的单体生成蒸汽，填充到凝胶中后进行聚合的方法。另外，在制造多酚中，可以在凝胶中填充苯酚化合物后，使作为缩合剂的甲醛等生成蒸汽填充，进行缩聚。另外，在聚酰亚胺、聚酰胺等中，使作为原料的羧酸化合物和肼化合物蒸发，将其填充在凝胶中，进行缩聚。
气相法不特别限定，能采用众所周知的方法。例如，能用化学气相沉积法(CVD)、物理气相沉积法(PVD)等一般的方法，也能采用通过对聚合物或其单体进行加热等，使其汽化或蒸发的方法。
作为进行聚合的方法，能与上述(b)的情况同样地实施。
在接下来的碳化处理工序中，通过对所获得的含有碳前驱体的凝胶进行热处理，来进行碳化处理。
在此情况下，作为凝胶使用湿润凝胶时，优选在碳化处理之前，先进行预干燥做成干燥凝胶。
干燥处理时，除了自然干燥、加热干燥、减压干燥这样的通常的干燥方法以外，还能采用超临界干燥法、冻结干燥法等。一般说来，如果增加干燥凝胶的表面积，而且为了谋求低密度化而减少湿润凝胶中的固体成分量，则凝胶强度下降。另外，多数只进行干燥，利用溶剂蒸发时的压力，使凝胶收缩。为了从湿润凝胶获得具有优异的多孔质性能的干燥凝胶，作为干燥方法，优选能采用超临界干燥或冻结干燥。由此，能有效地避免干燥时凝胶的收缩、即高密度化。即使在通常的使溶剂蒸发的干燥方法中，也能通过使用高沸点溶剂使蒸发速度减慢，或控制蒸发温度，抑制干燥时凝胶的收缩。另外，对湿润凝胶来说，通过对凝胶的固体成分的表面进行疏水处理等，控制表面张力，也能抑制干燥时凝胶的收缩。
在超临界干燥法或冻结干燥法中，通过使溶剂从液态改变相态，不形成气液界面，不赋予由表面张力产生的对凝胶骨架的压力，就能干燥。因此，能防止干燥时凝胶的收缩，能获得低密度的干燥凝胶的多孔质体。在本发明中，采用超临界干燥法特别优选。
用于超临界干燥法的溶剂，能使用保持湿润凝胶的溶剂。另外，根据需要，在超临界干燥中优选置换成容易使用的溶剂。作为进行置换的溶剂，除了将该溶剂直接变为超临界流体的甲醇、乙醇、异丙醇等醇类以外，还能举出二氧化碳、水等。另外，也可以置换成在这些超临界流体中容易洗脱的丙酮、乙酸异戊酯、己烷等有机溶剂。
超临界干燥能在高压釜等压力容器中进行。例如，这样进行：溶剂为甲醇，作为其临界条件的临界压力为8.09MPa以上，临界温度为239.4℃以上。在温度一定的状态下，逐渐地释放压力。例如，在溶剂为二氧化碳的情况下，临界压力为7.38MPa以上，临界温度为31.1℃以上，同样在温度一定的状态下，从超临界状态释放压力而呈气体状态，进行干燥。例如，在溶剂为水的情况下，临界压力为22.04MPa以上，临界温度为374.2℃以上，进行干燥。作为干燥所需要的时间，随着超临界流体的不同，经过湿润凝胶中的溶剂更换一次以上的时间以上即可。
碳化处理优选在300℃以上进行，以便在300℃左右以上首先进行碳前驱体的碳化。从作业时间的效率性的观点看，温度优选在400℃以上。另外，加热温度的上限，能适当地设定在低于网状结构骨架的无机氧化物的熔点的温度。例如，在无机氧化物使用二氧化硅的情况下，其干燥凝胶在600℃左右稍微收缩，而在1000℃以上收缩很大。因此，碳化处理温度根据抑制其收缩的效果来选择即可。在本发明中，优选在低于1000℃(800℃以下更好)进行碳化处理。
碳化处理的环境不特别限定，在大气中、氧化性环境中，还原性环境中、惰性气体环境中、真空中等都可以。但是，如果考虑燃烧等，则将温度设定得高时，优选在低浓度氧环境中进行。本发明中的所谓低浓度氧环境，是指环境中的氧浓度为0～10％而言。干馏法可以在氮、氩等惰性气体环境中加热，还可以在真空中加热，进行碳化处理。
第二方法
第二方法是在第一方法中，还有从含碳材料或含碳前驱体材料中将无机氧化物的一部分或全部除去的工序的方法。
在第二方法中，能适当获得多孔体中其内部被无机氧化物及空间占有的多孔体或内部被空间占有的多孔体。即，如果将无机氧化物的一部分除去，则能获得内部被无机氧化物及空间占有的多孔体。如果将无机氧化物全部除去，则能获得内部实际上全部被空间占有的多孔体。
说明将无机氧化物除去的工序。在第二方法中，从含碳材料或含碳前驱体材料中将无机氧化物的一部分或全部除去。这些除去工序可以在第一方法中的任何阶段实施。即，本发明包括：从在工序A中获得的含碳材料中，将无机氧化物的一部分或全部除去的方法；从在工序B中制作的含碳前驱体材料中，将无机氧化物的一部分或全部除去后，使获得的材料碳化的方法；从在工序B中碳化后获得的含碳材料中，将无机氧化物的一部分或全部除去的方法等任意一种方法。
作为将无机氧化物除去的方法并不限定。例如，能采用蒸发、升华、洗脱等众所周知的任何一种方法。特别是在本发明中，由于对凝胶骨架的影响小的温和的条件为好，所以优选通过洗脱将其除去。
作为洗脱的方法，将无机氧化物浸渍在溶解其的溶液中进行即可。这时所使用的溶液，优选能使用酸或碱溶液。一般说来用溶胶凝胶法形成的无机氧化物的凝胶结晶性低，多为非晶质。因此，对强酸或碱的溶解性高。另外，微粒子凝聚的呈网状结构骨架的凝胶解开的性质(胶溶能力)也高。
酸或碱能根据无机氧化物的种类适当地选择。例如，在无机氧化物是二氧化硅的情况下等，除了氢氟酸以外，还能适用氢氧化碱(氢氧化钠、氢氧化钾)、碳酸碱(碳酸钠、碳酸氢钠)等。它们能以水溶液、醇溶液的形态使用。另外，酸或碱的浓度能根据所使用的酸或碱的种类、无机氧化物的种类等适当地决定即可。
在除去无机氧化物的第二方法中，能获得比表面积比用第一方法获得的含碳多孔体大的多孔体。由该碳材料构成的网状结构骨架，在电子显微镜等的观察中，多能观察到中空结构。即使是用电子显微镜观察时未观察到中空结构的，也能获得比表面积大的碳多孔体。
以下，一边进行图示，一边说明本发明的电子发射材料的制造方法的优选方式。
<实施方式4>
