CN1753944A - 用于灯光广告的模塑制品及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及灯光广告用模塑制品，其包含聚(甲基)丙烯酸酯基体、含塑料的散射粒子和无机散射粒子，其中该模塑制品包含0.05－0.5重量％尺寸为5－15μm的含塑料的散射粒子和0.1－3重量％尺寸为1－7.5μm的无机散射粒子。

Description

用于灯光广告的模塑制品及其生产方法
本发明涉及一种用于灯光广告的模塑制品并且涉及生产所述模塑制品的方法。
已使用许多类型的霓虹灯广告。所使用的模塑制品经常是塑料，所述塑料含有散射剂以使照明装置本身不可看清楚。
作为实例，公开文献JP11-172019描述了Techpolymer SBX 4、Tospearl 2000和无机散射介质的混合物，但其中对无机粒子的尺寸限制为最高至1μm或大于8μm。此模塑制品由挤出生产，其中未描述表面光泽度。
此外，公开文献JP2-194058公开了用于灯光广告的光散射性塑料制品，其中该制品由PMMA基体和散射粒子构成。此处，可将尺寸为1-6μm的硅酮粒子与尺寸为1-7μm的BaSO4粒子混合。塑料粒子的含量高于描述为任选组分的无机粒子的含量。模塑制品中塑料粒子的最低含量仅作为单位面积的重量进行描述，使得该变量取决于制品的厚度，但是对该制品的厚度未进行描述。在实施例中，塑料粒子的含量为至少0.75重量％。所述模塑制品由挤出生产，其中未描述表面光泽度。
上述模塑制品已具有良好的性能分布。但是，许多应用期望特别光滑、高规格的表面。此处必须考虑的因素是，塑料制品以片材的形式生产并供应给手工业工场，其从这些片材根据最终用户的要求制备霓虹灯广告。在该方法中，将塑料加热。这样上述模塑制品的缺点是，由于加热使光滑表面变得无光泽。因此，由这些模塑制品不能生产具有光亮表面的特别高规格的霓虹灯广告。
但是，还已知将经浇铸法生产的制品用于这些高规格的霓虹灯广告。所述方法包括将聚苯乙烯溶于甲基丙烯酸甲酯，然后使这种混合物在浇铸模具中固化。但是，这种保护罩的缺点是其较低的耐候性以及其高泛黄指数。特别是在较长时间加热时所述泛黄指数升高，所述长时间加热可能是进一步加工所必须的或如果进行违反操作规程的变形加工则可能发生的。
根据本文所述和讨论的现有技术，本发明的目的因此是提供用于灯光广告的高规格模塑制品，所述模塑制品可在高温下成形而不使模塑制品的表面变得无光泽。
本发明的另一个目的是，模塑制品具有高耐久性，特别是高耐UV辐射性或耐候性。
此外，模塑制品应具有尽可能高的机械稳定性。
本发明的另一个目的是提供可特别容易地生产的模塑制品。例如，所述模塑制品应特别能由浇铸法生产，所述浇铸法以全自动化方式进行。
本发明的另一个目的在于提供在尺寸和形状方面可易于适应要求的模塑制品。
本发明所基于的另一个目的是提供用于霓虹灯广告的模塑制品，所述模塑制品具有低的泛黄指数。这种泛黄指数即使在较长时间加热至成形所需温度时也应保持很低。
由权利要求1中所述的模塑制品实现了上述目的以及其它目的，所述其它目的尽管未明确指出但可由本文所讨论的上下文自然衍生或由其必然得出。本发明的模塑制品的有利改进在从属于权利要求1的从属权利要求中进行保护。
权利要求20提供与生产模塑制品的方法有关的本发明目的的解决方案。
通过如下方式成功地提供了用于灯光广告的模塑制品：包含聚(甲基)丙烯酸酯基体的模塑制品包含0.05-0.5重量％尺寸为5-15μm的含塑料的散射粒子和0.1-3重量％尺寸为1-7.5μm的无机散射粒子；所述模塑制品不仅可在高温下成形而不使表面获得无光泽，而且显示出很好的高耐性。
由本发明的措施获得的优点特别为如下：
-本发明的模塑制品可适应于个别要求而不由此损害表面的吸引力。
-此外，本发明的模塑制品可特别容易地生产。例如，该模塑制品可特别地由浇铸法生产，所述浇铸法以全自动化方式进行。
-本发明的模塑制品显示出高耐候性，特别是耐UV辐射性。
-本发明的模塑制品具有特别低的泛黄指数，所述泛黄指数即使在较长时间加热时仍保持较低。
-模塑制品的尺寸和形状可适应于各种需求。
本发明的模塑制品含有0.05-0.5重量％，优选0.05-0.4重量％，且特别优选0.1-0.3重量％含塑料的散射粒子，基于模塑制品的重量计。这些塑料粒子的尺寸为5-15μm，优选6-12μm，且特别优选7-11μm。
根据本发明可使用的含塑料的散射粒子本身是已知的，其中生产散射粒子的塑料的特性基本上不是关键的。
光的折射在含塑料的散射粒子与基体塑料之间的相界处发生。因此，塑料粒子具有折射率no，其在Na-D线(589nm)和在20℃下测定，所述折射率no当与基体塑料的折射率no相比时相差0.003-0.2个单位，特别是0.02-0.2个单位。
含塑料的散射粒子优选包含交联聚苯乙烯、聚硅氧烷和/或交联聚(甲基)丙烯酸酯，其中这些粒子优选为球形。
用作散射剂的其它特别优选的塑料粒子包含硅酮。例如，这样的粒子通过有机三烷氧基硅烷和/或四烷氧基硅烷的水解和缩聚获得，所述有机三烷氧基硅烷和/或四烷氧基硅烷由下式表示：
             R1Si(OR2)3    和     Si(OR2)4
其中，R1为，例如，取代或未取代烷基，为烯基或苯基，且可水解烷氧基的基团R2为烷基，如甲基、乙基或丁基，或烷氧基取代的烃基，如2-甲氧基乙基或2-乙氧基乙基。有机三烷氧基硅烷的实例是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基正丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷和甲基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷。
上述硅烷化合物和由其生产球形硅酮粒子的方法对于本领域是已知的并且可参见于专利文献EP 1 116 741、JP 63-077940和JP2000-186148中。
特别优选在本发明中使用的由硅酮构成的散射剂可以商品名TOSPEARL120和TOSPEARL3120从公司GE Bayer Silicones获得。
优选的含塑料的散射粒子由以下物质构成：
b1)25-99.9重量份具有芳族基团作为取代基的单体，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环上取代的苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-苯基乙基酯、(甲基)丙烯酸-3-苯基丙基酯或苯甲酸乙烯酯；和
b2)0-60重量份在脂族酯基中含有1-12个碳原子的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，它们可与单体b1)共聚，此处可提及的实例为：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸(3，3，5-三甲基环己基)酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯；
b3)0.1-15重量份含有至少两个烯属不饱和的可通过自由基途径与b1)和，非必要地，与b2)共聚合的基团的交联性共聚单体，例如二乙烯基苯、二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、琥珀酸二烯丙酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯或三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，其中共聚单体b1)、b2)和b3)的总和为100重量份。
生产含塑料的散射粒子的混合物特别优选包含至少80重量％苯乙烯和至少0.5重量％二乙烯基苯。
交联的含塑料的散射粒子的生产对于本领域是已知的。例如，散射粒子可通过例如在EP-A 342 283或EP-A 269 324中所述的乳液聚合生产，且更特别优选通过例如在德国专利申请P 43 27 464.1中所述的在有机相中聚合生产，其中最后提及的聚合技术中产生特别窄的粒子尺寸分布，或换句话说，粒径偏离平均粒径的偏差特别小。
特别优选使用耐热性至少200℃，特别是至少250℃的含塑料的散射粒子，但并不意由此进行限制。此处，术语“耐热”意思是粒子基本上不进行任何由热引起的降解。由热引起的降解不希望地导致变色，使得塑料材料不可使用。
特别优选的粒子特别可以商品名Techpolymer SBX-6、Techpolymer SBX-8和Techpolymer SBX-12从Sekisui商购获得。
本发明的模塑制品含有0.1-3重量％，优选0.2-2.5重量％，且特别优选0.3-2重量％的无机散射粒子，基于模塑制品的重量。所述无机散射粒子的尺寸为1-7.5μm，优选2-5μm，且特别优选3-4μm，此处优选的无机散射粒子为球形。
无机散射粒子还具有在Na-D线(589nm)下和在20℃下测定的折射率no，所述无机散射粒子的折射率no与基体塑料的折射率no相比相差0.003-0.2个单位，特别是0.02-0.2个单位。
无机散射粒子本身也是已知的并且可商购获得。这些粒子特别包括氢氧化铝、硅酸铝钾(云母)、硅酸铝(高岭土)、硫酸钡(BaSO4)、碳酸钙、硅酸镁(滑石)。