由含碳多孔体构成的电子发射材料的第一制造方法，由图4所示的基本工序构成。作为基本工序，是采用溶胶凝胶法，由调合后的溶胶溶液(图4-①)形成无机氧化物的网状结构骨架(凝胶结构：图4-②)后，在该湿润凝胶的骨架表面上形成碳前驱体，做成了含碳前驱体多孔体(复合多孔体)(图4-③)后，使被覆在骨架表面上的碳前驱体碳化而进行碳化(图4-④)的方法。
即，由下列工序构成：由无机氧化物原料合成无机氧化物湿润凝胶的工序；在液相中，在所获得的无机氧化物湿润凝胶上形成碳前驱体，获得含碳前驱体湿润凝胶的工序；再使含碳前驱体湿润凝胶干燥，获得复合干燥凝胶的工序；此后进行碳化处理，获得含碳多孔体的工序。这些工序是基本的工序。进行该工序时，也可以适当地追加溶剂置换、催化剂形成、表面处理等的处理工序。
在该制造方法中，由无机氧化物构成的网状结构骨架在碳前驱体被碳化时，具有作为抑制与该碳化相伴随的碳前驱体的收缩的支撑体的作用。由此能抑制乃至防止与碳化相伴随的碳前驱体的收缩。其结果，能抑制碳前驱体成为碳系列被覆膜时的密度增加，同时能抑制比表面积下降。
<实施方式5>
由含碳多孔体构成的电子发射材料的第二制造方法，由图5所示的基本工序构成。该方法是通过气相合成，将碳材料赋予有网状结构骨架的无机氧化物干燥凝胶的方法。
即，经过用无机氧化物的原料(图5-①)调制无机氧化物湿润凝胶(图5-②)的工序；使所获得的湿润凝胶干燥，获得无机氧化物干燥凝胶(图5-③)的工序；以及通过气相反应，在上述干燥凝胶的骨架表面上形成碳系材料的工序(图5-④)，获得含碳多孔体。这些工序是基本的工序。为了进行该工序，也可以实施例如溶剂置换、催化剂形成、表面处理等众所周知的处理工序。
另外，作为在气相中形成碳系材料的方法，除了用气相反应暂时赋予了碳前驱体后，再进行碳化处理的方法以外，还有利用气相反应直接形成碳材料的方法。在本发明中，可以是任何一种方法。
在该制造方法中，由无机氧化物构成的网状结构骨架在形成碳系列被覆膜时，具有作为保持上述结构的支撑体的作用。由此能抑制碳被覆膜形成时的收缩。因此，能抑制所获得的碳复合体的密度增加，同时能抑制比表面积下降。特别是在气相中直接赋予碳材料的情况下，由于能避免由碳前驱体的碳化引起的收缩等的变形，所以是有利的。
<实施方式6>
由中空碳多孔体构成的电子发射材料的第一制造方法，由图6所示的基本工序构成。该工序是这样一种方法：由溶胶溶液(图6-①)形成了无机氧化物的网状结构骨架(图6-②)，再在该湿润凝胶的骨架表面上赋予碳前驱体，制造含碳多孔体(图6-③)，通过从含碳多孔体中将无机氧化物的一部分或全部除去，调制了碳前驱体的干燥凝胶(图6-④)后，使该呈中空骨架的碳前驱体碳化，而进行碳化(图6-⑤)。
即，由下列工序构成：由无机氧化物原料合成无机氧化物湿润凝胶的工序；在液相中，在所获得的无机氧化物湿润凝胶上形成碳前驱体，获得含碳前驱体湿润凝胶的工序；从含碳前驱体湿润凝胶中将无机氧化物除去的工序；再使碳前驱体湿润凝胶干燥，获得干燥凝胶的工序；最后进行碳化获得碳多孔体的工序。这些工序是基本的工序。为了进行该工序，也可以实施溶剂置换、催化剂形成、表面处理等众所周知的处理。
在该制造方法中，由于用作为电子发射成分的碳系材料本身形成网状骨架，所以能获得比表面积大的碳多孔体。另外，由于该网状骨架的内部呈中空，所以更能谋求提高比表面积。其结果，能获得密度低、比表面积大的碳多孔体。该材料能适用于对电子发射性能要求高的用途。
<实施方式7>
由碳多孔体构成的电子发射材料的第二制造方法，由图7所示的基本工序构成。该工序是这样一种方法：通过从实施方式3或实施方式4获得的含碳多孔体(图7-①～④)中将无机氧化物的一部分或全部除去，获得碳多孔体(图7-⑤)的方法。
在该制造方法中，由于用作为电子发射成分的碳材料本身形成网状骨架，所以能获得大的比表面积。另外，由于该网状骨架的内部是中空的，所以能实现更高的比表面积，其结果，能提供密度低、比表面积大的碳多孔体。这样的多孔体能适用于对电子发射性能要求高的用途。
(2)电子发射元件
本发明的电子发射元件备有：(a)基底材料，(b)设置在上述基底材料上的下部电极层，(c)设置在上述电极层上的电子发射层，以及(d)不接触上述电子发射层地配置的控制电极层。
本发明的电子发射元件有上述(a)～(d)的结构，而且作为电子发射层，除了使用上述(1)的电子发射材料以外，还能适用众所周知的电子发射元件中采用的要素(隔离片等)。
基底材料能适合使用众所周知的材质。例如，能使用：玻璃、石英、陶瓷(Al2O3、ZrO2等氧化物陶瓷、Si3N4、BN等非氧化物陶瓷)等绝缘性材料；低电阻硅、金属、合金、金属间化合物等导电性材料。基底材料的厚度不限定，一般说来0.5～2mm左右即可。
下部电极层只要是能将电子供给电子发射层的材质，就不特别限定。例如，能使用：铝、钛、铬、镍、铜、金、钨等金属材料；层叠了硅、氮化镓等低电阻n型半导体和金属的复合材料等。下部电极层的厚度一般为1～50微米左右即可。
电子发射层的一部分或全部使用本发明的材料。它只要至少在电场中发射电子即可。换句话说，本发明的材料只要在电场中发射电子，也可以是利用热发射电子的材料。电子发射材料能使用一种或两种以上。另外，也可以包括本发明的材料以外的电子发射材料(例如，硅、金属材料等)。
另外，在不妨碍本发明的效果的范围内，也可以包括电子发射材料以外的成分。在电子发射层中优选包括本发明的材料达20体积％以上(50～100体积％更好)。电子发射层的厚度随着所使用的电子发射材料的种类等的不同而不同，但一般说来0.5～20微米左右即可。
本发明的材料在电子发射层的表面上露出。在电子发射层全部由本发明的材料(电子发射材料)构成的情况下，即在电子发射层由本发明的材料(电子发射材料)构成的情况下，当然，本发明的材料(电子发射材料)在电子发射层的表面上露出。另一方面，在电子发射层的一部分由本发明的材料(电子发射材料)构成的情况下，该本发明的材料(电子发射材料)的一部分或全部在电子发射层的表面上露出。另外，该电子发射层如例示的那样由碳构成，具有导电性。
也可以对含有粉末状电子发射材料的膏剂的涂敷膜进行烧制，获得电子发射层。例如，将有机粘合剂(甲基丙烯酸异丙酯等)混合在平均粒径为0.5～10微米左右的粉末状电子发射材料中，将这样获得的膏剂涂敷在下部电极层上，对所获得的涂膜进行烧制，将有机粘合剂除去，从而能很好地获得规定的电子发射层。这样的电子发射层也能发挥所希望的电子发射性能。
控制电极层具有通过施加电压，将电场赋予电子发射层，利用该电场强度控制电子发射量的功能。只要有这样的功能，其材质就不限定。特别是能适合使用与相邻的层的紧密接触性、图形制作等的加工性好的金属。一般说来，能适合使用铝、镍等。控制电极层的厚度通常为0.1～3微米左右即可。
在本发明的元件中，只要电子发射层和控制电极层不接触，怎样配置都可以。电子发射层和控制电极层之间存在空间及绝缘体两者中的至少一者即可。例如，设置在基底材料上的电子发射层也可以隔着空间与控制电极层相对配置。具体地说，能与众所周知的Spindt型电子发射元件中的栅电极和发射极的配置同样地实施。上述空间优选为真空或与其接近的状态。两层之间的距离能根据所希望的性能、电场强度等适当地设定。一般说来，上述距离越短，越可以用更低的电压。另外，电子发射层和控制电极层优选实际上平行地配置。
所谓“电子发射层和控制电极层不接触”，如后面所述的图8及图9所示，意味着电子发射层和控制电极层分离，它们之间保持着绝缘。在作为现有例的特开2000-285797号公报中，如图11所示，由多孔质二氧化硅膜构成的电子加速层101和引出电极103接触为前提。在该先有的例中，如果将电子加速层101的材料置换成碳这样的导电性的材料，则发射电极102、电子加速层101、以及引出电极103会短路，作为电子发射元件丧失了全部功能。换句话说，为了使该先有的例中公开的电子发射元件具有作为电子发射元件的功能，构成电子加速层101的物质(多孔质二氧化硅膜)必须是绝缘性的。因此，在该先有的例中，不能将构成电子加速层101的多孔质二氧化硅膜置换成碳这样的导电性的材料。另外，在该先有的例(图11)中，发射电子的能看成由多孔质二氧化硅膜构成的电子加速层101，但在该先有的例中，公开为“利用电场进行电子发射的发射电极”，应注意到发射电子的是发射电极102，而不是由多孔质二氧化硅膜构成的电子加速层101。
电子发射层和控制电极层能分别独立地设置。另外，也可以使隔离片(绝缘体)介于两者之间来互相固定。作为隔离片，例如，优选能使用氧化铝、氧化锆、二氧化硅等绝缘材料。
本发明元件的制造方法利用众所周知的薄膜制造技术、半导体制造技术等即可。作为薄膜制造技术，例如能适合使用溅射法、真空蒸镀法、电子束蒸镀法、化学气相蒸镀法(CVD)等。
特别是关于电子发射层的形成方法，只要能固定在被设置在基板上的下部电极层上，就没有限制。例如，能采用：1)利用导电性粘接剂，将电子发射材料粘接在被设置在基板上的下部电极层上的方法；2)将电子发射材料粉碎后，将所获得的粉末混合在有机粘合剂中，再将所获得的混合物(含有电子发射材料的膏剂)涂敷或印刷在下部电极层上的方法；3)在下部电极层上制造电子发射材料，直接作为电子发射层的方法等。上述的导电性粘接剂、有机粘合剂等能使用众所周知的或市售的产品。
本发明的电子发射元件能用与众所周知的电子发射元件同样的方法驱动。例如，将规定的电压加在被设置在基板上的下部电极层和控制电极层上即可。可以调节电压，以便使电子发射层处于电场强度为1×106V/m以上的电场中。在此情况下，驱动环境一般优选为真空或接近于真空的状态。另外，驱动温度虽然不限定，但通常优选设定在0～60℃左右。另外，电流可以是直流或脉冲(矩形波)中的任意一种。
<实施方式8>
图8是本发明的电子发射元件的概略剖面图。电子发射元件80，作为基本的结构要素有：基底材料81、电极层(下部电极层)82、发射电子的电子发射层83、绝缘体层85、施加电子发射用的电压(控制电源86)的控制电极层84。电子发射层83由在各个实施方式中说明的电子发射材料或包括它的复合材料构成。
在基底材料81上形成电极层82及电子发射层83，在其附近隔着绝缘层85设置控制电极层84。在图8中，控制电极层84与现有的Spindt型电子发射元件的栅电极相同，包围着电子发射层83的上部周边地形成，但也可以是其他形态。
在绝缘层85上形成的控制电极层84中，控制电极层的一部分构成从绝缘层85露出的“露出部87”。露出部的形成不是必须的，可以根据需要适当地形成。在图8中，该露出部和电子发射层之间的区域88成为空间，但也可以用绝缘体填充。
基底材料81一般情况下优选使用玻璃基板或石英基板。另外，如上所述，也可以使用低电阻硅基板、金属基板等导电性基底材料。在使用导电性基底材料的情况下，能使导电性基底材料具有电极层82的功能。
作为电极层82，除了铝、钛、铬、镍、铜、金、钨等金属材料以外，优选是将由硅、氮化镓等构成的低电阻n型半导体和金属层叠起来的结构。为了使发射电流稳定，也可以将层叠了上述电极层和电阻性膜的结构作为电极层82用。另外，电极层82的厚度一般为1～50微米左右为好。
电子发射层83适合使用在骨架部中有电子发射成分的多孔质体。作为其代表性的结构，能举出细孔尺寸为数10nm的多孔质体。另外，电子发射层83具有利用由加在控制电极层84上的电压产生的电场，在真空中发射电子的功能。其材料能在所述的材料中适当地选择。
控制电极层84是具有通过施加电压，将电场赋予电子发射层83，利用电场强度控制电子发射量的功能的层。在绝缘体层85上形成控制电极层。电压被加在连接在电源86的正极上的控制电极84、以及连接在电源86的负极上的电极层82上。