在本发明的一个特别方面中，模塑制品中无机散射粒子的含量高于或等于含塑料的散射粒子的含量。含塑料的散射粒子与无机散射粒子的重量比优选为1∶1-1∶20，特别是1∶1.5-1∶15，且特别优选1∶2-1∶10。
激光消光法可用于测定粒子尺寸和粒子尺寸布。此处可使用购自L.O.T.GmbH公司的Galay-CIS，其中用户手册中提供了测定粒子尺寸和粒子尺寸分布的测量方法。本领域技术人员可意识到粒子的尺寸分布，其中上述粒子尺寸均基于重均。优选使用具有窄尺寸分布的散射粒子。在本发明的一个特别方面中，光散射性粒子是球形的。在本发明范围内，术语“球形”意思是粒子优选具有球形形状，在此对于本领域技术人员显而易见的是由于生产方法的原因还可能存在具有另一种形状的粒子，或粒子的形状可偏离理想的球形状。
因此，术语“球形”意思是粒子的最大尺寸与最小尺寸的比最大为4，优选最大为2，在此各尺寸均通过粒子的重心测定。基于粒子的数量，优选至少70％，特别优选至少90％是球形。
在本发明的一个特别方面中，所述散射粒子在塑料基体内均匀分布存在，而没有出现值得注意的粒子聚集或附聚。“均匀分布”意思是粒子在塑料基体内的浓度基本上是恒定的。
除了散射粒子以外，模塑制品还包含塑料基体，所述塑料基体包含聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。基于模塑制品的重量，模塑制品优选包含至少30重量％，特别是至少70重量％，且特别优选至少90重量％的聚甲基丙烯酸甲酯。
聚甲基丙烯酸甲酯通常由包含甲基丙烯酸甲酯的混合物的自由基聚合获得。基于单体的重量，这些混合物通常包含至少40重量％，优选至少60重量％，且特别优选80重量％的甲基丙烯酸甲酯。
这些用于制备聚甲基丙烯酸甲酯的混合物还可包含其它可与甲基丙烯酸甲酯共聚的(甲基)丙烯酸酯。术语“(甲基)丙烯酸酯”包含甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯以及两者的混合物。
这些单体是公知的。它们特别包括衍生自饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯；
衍生自不饱和醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸-2-丙炔酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯；
(甲基)丙烯酸芳基酯，例如(甲基)丙烯酸苄酯或(甲基)丙烯酸苯酯，其中在每种情况下芳基可未被取代或具有最高至4个取代基；
(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-3-乙烯基环己基酯、(甲基)丙烯酸冰片酯；
(甲基)丙烯酸羟烷基酯，例如(甲基)丙烯酸-3-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸-3，4-二羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙基酯；
二醇二(甲基)丙烯酸酯，如1，4-丁二醇(甲基)丙烯酸酯，醚醇的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸(乙烯基氧基乙氧基乙基)酯；
(甲基)丙烯酸的酰胺和腈，例如N-(3-二甲基氨基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(二乙基膦酰基)(甲基)丙烯酰胺、1-甲基丙烯酰氨基-2-甲基-2-丙醇；
含硫的甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸(乙基亚磺酰基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(4-硫代氰酰基丁基)酯、(甲基)丙烯酸(乙基磺酰基乙基)酯、(甲基)丙烯酸(硫代氰酰基甲基)酯、(甲基)丙烯酸(甲基亚磺酰基甲基)酯、双((甲基)丙烯酰氧基乙基)硫化物；
多官能(甲基)丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯。
除了上述(甲基)丙烯酸酯以外，待聚合的组合物还可包含其它可与甲基丙烯酸甲酯和上述(甲基)丙烯酸酯共聚的不饱和单体。
它们特别包括1-烯烃，例如1-己烯、1-庚烯；支化的烯烃，例如乙烯基环己烷、3，3-二甲基-1-丙烯、3-甲基-1-二异丁烯、4-甲基-1-戊烯；