在图8中，电子发射层83隔着绝缘体层85与控制电极层84相邻，但只要电子发射层83和控制电极层84不接触，也可以不使用绝缘体层85。
在电子发射元件80中，由于将本发明的材料用于电子发射层83，所以能获得比以往更有效的电场集中效果。其结果，施加电压也能比以往低。
2、荧光体发光元件
本发明的荧光体发光元件是这样一种荧光体发光元件，它包括有荧光体层的阳极部及电子发射元件，为了从上述电子发射元件发射的电子能使上述荧光体层发光，配置了上述阳极部及电子发射元件，其特征在于上述电子发射元件是本发明的电子发射元件。
本发明的荧光体发光元件是使用本发明的电子发射元件作为电子发射元件的发光元件。其他要素(容器或外壳)能适合使用众所周知的荧光体发光元件中用的要素。
阳极部的基本结构，能适合采用以接近电子发射元件的顺序，将荧光体层、阳极电极层及基底材料层叠起来的层叠体。各层的结构及其形成方法遵照众所周知的技术即可。
构成阳极部的各层，在从前面(阳极部)取出光的情况下，分别使用众所周知的荧光体发光元件中用的透明性材料即可。基板能使用例如玻璃基板、石英基板等。作为阳极电极层，能举例示出铟锡氧化物(ITO)、氧化锡、氧化锌等。
作为荧光体层，根据所希望的发光颜色等适当地形成即可，即，根据红(R)·蓝(B)·绿(G)三原色、它们的中间色等各色，能从各种荧光体(化合物)中适当地选择。例如，能举出：Y2O3系列、GdBO3系等红色荧光体；ZnS系、ZnO序列等绿色荧光体；Y2SiO5系、ZnS系等蓝色荧光体。荧光体层的形成方法，例如通过将含有它们的溶液或分散液印刷或涂敷在阳极电极层上，做成薄膜即可。
电子发射层和阳极部(特别是荧光体层)的配置方法，能使从电子发射层发射的电子碰撞在阳极部的荧光体层上而发光即可。电子发射层和阳极部(荧光体层)优选互相相对地配置。两者之间优选呈空间(特别是真空空间)。另外，电子发射层和荧光体层优选平行地配置。电子发射层和荧光体层的距离，一般在100微米～2mm的范围内，能根据所希望的性能等适当的进行调节。
<实施方式9>
图9中示出了本发明的荧光体发光元件的概略剖面图。荧光体发光元件作为基本的结构要素，由电子发射元件90、阳极部100、包括它们的内部外壳911构成。
如图9所示，电子发射元件90及阳极部100分别与容器911独立。同样，也能在外壳的内表面上也能直接形成电子发射元件。另外，也可以不用外壳，隔着隔离片，将电子发射元件91部和阳极部100粘接起来，使其空隙部分呈真空或接近于真空的状态。
阳极部100的配置方法，能使从电子发射元件90的电子发射层93发射的电子e-有效地撞击在荧光体层97上即可。如图9所示，荧光体层97和电子发射层93优选保持互相平行状态，隔着空间相对地配置。
阳极部100有这样的功能：施加使从电子发射元件发射的电子加速用的电压，同时使荧光体发光。作为其结构要素，包括对荧光体层97/发射电子施加加速电压的阳极电极98/前面基底材料99。在从前面基底材料99侧取出光的情况下，作为阳极电极98，一般能使用作为透明导电膜的ITO等。另外，作为前面基底材料99，优选使用玻璃等。
作为能用于荧光体层97的荧光体，根据所希望的发光颜色等，从上述的各种荧光体中适当地选择即可。在此情况下，考虑被加速的发射电子具有的能量值，即阳极电压值，选择效率优选的荧光体材料即可。
3、图像描绘装置
本发明的图像描绘装置是这样一种图像描绘装置，它包括有荧光体层的阳极部及呈二维排列的多个电子发射元件，为了从上述电子发射元件发射的电子能使上述荧光体层发光，配置了上述阳极部及电子发射元件，其特征在于上述电子发射元件是本发明的电子发射元件。
本发明的图像描绘装置是使用本发明的电子发射元件作为电子发射元件的装置。其他要素(外壳、驱动用驱动器等)能适合使用众所周知的图像描绘装置中用的要素。
电子发射元件呈二维状排列多个。即，电子发射元件排列在同一水平面上，形成电子发射元件的阵列。作为这样的阵列，例如对应于电气绝缘的多条电极图形，有与该图形正交的多条控制电极图形的结构(即，矩阵方式)，有利于制造大画面的装置。
荧光体层的基本结构，能采用与上述2中所述的荧光体发光元件的荧光体层同样的结构。荧光体层的层数·种类，根据像素个数、画面的大小等适当地决定即可。对应于一个像素的电子发射元件的个数，随着所希望的发光亮度的不同而不同，但通常为1～50个左右即可。
特别是在显示彩色图像的情况下，为了分别对应于各电子发射元件，将以RGB三原色为一组的各个荧光体层(一个像素)配置在阳极电极上即可。三原色的配置方法能采用纵狭缝状、横狭缝状等各种配置方法。在彩色图像的情况下，对应于一个像素的电子发射元件的个数，通常以1～100个左右为好。
包含荧光体层的阳极部和各电子发射元件的布局，设置得能根据来自各电子发射元件的电子发射量，个别地控制各个荧光体层的发光量即可。特别是阳极部的荧光体层的一部分或全部和电子发射元件的电子发射层，优选构成得该两层实际上保持平行状态互相相对。
本发明的图像描绘装置的驱动方法基本上与众所周知的电场发射显示器等相同即可。例如，将驱动器安装在电子发射元件的电极层和控制电极层上，将规定的电压加在该两层上即可。
图10是将图8等所示的电子发射元件呈二维地配置多个(在该图中，3行×3列＝9个)，同时备有由发射的电子进行发光的荧光体层的图像描绘装置的截面立体图。
利用该结构描绘图像的方法，是通常称为矩阵驱动的方式。在基底材料101上有呈带状形成的下部电极层102。另外，控制发射电流量的控制电极层104呈带状地形成多个(图10中为3个)。这些控制电极层104不接触下部电极层102，而且与下部电极层102正交地配置。
驱动用驱动器108、109分别连接在各下部电极层及各控制电极层上。
在下部电极层上形成电子发射层103。电子发射层103优选配置在下部电极层和控制电极层交叉的部分的位置上。
具有与本发明的荧光体发光元件的阳极部同样的结构的阳极部设置在下部电极层102及控制电极层104的上方。阳极部这样构成：从靠近电子发射层开始依次层叠荧光体层105、阳极电极层106及前面基底材料107。
在图10中，荧光体层105构成一个像素。因此，存在合计9个与其对应的电子发射层109。此外，也可以由多个像素构成荧光体层。
在驱动图10中的图像描绘装置的情况下，如果配合同步信号将图像数据输入各个驱动器108、109，则能从所希望的电子发射面(各电极列正交的地方)以所希望的电子发射量发射电子。因此，在各个电子发射元件中，利用加在阳极电极106上的电压，在真空内加速发射的电子，通过电子碰撞在荧光体层105上，能描绘任意形状/任意亮度的图像。
例如采用本发明的电子发射元件，则由于将特定的电子发射材料用于电子发射层，而且，控制电极层配置得不接触电子发射层，所以能达到优异的电场集中效果等。
另外，特别是采用本发明的制造方法，与碳钠米管等相比，能比较容易地制造上述电子发射材料。因此，比起使用碳钠米管的电子发射元件来，能提供比使用碳钠米管的电子发射元件还要便宜且优异的电子发射元件。
具有这样特长的本发明的电子发射元件适合于工业规模的生产。
本发明的荧光体发光元件及图像描绘装置是采用本发明的材料及本发明的电子发射元件制造的。因此，能更便宜且大量地提供能发挥与现有的产品同等程度或更好的性能的产品。
工业上利用的可能性
本发明的电子发射元件由于具有与现有的产品相同或更好的性能，所以能有效地用于利用它的各种电子器件。例如，能适用于荧光体发光元件、图像描绘装置(特别是电场发射显示器)等。在图像描绘装置的情况下，有利于制造大画面的显示器。
实施例
以下说明本发明的电子发射材料、电子发射元件等的具体的实施例。但是，本发明的范围不限于这些实施例。
《实施例1》
用二氧化硅作为无机氧化物，调制了湿润凝胶。将四甲氧基硅烷、乙醇及氨水溶液(0.1当量)分别以1∶3∶4的摩尔比混合起来，调制了原料液。将它注入到规定形状的模中，通过凝胶化，获得了固体形状的二氧化硅湿润凝胶。
接着，通过将碳前驱体被覆在二氧化硅湿润凝胶中的网状骨架表面上，形成了含碳前驱体湿润凝胶。作为碳前驱体，使用如下调制的原料水溶液：用水作为溶剂，将间苯二酚(0.3mol/L)、甲醛及碳酸钠分别以1∶2∶0.01的摩尔比调制而成。通过将上述二氧化硅湿润凝胶浸渍在其中，而浸入了凝胶内部。在室温及大约80℃的温度下分别放置了两天。由此，获得了多酚系聚合物被覆在二氧化硅湿润凝胶的骨架表面上的含碳前驱体湿润凝胶。
接着，使上述含碳前驱体湿润凝胶进行了干燥。将湿润凝胶内部含有的溶剂置换成丙酮后，用超临界干燥法进行了干燥处理。通过将内部的溶剂除去，获得了含碳前驱体干燥凝胶。该超临界干燥的条件，是在使用二氧化碳作为干燥媒体，压力为12MPa，温度为50℃的条件下，经过4小时后，将压力慢慢释放，降低到大气压后降低温度，获得了干燥凝胶。这时，干燥前后大小大致相同，几乎未收缩。表观密度约为220kg/m3，空孔率约为90％。另外，用BET法测定的比表面积约为800m2/g的高值。
最后，使含碳前驱体干燥凝胶碳化，获得了由含碳多孔体构成的电子发射材料。将该干燥凝胶放置在氮气氛中，温度为100℃，放置1小时，在200℃下放置1小时，在300℃下放置1小时，在400℃下放置1小时，在500℃下放置1小时后，再相反地在400℃下1小时，300℃下1小时，200℃下1小时，100℃下1小时降温后，慢慢冷却到室温。这时，碳化处理前后的干燥凝胶的尺寸，沿长度方向变成了约90％。表观密度约为300kg/m3，空孔率约为80％。用BET法测定的比表面积约为450m2/g的高值。
通过导电性膏剂(产品名：石墨膏剂)，将如上制作的电子发射材料(尺寸：纵约2mm×横约2mm×高约1mm)粘接在金属电极上，配置在真空槽内。另外，将阳极电极配置在电子发射材料的上方约1mm的位置上。其次，将电压加在金属电极-控制电极之间，测定了发射电流量。其结果，与将未多孔质化的同样的碳材料(具体地说用同样的工序(碳前驱体涂敷工序及烧制工序)制作的碳材料。以下同。)作为发射极用的现有的结构相比较，发射电流增加了1个数量级以上，对应于3kV左右的阳极电压，获得了40mA/cm2的发射电流密度。
《实施例2》
在与实施例1同样的条件下，调制二氧化硅湿润凝胶，通过对它进行与实施例1同样的干燥处理，获得了干燥凝胶。将该二氧化硅干燥凝胶放入石英管状炉中，在约800℃下使丙烯流过，在气相中将碳材料赋予多孔质骨架表面，从而获得了含碳多孔体。对所获得的含碳多孔体进行了观察，结果，直至二氧化硅干燥凝胶的骨架内部形成了碳被覆膜。该碳形成后的干燥凝胶的大小，长度方向变为约85％，确认了相比之下能抑制收缩。另外，表观密度约为350kg/m3，比表面积约为450m2/g的高值。
与实施例1同样地通过导电性膏剂，将如上制作的电子发射材料粘接在金属电极上，配置在真空槽内。另外，将阳极电极配置在电子发射材料的上方约1mm的空间中，将电压加在金属电极-控制电极之间，测定了发射电流量。其结果，与将未多孔质化的同样的碳材料作为发射极用的现有的结构相比较，发射电流增加了1个数量级以上，对应于3kV左右的阳极电压，获得了40mA/cm2的发射电流密度。
《实施例3》
在与实施例1相同的条件下，调制了含碳前驱体湿润凝胶。通过在室温下将获得的湿润凝胶浸渍在氢氟酸中达30分钟，获得了只由碳前驱体构成的湿润凝胶。在与实施例1相同的条件下，对该碳前驱体干燥凝胶进行干燥处理，获得了碳前驱体干燥凝胶。该干燥处理前后的大小大致相同。