丙烯腈；乙烯基酯，例如醋酸乙烯酯；
苯乙烯，侧链中含有烷基取代基的取代苯乙烯，例如α-甲基苯乙烯和α-乙基苯乙烯，环上含有烷基取代基的取代苯乙烯，例如乙烯基甲苯和对甲基苯乙烯，卤代苯乙烯，如单氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、三溴代苯乙烯和四溴代苯乙烯；
杂环乙烯基化合物，例如2-乙烯基吡啶、3-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、3-乙基-4-乙烯基吡啶、2，3-二甲基-5-乙烯基吡啶、乙烯基嘧啶、乙烯基哌啶、9-乙烯基咔唑、3-乙烯基咔唑、4-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、3-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基丁内酰胺、乙烯基氧杂环戊烷(oxolan)、乙烯基呋喃、乙烯基噻吩、乙烯基硫杂环戊烷(thiolan)、乙烯基噻唑和氢化乙烯基噻唑、乙烯基噁唑和氢化乙烯基噁唑；
乙烯基醚和异戊二烯基醚；
马来酸衍生物，例如马来酸酐、甲基马来酸酐、马来酰亚胺、甲基马来酰亚胺；和二烯，例如二乙烯基苯。
这些共聚单体的通常使用量为0-60重量％，优选0-40重量％，且特别优选0-20重量％，基于单体的重量计，其中这些化合物可单独使用或以混合物的形式使用。
聚合通常使用已知的自由基引发剂引发。优选的引发剂特别为本领域公知的偶氮引发剂，例如AIBN和1，1-偶氮双环己腈，以及过氧化合物，例如甲基乙基酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、二月桂基过氧化物、过氧2-乙基己酸叔丁酯、酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、环己酮过氧化物、二苯甲酰过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁基酯、2，5-双(2-乙基己酰过氧化)-2，5-二甲基己烷、过氧化2-乙基己酸叔丁酯、过氧化3，5，5-三甲基己酸叔丁酯、二枯基过氧化物、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、枯基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯、上述化合物中两种或更多种彼此之间的混合物、以及上述化合物与虽未提及但也能形成自由基的化合物的混合物。
这些化合物的经常使用量为0.001-1.0重量％，优选0.05-0.3重量％，基于单体的重量计。
根据本发明用作基体聚合物的均聚物和/或共聚物的重均分子量MW可在宽范围内变化，此处所述分子量通常与应用目的和基体的加工方式相一致。但是，通常所述分子量为20 000-10 000 000g/mol，优选50 000-3 000 000g/mol，且特别优选80 000-1 500 000g/mol，但不意由此进行限制。
在本发明的一个特别实施方案中，基于模塑制品的重量计，模塑制品的基体包含至少70重量％，优选至少80重量％，且特别优选至少90重量％的聚甲基丙烯酸甲酯。
在本发明的一个特别方面中，模塑制品的基体的聚(甲基)丙烯酸酯具有的折射率为1.46-1.54，其在Na-D线(589nm)和在20℃下测定。
用于生产模塑制品的模塑组合物可包含任一种类型的常规添加剂。所述添加剂特别为抗静电剂、抗氧剂、脱模剂、阻燃剂、润滑剂、染料、流动改进剂、填料、光稳定剂、UV吸收剂，和有机磷化合物，如亚磷酸酯或膦酸酯，颜料、耐候稳定剂和增塑剂。但是，添加剂的用量受应用目的的限制。例如，添加剂不应该太严重损害模塑制品的光散射性能及其透光度。
在本发明的一个特别方面中，模塑组合物可非必要地通过抗冲改性剂提供机械稳定性。用于聚甲基丙烯酸酯塑料的这种抗冲改性剂是公知的，例如，抗冲改性的聚甲基丙烯酸酯模塑组合物的制备和结构的描述特别参见于EP-A 0 113 924、EP-A 0 522 351、EP-A 0 465 049和EP-A0 683 028中。
可用于生产基体的优选抗冲模塑组合物含有70-99重量％的聚甲基丙烯酸甲酯。所述聚甲基丙烯酸甲酯已在上面进行描述。
在本发明的一个特别方面中，用于制备抗冲改性模塑组合物的聚甲基丙烯酸甲酯通过下述混合物的自由基聚合获得，所述混合物包含80-100重量％，优选90-98重量％甲基丙烯酸甲酯和，非必要地，0-20重量％，优选2-10重量％其它能自由基聚合的共聚单体，所述共聚单体也已在上面列出。特别优选的共聚单体特别为(甲基)丙烯酸-C1-C4-烷基酯，特别是丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯。
可用于生产抗冲改性基体的聚甲基丙烯酸甲酯的平均分子量MW优选为90 000-200 000g/mol，特别是100 000-150 000g/mol。
可用于生产基体的优选抗冲模塑组合物包含1-30重量％，优选2-20重量％，特别优选3-15重量％，特别是5-12重量％抗冲改性剂，所述抗冲改性剂为由交联聚合物粒子构成的弹性体相。
抗冲改性剂可采用本身已知的方法由成珠聚合或由乳液聚合获得。
优选的抗冲改性剂为交联粒子，其平均粒子尺寸为50-1000nm，优选60-500nm，且特别优选80-120nm。
例如，这种粒子可通过下述混合物的自由基聚合获得，所述混合物通常包含至少40重量％，优选50-70重量％甲基丙烯酸甲酯、20-80重量％，优选25-35重量％丙烯酸丁酯以及0.1-2重量％，优选0.5-1重量％交联性单体，例如多官能(甲基)丙烯酸酯，如甲基丙烯酸烯丙酯，并且所述混合物包含可与上述乙烯基化合物共聚的共聚单体。
优选的共聚单体特别为(甲基)丙烯酸-C1-C4-烷基酯，例如丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸丁酯，优选丙烯酸甲酯，或其它能乙烯基聚合的单体，例如苯乙烯。用于生产上述粒子的混合物可优选包含0-10重量％，优选0.5-5重量％的共聚单体。
特别优选的抗冲改性剂为具有两层，特别优选是三层核-壳结构的聚合物粒子。这种核-壳聚合物特别描述于EP-A 0113 924、EP-A 0 522351、EP-A 0 465 049和EP-A 0 683 028中。
基于丙烯酸酯橡胶的特别优选的抗冲改性剂特别具有如下结构：
核：具有基于核的重量计为至少90重量％的甲基丙烯酸甲酯含量的聚合物。
壳1：具有基于第一壳的重量计为至少80重量％的丙烯酸丁酯含量的聚合物。
壳2：具有基于第二壳的重量计为至少90重量％的甲基丙烯酸甲酯含量的聚合物。
核以及各壳不仅可包含上述单体，还可在每种情况下包含其它单体。这些单体已在上文描述，其中特别优选的共聚单体起交联作用。
作为实例，优选的丙烯酸酯橡胶改性剂可具有如下结构：核：由甲基丙烯酸甲酯(95.7重量％)、丙烯酸乙酯(4重量％)和甲基丙烯酸烯丙酯(0.3重量％)构成的共聚物
S1：由丙烯酸丁酯(81.2重量％)、苯乙烯(17.5重量％)和甲基丙烯酸烯丙酯(1.3重量％)构成的共聚物
S2：由甲基丙烯酸甲酯(96重量％)和丙烯酸乙酯(4重量％)构成的共聚物。
丙烯酸酯橡胶改性剂的核∶壳的比可在宽范围内变化。优选，在具有一个壳的改性剂的情况下核∶壳的重量比K/S为20∶80-80∶20，优选为30∶70-70∶30；或在具有两个壳的改性剂的情况下，核∶壳1∶壳2的比K/S1/S2为10∶80∶10-40∶20∶40，特别优选20∶60∶20-30∶40∶30。
核-壳改性剂的粒子尺寸通常为50-1000nm，优选100-500nm，且特别优选150-450nm，但不意由此进行限制。
这种类型的抗冲改性剂可以商品名METABLEN IR 441从公司Mitsubishi商购获得。还可以获得抗冲改性模塑组合物。
用于生产塑料基体的特别优选的模塑组合物可从Rhm GmbH & Co.KG公司商购获得。
模塑制品可通过已知方法生产，其中优选热塑性成形法。在添加粒子之后，可由上述模塑组合物通过常规热塑性成形法生产模塑制品。
所述模塑制品还可通过浇铸法生产。其中，作为实例，将适合的(甲基)丙烯酸类混合物进料至模具中并使其聚合。这样的(甲基)丙烯酸类混合物通常包含上述(甲基)丙烯酸酯，特别是甲基丙烯酸甲酯。此外，(甲基)丙烯酸类混合物可包含上述共聚物，以及特别为了调节粘度还含有聚合物，特别是聚(甲基)丙烯酸酯。
令人惊奇的是，本发明使得有可能将粘度调节至预定值。由此，可使用于生产灯光广告用模塑制品的浇铸法自动化。此处，必须考虑的因素是，如从现有技术已知的那样，当使用未交联的聚苯乙烯作为散射介质时，必须使用具有低的预定粘度的甲基丙烯酸甲酯。如果添加聚合的甲基丙烯酸甲酯(浆料)，则聚苯乙烯沉淀，这使得不能获得均匀分布的聚苯乙烯。本发明意外地通过将无机散射粒子与含塑料的散射粒子组合而解决了上述问题。
作为实例，适合的丙烯酸类树脂包含
A)0.05-0.5重量％含塑料的散射粒子，其具有平均直径为5-15μm，
B)0.1-3重量％无机散射粒子，其具有平均直径为1-7.5μm，
C)40-99.85重量％甲基丙烯酸甲酯，