另外，通过在与实施例1相同的条件下，对碳前驱体干燥凝胶进行碳化处理，获得了由碳多孔体构成的电子发射材料。碳化处理后的大小，虽然长度收缩至约70％，但其表观密度很小，约为100kg/m3，比表面积也获得了约为800m2/g的高值。通过电子显微镜观察，确认了该碳多孔体呈中空结构。
与实施例1同样地通过导电性膏剂，将如上制作的电子发射材料粘接在金属电极上，配置在真空槽内。另外将阳极电极配置在电子发射材料的上方约1mm的空间中，将电压加在金属电极-控制电极之间，测定了发射电流量。其结果，与将未多孔质化的同样的碳材料作为发射极用的现有的结构相比较，发射电流增加了1个数量级以上，对应于3kV左右的阳极电压，获得了60mA/cm2的发射电流密度。
《实施例4》
通过在室温下将在实施例2中制作的含碳多孔体浸渍在氢氟酸中达30分钟，将其骨架部分除去，获得了碳多孔体。该碳多孔体的表观密度很小，约为100kg/m3，比表面积为900m2/kg的高值。通过电子显微镜观察，确认了该碳多孔体呈中空结构。因此可以认为达到了高比表面积。
与实施例1同样地通过导电性膏剂，将如上制作的电子发射材料粘接在金属电极上，配置在真空槽内。另外将阳极电极配置在电子发射材料的上方约1mm的空间中，将电压加在金属电极-控制电极之间，测定了发射电流量。其结果，与将未多孔质化的同样条件下的碳材料作为发射极用的现有的结构相比较，发射电流增加了1个数量级以上，对应于3kV左右的阳极电压，获得了70mA/cm2的发射电流密度。
《实施例5》
通过将在实施例1中制作的二氧化硅湿润凝胶浸渍在聚丙烯腈的5重量％乙腈溶液中，获得了将碳前驱体被覆在凝胶骨架上的湿润凝胶。用与实施例1同样的方法对它进行了干燥处理。
对获得的含碳前驱体干燥凝胶，用200℃进行2小时处理、用400℃进行2小时处理后，使温度上升到600℃后再降低到100℃，获得了由含碳多孔体构成的电子发射材料。该处理后凝胶的大小，长度变为约85％，确认了能抑制收缩。表观密度约为350kg/m3，比表面积约为450m2/g的高值。
与实施例1同样地通过导电性膏剂，将如上制作的电子发射材料粘接在金属电极上，配置在真空槽内。另外，将阳极电极配置在电子发射材料的上方约1mm的空间中，将电压加在金属电极-控制电极之间，测定了发射电流量。其结果，与将未多孔质化的同样的碳材料作为发射极用的现有的结构相比较，发射电流增加了1个数量级以上，对应于3kV左右的阳极电压，获得了40mA/cm2的发射电流密度。
《实施例6》
将在实施例5中制作的含碳多孔体浸渍在调整为Ph10以上的氢氧化钠水溶液中。此后，通过将溶剂置换成丙酮后，与实施例1同样地进行干燥处理，获得了由碳多孔体构成的电子发射材料。处理后长度方向的大小变为约90％。表观密度小，约为120kg/m3，其比表面积获得了800m2/kg的高值。
与实施例1同样地通过导电性膏剂，将如上制作的电子发射材料粘接在金属电极上，配置在真空槽内。另外将阳极电极配置在电子发射材料的上方约1mm的空间中，将电压加在金属电极-控制电极之间，测定了发射电流量。其结果，与将未多孔质化的同样的碳材料作为发射极用的现有的结构相比较，发射电流增加了1个数量级以上，对应于3kV左右的阳极电压，获得了50mA/cm2的发射电流密度。
《实施例7》
将由无水苯均四酸二酐和氧化二苯胺构成的聚酰胺酸作为碳前驱体用。为了使该聚酰胺酸的浓度为1重量％，而溶解在N-甲基吡咯烷酮中，调制溶液。通过将在实施例1中制作的二氧化硅湿润凝胶浸渍在该溶液中，获得了含有聚酰胺酸的湿润凝胶。用以下两种方法，对获得的含聚酰胺酸湿润凝胶进行了亚胺化/干燥凝胶化。
第一种方法是，通过将含聚酰胺酸湿润凝胶浸渍在无水醋酸的吡啶溶液中，进行了化学亚胺化。通过对该含聚酰亚胺湿润凝胶进行干燥，获得了含聚酰亚胺干燥凝胶A。
第二种方法是，通过对含聚酰胺酸湿润凝胶进行干燥，制成了干燥凝胶后，在氮气环境中用300℃加热该干燥凝胶，通过进行亚胺化，获得了含聚酰亚胺干燥凝胶B。
通过在氮气环境中用600℃对所获得的含聚酰亚胺干燥凝胶A及B进行碳化，分别获得碳化后的多孔体。再用1200℃加热这些多孔体，此后用2000℃以上使二氧化硅骨架蒸发，同时促进石墨化，分别获得了由碳多孔体构成的电子发射材料。这样，上述干燥凝胶A及B都能同样获得碳多孔体。所获得的碳被覆膜与在上述实施例中形成的碳被覆膜相比，具有取向性高的石墨结构。
与实施例1同样地通过导电性膏剂，将如上制作的电子发射材料粘接在金属电极上，配置在真空槽内。另外将阳极电极配置在电子发射材料的上方约1mm的空间中，将电压加在金属电极-控制电极之间，测定了发射电流量。其结果，与将未多孔质化的同样的碳材料作为发射极用的现有的结构相比较，发射电流增加了1个数量级以上，对应于3kV左右的阳极电压，获得了约90mA/cm2的发射电流密度。
《实施例8》
进行硅酸钠的电渗析，调制了pH值为9～10的硅酸水溶液(水溶液中的二氧化硅成分浓度为14重量％)。将该硅酸水溶液的pH调整为5.5后，填充在了容器中。此后，通过在室温下进行凝胶化，获得了固体化了的二氧化硅湿润凝胶。接着，在二甲基二甲氧基硅烷的5重量％异丙醇溶液中，对该二氧化硅湿润凝胶进行了疏水化处理后，进行作为通常的干燥法的减压干燥，从而获得了二氧化硅干燥凝胶。干燥条件为：压力为0.05MPa、温度为50℃、经过3小时后，使压力为大气压并进行了降温。所获得的二氧化硅的干燥凝胶，其表观密度约为200kg/m3，空孔率约为92％。用BET法测定的比表面积的值约为600m2 /g。另外，其平均细孔直径约为15nm。
其次，在获得的二氧化硅干燥凝胶的网状骨架表面上形成碳材料。将二氧化硅干燥凝胶设置在真空成膜装置中，利用频率为13.56MHz、功率为200W的高频波，使苯气体形成放电等离子体，在温度调整为200℃的二氧化硅干燥凝胶中形成碳膜，获得了由含碳多孔体构成的电子发射材料。该含碳多孔体的表观密度约为220kg/m3，可见收缩小。另外，采用BET法的比表面积约为600m2/g的高值。
与实施例1同样地通过导电性膏剂，将如上制作的电子发射材料粘接在金属电极上，配置在真空槽内。另外将阳极电极配置在电子发射材料的上方约1mm的空间中，将电压加在金属电极-控制电极之间，测定了发射电流量。其结果，与将未多孔质化的同样的碳材料作为发射极用的现有的结构相比较，发射电流增加了1个数量级以上，对应于3kV左右的阳极电压，获得了约40mA/cm2的发射电流密度。
《实施例9》
用与实施例8同样的方法，调制了二氧化硅干燥凝胶后，将另一碳材料赋予其网状骨架表面。将二氧化硅干燥凝胶设置在真空成膜装置中，利用频率为2.45GHz、功率为300W的微波，形成一氧化碳和氢的混合气的等离子体，在约为800℃的试样温度下在二氧化硅干燥凝胶中形成金刚石膜，获得了由含碳多孔体构成的电子发射材料。该含碳多孔体的表观密度约为220kg/m3，确认收缩很小。另外，采用BET法的比表面积呈现出约为600m2/g的高值。
与实施例1同样地通过导电性膏剂，将如上制作的电子发射材料粘接在金属电极上，配置在真空槽内。另外将阳极电极配置在电子发射材料的上方约1mm的空间中，将电压加在金属电极-控制电极之间，测定了发射电流量。其结果，与将未多孔质化的同样的碳材料作为发射极用的现有的结构相比较，发射电流增加了1个数量级以上，对应于3kV左右的阳极电压，获得了约40mA/cm2的发射电流密度。
《实施例10》
在各实施例中使用了碳材料作为电子发射成分，但在容易发射电子的材料的情况下，例如在用氮化硼、金属化合物(氧化钡等)等被覆网状骨架制作的电子发射材料的情况下，同样确认了能获得比现有的结构高的发射电流。
在各实施例中虽然使用二氧化硅多孔体作为绝缘性多孔质骨架结构体，但在其他多孔体材料、例如将氧化铝作为网状骨架的电子发射材料的情况下，也同样确认了能获得比现有的结构高的发射电流。
另外，在各实施例中作为电子发射特性，虽然记载了关于施加电场的特性，但对在各实施例中获得的电子发射材料进行加热，评价了热电子发射特性，结果确认了用比现有的结构低的温度就能引起热电子发射现象。
《实施例11》
说明图8所示的第一电子发射元件80的制作方法。
在由石英构成的基底材料81的一个表面上形成了金属膜作为电极层82。这样作为电极材料虽然没有特别限定，但金属膜是厚度为2微米的钨膜。
其次，形成了由多孔质结构构成的电子发射层83。在本实施例中，用溶胶-凝胶法形成了厚度约为1微米的多孔质二氧化硅层。具体地说，作为含有二氧化硅原料的溶液，按照摩尔比为1∶3∶4的比例调制四甲氧基硅烷、乙醇和氨水溶液(0.1当量)，进行了搅拌处理。此后，达到了适度的粘度时，用旋涂法将该凝胶原料液涂敷在试样上，厚度为1微米。另外，在本实施例中虽然形成了厚度约为1微米的多孔质二氧化硅层，但不受此限。虽然依赖于元件结构，但优选在大约0.1微米以上10微米以下的范围内。
其次，用乙醇清洗形成了该二氧化硅湿润凝胶的试样(溶剂置换)后，通过用二氧化碳进行超临界干燥，获得了由干燥凝胶构成的多孔质二氧化硅层。超临界干燥条件是：在压力为12MPa，温度为50℃的条件下，经过4小时后，将压力慢慢释放，降低到大气压后降低温度。另外，由获得的干燥凝胶构成的多孔质二氧化硅层的空孔率约为92％。用BET法估计了平均空孔直径时，约为20nm。干燥了的试样最后在氮气环境中进行400℃的退火处理，除去了多孔质层上的吸附物质。
此后，作为电子发射成分，用上述的方法形成由聚酰亚胺构成的碳前驱体，通过约800℃的烧制处理，形成了由碳材料构成的电子发射层。
另外，形成由二氧化硅构成的绝缘体层85、以及成为控制电极84的上部电极，用一般的印刷工序，制作了图8所示结构的电子发射元件80。
将如上制作的电子发射元件80配置在真空槽内，将使控制电极侧为正的电压加在电极层-控制电极之间，测定了发射电流量。其结果，获得了为以往的10倍以上的约80mA/cm2的发射电流密度。
《实施例12》
接着，对在实施例1中制作的电子发射材料进行粉碎处理，通过将粉末化了的物质混合在粘合剂(甲基丙烯酸异丙酯)中，制作了含电子发射材料膏剂。用喷墨法将该膏剂涂敷在电极层上，经过除去粘合剂的烧制工序，制作了图8所示的电子发射元件80。
将如上制作的电子发射元件80配置在真空槽内，将使控制电极侧为正的电压加在电极层-控制电极之间，测定了发射电流量。其结果，获得了为以往的10倍以上的约60mA/cm2的发射电流密度。
《实施例13》
在上述实施例中虽然说明了电子发射元件，但通过与它们相对地配置有荧光体层的阳极部，能制作能控制荧光体发光量的荧光体发光元件。
图9是表示本实施方式的荧光体发光元件的概略剖面图。本荧光体发光元件由作为基本的结构要素的、实施例中记载的电子发射元件部90、阳极部100、以及将它们包围在内部的真空容器911构成。
另外，在图9所示的元件结构中，电子发射元件部90及阳极部100完全被包括在真空容器内。
在本实施例中，在由玻璃构成的前面基底材料99上层叠具有作为阳极电极98的功能的透明导电膜(ITO)，再涂敷ZnS系荧光体作为荧光体层97，形成了阳极部100。
将如上制作的荧光体发光装置配置在真空槽内。将使控制电极侧为正的电压加在下部电极和控制电极之间，从电子发射元件91向真空区域中发射电子，同时将3kV的加速电压加在阳极电极98上，测定了发射电流及荧光体发光亮度。其结果，观测到发射电流密度为50mA/cm2，获得了800cd/m2以上的发光亮度。
《实施例14》
在实施例中，虽然说明了单独的电子发射元件，但将它们呈二维地配置多个，控制各个荧光体的发光量，也能应用于能显示图像或字符的图像描绘装置。