D)0-59.85重量％共聚单体，
E)0-59.85重量％可溶于(C)或(D)的聚合物，其中组分A)-E)加合为100重量％。
此外，丙烯酸类树脂包含聚合所必需的引发剂。组分A-D以及引发剂与也用于制备适合的聚甲基丙烯酸甲酯模塑组合物的化合物相对应。此外，丙烯酸类树脂可包含已知添加剂，其作为实例已在上面进行描述。还可以使用防止散射粒子沉降的添加剂。
为了固化，可使用例如所谓的隔槽式浇铸法，(参见例如DE 25 44245、EP-B 570 782或EP-A 656 548)，其中使塑料片材在用围绕的细绳密封的两块玻璃板之间聚合。
经隔槽式浇铸法制备的聚合物的重均分子量MW通常高于在模塑组合物中使用的聚合物的分子量。由此产生一系列已知优点。经隔槽式浇铸法制备的聚合物的重均分子量通常为500 000-10 000 000g/mol，而不意由此进行限制。
模塑制品的厚度通常为0.05-200mm，优选0.1-30mm，而不意由此进行限制。
在本发明的一个特别的实施方案中，片材的一部分的平均表面粗糙度Ra为最高0.3μm，特别是最高0.2μm，且特别优选最高0.1μm。优选至少40％，特别是至少48％的表面显示出上述值。
平均表面粗糙度Ra可根据DIN 4768使用Taylor Hobson公司的Talysurf 50测量仪测定。
片材的表面粗糙度Ra通常产生于依赖于生产方法的类型的各种参数的变化。
在由挤出生产的情况下，相关的参数特别为在挤出过程中熔体的温度，其中较低的熔体温度产生较光滑的表面。但是，此处必须考虑的因素是，熔体的温度取决于模塑组合物的精确组成。熔体的温度通常为150-300℃，优选200-290℃。这些温度基于熔体在从模头离开时的温度。
此外，表面粗糙度可能受到用于磨光片材的辊之间的间隙的影响。作为实例，如果磨光组件包括以L布置的3个辊，其中引导模塑组合物从模头到辊1与辊2之间的间隙并且卷绕辊2达60-180°，则通过辊2与辊3之间的间隙实现表面磨光。如果将辊2与辊3之间的间隙调节至片材厚度，则将片材表面上的散射粒子压入到基体内，由此表面为更光滑。
如果模塑制品经浇铸法生产，则表面粗糙度由用于生产浇铸模具的片材的性能产生。
在本发明的一个特别方面中，特别是如果未将模塑制品着色，则模塑制品的透射率τD65/10°(根据DIN 5036)高于或等于30％，特别是高于或等于60％，且特别优选高于或等于70％。着色的模塑制品通常具有相应较低的透射率值。
在本发明的一个特别方面中，可将模塑制品着色。特别适于着色的材料为本身已知的染料和/或炭黑。
所述染料特别是例如铜酞菁绿、铜酞菁蓝、氧化铁红、群青蓝、铬钛黄，蒽醌系列的染料。
特别优选的染料可商购获得。所述染料特别为均购自Clariant的Sandoplast红G和Sandoplast黄2G，以及均购自Bayer的Macrolex绿5B和Macrolex紫3R。
此外，模塑制品可包含已知的可溶性荧光染料，如基于苝的化学种类的荧光染料。荧光染料可以指由N，N’-二取代3，4：9，10-苝双(二甲酰亚胺)和发黄色荧光的染料构成的混合物，其具有根据CIE 1931标准色度体系定义的色坐标范围并且具有荧光/发光因子高于5。
上述类型的荧光染料特别描述于WO99/16847中，所述类型的荧光染料在塑料，如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯与聚偏二氟乙烯的混合物中可溶并且适用于发黄色荧光的制品或模塑制品。
荧光染料与其它着色剂的组合使得可生产具有较宽色谱的保护罩。作为实例，发黄色荧光的荧光染料与绿色颜料，例如铜酞菁绿的组合可有意义地使用，用于产生发明亮荧光的绿色。
特别适于本发明的目的的材料是可商购的荧光染料Lumogen F橙240，Lumogen F黄083，Lumogen F红300(Lumogen：BASFAG(Ludwigshafen，德国)的商标)以及Hostasol 黄3G。
这些染料的浓度取决于所需的色彩印象以及片材的厚度。在不意由此进行限制的情况下，每种染料的浓度通常为0-0.8重量％，优选0.000001-0.4重量％，基于着色模塑制品的总重。染料浓度的总和优选为0-1重量％，优选0.0001-0.8重量％，特别优选0.01-0.5重量％，基于着色模塑制品的总重。
此外，本发明的模塑制品可包含颜料。其中特别有白色颜料，所述白色颜料与塑料基体的折射率差可以为+0.4至1.5，优选+0.5至1.4，特别优选1.0至1.3；并且其在塑料基体中的浓度可以是0.001-0.1重量％，优选0.005-0.01重量％。
优选的白色颜料的实例是二氧化钛(TiO2)、氧化锌(ZnO)或硫化锌(ZnS)。
模塑制品优选具有的根据DIN 6167的泛黄指数D65/10°小于或等于12，特别是小于或等于10，而不意由此进行限制。
本发明的模塑制品可以优异地热成形，而不会由此过分严重损害表面的光泽或模塑制品的泛黄指数。成形方法对于本领域技术人员而言是已知的。在所述方法中，将模塑制品加热并在适当的模板上成形。进行成形过程的温度取决于生产塑料制品所用的基体的软化温度。其它参数，例如成形速度和成形力也取决于塑料，在此上述参数对于本领域技术人员而言是已知的。在成形法中，特别优选弯曲成形法。这种类型的方法特别用于加工浇铸玻璃。进一步的详细描述见于H.Kaufmann等人的“Acrylglas und Polycarbonat richtig Be-undVerarbeiten(丙烯酸类玻璃与聚碳酸酯的正确加工与处理)”，由Technologie-Transfer-Ring Handwerk NRW出版，并且见于VDI-Richtlinie 2008，第1页和DIN 8580/9/中。
本发明的模塑制品的一个特别实施方案具有的强度半值角(Intensittshalbwertswinkel)高于或等于15°，特别是高于或等于25°。
在本发明的一个特别方面中，模塑制品的根据DIN 5036的散射值(Streuwert)高于或等于0.15，特别是高于或等于0.35，但不意由此进行限制。
在一个优选的实施方案中，本发明的聚甲基丙烯酸甲酯片材的表面在反射下显示出光亮外观。该表征可通过根据DIN 67530使用反射计的光泽度测量而进行。片材在角度为85°下的光泽度优选为至少50，特别优选至少60，且更特别优选至少70。这些值均基于模塑制品的部分表面，在此优选至少40％，特别是至少48％的模塑制品表面显示出上述值。此处，必须注意，50％的表面朝向内侧，朝向照明装置。因此，这部分表面从外侧看不到。因此，朝向外侧的背离照明装置的表面应具有尽可能高的光泽度。
本发明的模塑制品的长度优选为25mm-10 000mm，优选50-3000mm，且特别优选200-2000mm。所述特别的实施方案的宽度通常为25-10000mm，优选50-3000mm，且特别优选200-2000mm。
在一个特别的实施方案中，模塑制品的根据DIN EN ISO 4892，第2部分(在仪器中人工气候老化或辐照，过滤的氙弧辐射)的耐候性特别高。
本发明的塑料制品通常具有很高的耐候性。例如，根据DIN 53387(氙灯老化试验(Xenotest))的耐候性为至少5000小时。
在一个优选的方面中，模塑制品可具有根据ISO 179/1的冲击强度为至少10kJ/m2，优选至少15kJ/m2。
模塑制品优选具有根据ISO527-2的弹性模量为至少1000MPa，特别是至少1500MPa，但不意由此进行限制。
下面通过实施例和比较例更详细地解释本发明，但不意将本发明限定至所述实施例。
实施例1
本发明的模塑制品采用隔槽式浇铸法生产。为此，将1重量份2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和2重量份Techpolymer SBX 8加入到1000重量份预聚的甲基丙烯酸甲酯(粘度约1000mPa*s)中。将包含3重量份可溶于甲基丙烯酸甲酯的聚甲基丙烯酸酯树脂、7.5重量份尺寸为约3.5μm的BaSO4粒子和30重量份甲基丙烯酸甲酯的糊料溶于上述混合物中。通过高速运转的分散仪使糊料的成分分散。
将混合物剧烈搅拌，装填入用3mm厚细绳间隔开的硅酸盐玻璃隔槽中，并使其在水浴中于45℃下聚合。最后的聚合在烘箱内于115℃下进行。对模塑制品的光学性能进行研究，在此结果示于表1中。背照明试验在采用具有透明玻璃灯泡的白炽灯(60瓦)的灯箱内进行。此处保持样品在其前方距离为约5-50cm。如果炽热灯丝不可见，则结果在表1中由+标记。否则，表1中显示符号-。
还可将模塑制品加热至160℃10分钟并且在真空中成形至深度为约3-4cm。表面光泽度的改变也示于表1。如果维持表面光泽度，则结果在表1中由+标记。否则表1中显示符号-。透射率τD65/10°根据DIN 5036测定。泛黄指数D65/10°根据DIN 6167测定。
然后，将模塑制品分割，将各部分进行不同的耐性试验，在此获得的结果示于表2。为此，将样品加热至180℃30分钟，然后测定泛黄指数和透射率。此外，进行氙灯老化试验达5000小时，然后测定泛黄指数和透射率。
实施例2
基本上重复实施例1，但在此加入2重量份尺寸为3.5μm的BaSO4粒子。根据上述方法获得的结果也列于表1和2中。
比较例1
基本上重复实施例1，但在此不使用含塑料的散射粒子。根据上述方法获得的结果也列于表1和2中。