图10是呈二维地配置多个(在该图中，为3行×3列＝9个)图8等所示的电子发射元件的图像描绘装置的截面立体图。采用该结构描绘图像的方法，是通常的称为矩阵驱动的方式。即，呈直行地配置在基底材料101上呈带状形成的下部电极层102、以及同样呈带状的控制发射电流量的控制电极层104构成的上部电极，同时分别连接驱动用驱动器108、109。如果对各驱动器与同步信号一致地输入图像数据，则能从所希望的电子发射面(各电极列正交的地方)以所希望的电子发射量发射电子。即，在各个电子发射元件中，利用加在阳极电极106上的电压，使发射电子在真空内加速，照射在荧光体层105上，从而能描绘任意形状/任意亮度的图像。

Claims (29)

1、一种电子发射元件，备有：(a)基底材料，(b)设置在所述基底材料上的下部电极层，(c)设置在所述下部电极层上的电子发射层，以及(d)不接触所述电子发射层地配置的控制电极层，其特征在于：
所述电子发射层包含在电场中发射电子的电子发射材料，
所述电子发射材料，(1)是有网状结构骨架的多孔体，(2)网状结构骨架由内部和表面部构成，(3)表面部包含电子发射成分，(4)内部被i)绝缘性材料及半绝缘性材料中的至少一种，ii)空间，或iii)绝缘性材料及半绝缘性材料中的至少一种及空间占有。
2、根据权利要求1所述的电子发射元件，其特征在于：所述电子发射材料在所述电子发射层的表面上露出。
3、根据权利要求2所述的电子发射元件，其特征在于：所述电子发射层由在电场中发射电子的电子发射材料构成。
4、根据权利要求1所述的电子发射元件，其特征在于：所述电子发射层有导电性。
5、根据权利要求1所述的电子发射元件，其特征在于：所述电子发射层是将包含粉末状电子发射材料的膏剂的涂膜烧制而获得的。
6、根据权利要求1所述的电子发射元件，其特征在于：内部实际上全部被无机氧化物占有。
7、根据权利要求1所述的电子发射元件，其特征在于：内部实际上全部被空间占有。
8、根据权利要求1所述的电子发射元件，其特征在于：电子发射成分是碳材料。
9、根据权利要求8所述的电子发射元件，其特征在于：碳材料有π键。
10、根据权利要求8所述的电子发射元件，其特征在于：碳材料以石墨为主要成分。
11、一种荧光体发光元件，其特征在于：包括具有荧光体层的阳极部及电子发射元件，配置所述阳极部及电子发射元件以便从所述电子发射元件发射的电子使所述荧光体层发光，所述电子发射元件是权利要求1所述的元件。
12、一种图像描绘装置，其特征在于：包括具有荧光体层的阳极部及呈二维配置的多个电子发射元件，配置所述阳极部及电子发射元件以便从所述电子发射元件发射的电子使所述荧光体层发光，所述电子发射元件是权利要求1所述的元件。
13、一种电子发射材料的制造方法，该电子发射材料是(1)有网状结构骨架的多孔体，(2)网状结构骨架由内部和表面部构成，(3)表面部包含电子发射成分，(4)内部被i)绝缘性材料及半绝缘性材料中的至少一种，ii)空间，或iii)绝缘性材料及半绝缘性材料中的至少一种及空间占有，其特征在于：
包括将碳材料赋予有网络结构骨架的无机氧化物凝胶，获得由含碳材料构成的电子发射材料的工序A。
14、根据权利要求13所述的制造方法，其特征在于：还包括从含碳材料中除去无机氧化物的一部分或全部的工序。
15、根据权利要求13所述的制造方法，其特征在于：作为无机氧化物凝胶，使用干燥凝胶，而且，作为工序A，通过将碳材料赋予该干燥凝胶，实施获得多孔体作为含碳材料的工序。
16、根据权利要求13所述的制造方法，其特征在于：碳前驱体包含有机高分子。
17、根据权利要求14所述的制造方法，其特征在于：碳前驱体包含有机高分子。
18、根据权利要求16所述的制造方法，其特征在于：有机高分子具有碳-碳不饱和键。
19、根据权利要求16所述的制造方法，其特征在于：有机高分子有芳香环。
20、根据权利要求16所述的制造方法，其特征在于：有机高分子是酚醛树脂、聚酰亚胺及聚丙烯腈中的至少一种。
21、一种电子发射材料的制造方法，该电子发射材料是(1)有网状结构骨架的多孔体，(2)网状结构骨架由内部和表面部构成，(3)表面部包含电子发射成分，(4)内部被i)绝缘性材料及半绝缘性材料中的至少一种，ii)空间，或iii)绝缘性材料及半绝缘性材料中的至少一种及空间占有，其特征在于：
包括将碳前驱体赋予具有网络结构骨架的无机氧化物凝胶，通过对所获得的含有碳前驱体的凝胶进行碳化处理，获得由含碳材料构成的电子发射材料的工序B。
22、根据权利要求21所述的制造方法，其特征在于：还包括从含有碳前驱体的凝胶中除去无机氧化物的一部分或全部的工序。
23、根据权利要求21所述的制造方法，其特征在于：作为无机氧化物凝胶，使用湿润凝胶，而且，作为工序B，将碳前驱体赋予该湿润凝胶，使所获得的含有碳前驱体的凝胶干燥，获得了含有碳前驱体的干燥凝胶后，通过对该干燥凝胶进行碳化处理，实施获得多孔体作为含碳材料的工序。
24、根据权利要求22所述的制造方法，其特征在于：作为无机氧化物凝胶，使用湿润凝胶，而且，作为工序B，将碳前驱体赋予该湿润凝胶，从所获得的含有碳前驱体的凝胶中将无机氧化物的一部分或全部除去后，通过对所获得的材料进行碳化处理，实施获得多孔体作为含碳材料的工序。
25、根据权利要求21所述的制造方法，其特征在于：碳前驱体包含有机高分子。
26、根据权利要求22所述的制造方法，其特征在于：碳前驱体包含有机高分子。
27、根据权利要求25所述的制造方法，其特征在于：有机高分子具有碳-碳不饱和键。
28、根据权利要求25所述的制造方法，其特征在于：有机高分子有芳香环。
29、根据权利要求25所述的制造方法，其特征在于：有机高分子是酚醛树脂、聚酰亚胺及聚丙烯腈中的至少一种。
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