比较例2
基本上重复实施例1，但在此不使用无机散射粒子。代替其，向混合物中加入13.3重量份SBX 8。根据上述方法获得的结果也列于表1和2中。
比较例3
重复实施例1的基本操作，但在此不使用预聚物。代替其，将10重量份聚苯乙烯溶于1000重量份甲基丙烯酸甲酯中。然后根据实施例1将此混合物在隔槽内聚合。
根据上述方法获得的结果也列于表1和2中。
                      表1
  透射率   泛黄指数   背照明试验   成形试验
 实施例1   71   3   +   +
 实施例2   84   ＜1   +   +
 比较例1   72   3   -   +
 比较例2   80   9   +   -
 比较例3   72   12   +   +
                       表2
180℃30分钟之后   5000小时的氙灯老化试验之后
  透射率   泛黄指数   透射率   泛黄指数
 实施例1   71   3   71   3
 实施例2   84   ＜1   84   ＜1
 比较例1   72   3   72   3
 比较例2   78   10   72   10
 比较例3   66   21   70   9.5
实施例和比较例表明，仅本发明的混合物导致很好的性能分布。如果仅使用无机粒子，则不可能达到足够的散射效果，使得背照明试验不能通过。相反，如果使用较大量的塑料粒子，则加热之后模塑制品的表面变得没有光泽。此外，这种模塑制品的透射率在采用UV光辐照时急剧下降。使用聚苯乙烯作为散射介质的常规模塑制品在加热时显示出很明显的泛黄指数升高和透射率的明显降低。此外，耐UV性也比本发明模塑制品的耐UV性差。

Claims (21)

1.一种灯光广告用模塑制品，其包含聚(甲基)丙烯酸酯基体、含塑料的散射粒子和无机散射粒子，其特征在于该模塑制品包含0.05-0.5重量％尺寸为5-15μm的含塑料的散射粒子和0.1-3重量％尺寸为1-7.5μm的无机散射粒子。
2.权利要求1的模塑制品，其特征在于模塑制品的至少部分表面具有的光泽度R85°为高于或等于50。
3.权利要求2的模塑制品，其特征在于模塑制品的至少40％的表面具有的光泽度R85°为高于或等于50。
4.前述权利要求中任一项的模塑制品，其特征在于模塑制品的至少部分表面具有的平均表面粗糙度Ra为最高0.3μm。
5.权利要求2的模塑制品，其特征在于模塑制品的至少40％的表面具有的平均表面粗糙度Ra为最高0.3μm。
6.前述权利要求中任一项的模塑制品，其特征在于无机散射粒子的尺寸为2-5μm。
7.前述权利要求中任一项的模塑制品，其特征在于无机散射粒子包括BaSO4。
8.前述权利要求中任一项的模塑制品，其特征在于含塑料的散射粒子的尺寸为6-12μm。
9.前述权利要求中任一项的模塑制品，其特征在于该模塑制品含有0.05-0.3重量％含塑料的散射粒子。
10.前述权利要求中任一项的模塑制品，其特征在于所述含塑料的散射粒子包含交联聚苯乙烯。
11.前述权利要求中任一项的模塑制品，其特征在于无机散射粒子在模塑制品中的含量高于或等于含塑料的散射粒子的含量。
12.前述权利要求中任一项的模塑制品，其特征在于该模塑制品已着色。
13.前述权利要求中任一项的模塑制品，其特征在于该模塑制品的根据DIN 5036的透射率τD65/10°为至少30％。
14.前述权利要求中任一项的模塑制品，其特征在于该模塑制品的根据DIN 6167的泛黄指数D65/10°为小于或等于10。
15.前述权利要求中任一项的模塑制品，其特征在于该模塑制品的强度半值角高于或等于15°。
16.前述权利要求中任一项的模塑制品，其特征在于该模塑制品的根据DIN 5036的散射值高于或等于0.15。
17.前述权利要求中任一项的模塑制品，其特征在于该模塑制品的根据ISO 179/1的冲击强度为至少10kJ/m2。
18.前述权利要求中任一项的模塑制品，其特征在于该模塑制品的根据ISO 527-2的弹性模量为至少1500MPa。
19.前述权利要求中任一项的模塑制品，其特征在于该模塑制品的根据DIN 53 387的耐候性为至少5000小时。
20.一种生产前述权利要求中任一项的模塑制品的方法，其特征在于在浇铸模具中使包含甲基丙烯酸甲酯、无机散射粒子和含塑料的散射粒子的丙烯酸类树脂聚合。
21.一种生产前述权利要求中任一项的模塑制品的方法，其特征在于丙烯酸类树脂的粘度为200-20000mPa*s。
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