CN1753833A - 使用压力摆动重整的氢气制备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在改进的热效率下产生高压氢气的方法。首先在压力摆动重整器(128)中生产在第一压力下的合成气物流。接着使合成气物流进行高温水煤气轮换法(130)，提供由其获得高压氢气的富含氢气的气流(131)。本发明的具体实施方案包括：在低于合成气产生的压力下使重整器再生；在温度在水煤气轮换反应中使用的范围内下足以提供合成气物流的条件下操作合成气产生步骤；和使用变压吸附分离氢气。
Description
发明领域
[0001]本发明广泛涉及氢气制备。更具体地说，本发明涉及一种制备氢气的改进方法，所述方法以独特且热有效的方式利用压力摆动重整。
发明背景
[0002]氢气是一种用于许多石油和石油化工作业的主要化工产品。通常将其用于对许多炼油厂产品升级和精加工。在上述方法中所使用的氢气有时作为炼油厂的另一种方法例如将烷烃重整为芳烃的副产物进行回收。氢气的另一种来源是通过烃例如甲烷的蒸汽重整。
[0003]在蒸汽重整法中，使蒸汽与含烃进料反应，产生富含氢气的合成气。如对于甲烷而言，通常的化学计量为：
[0004]由于反应高度吸热，蒸汽重整通常在大的炉子内进行，在其中将催化剂装入管内。所述管必须经得起产生的合成气的高压，同时在温度接近1000℃下传递热量。如Stanford Research Institute InternationalReport，编号212(1994)中所述，蒸汽重整法的效率(定义为产物氢气的燃烧热除以重整进料和炉用燃料的燃烧热)约为74％，而空间速度(定义为每小时C1-等价物的进料的标准立方英尺/催化剂床的ft3)为1000hr-1。令人遗憾的是，蒸汽重整炉占用很大体积的空间，大于管体积的数量级，以致于低生产率限制了该方法的经济吸引力。因此，蒸汽重整法的主要局限性是较低的氢气效率和由蒸汽重整炉占用的大体积。
[0005]Sederquist(US专利4,200,682,4,240,805,4,293,315,4,642,272和4,816,353)教导了一种蒸汽重整法，其中通过在循环的燃烧与重整步骤之间进行循环在床内提供重整热量。如Sederquist所述，重整床内高质量的热量回收产生的理论效率为约97％。但是，上述专利中的实施例和工业设计描述了一种在很低的生产率下操作，空间速度为约95hr-1(作为C1-等价物)的方法。此外，所述方法需要压缩机将产物合成气压缩至烃类合成用有效压力。
[0006]最近已发现了一种在循环填料床操作中的方式，生产合成气的高效和高生产能力的方法。在所述方法中，重整步骤包括将第一区预热至温度为约700℃-2000℃，然后将20℃-600℃的含烃进料与蒸汽和任选的CO2一起送入第一区的入口。在送入反应物时，在所述第一区内将烃类在催化剂上方重整为合成气。然后将合成气从第一区送入第二区，在第二区内将气体冷却至接近烃类进料的入口温度的温度。当其离开第二区的入口时回收合成气。
[0007]当将气体送入第二区的入口时，开始再生步骤。通过第二区的存储热量将所述气体加热至所述区的高温，并且所述气体携带热量返回第一区。最后，使含氧气体和燃料在两个区的界面附近燃烧，产生经过第一区的热烟道气，从而将第一区再加热至足以使进料重整的高温。一旦完成热量再生，循环完成并再次开始重整。
[0008]上述方法的一个优点是能够在比再生步骤更高的压力下操作重整步骤，从而产生压力摆动，并生产高压合成气。
[0009]在通过烃类重整产生氢气的过程中，等式1所示的化学计量通常通过使产物蒸汽进行所谓的由等式2所阐明的水轮换反应而改变。
[0010]任一种氢气产生方法的实际应用将取决于多好地将所述方法的各个步骤结合在总的工艺流程设计中。此处所述的发明提供了一种在改进的热效率下产生氢气的加工方案，并且所述方案特别适合于要求将氢气在较高压力下用于炼油厂加工、直接用作燃料和用于销售的情况。
发明概述
[0011]本发明提供了一种通过结合压力摆动重整在氢气产生方面的改进，其中在足以产生高压氢气的条件下，采用水煤气轮换反应和氢气分离在改进的热效率下生产合成气。因此，在一个实施方案中，在较高的压力，例如约10-100巴下进行压力摆动重整法的重整阶段，并且在基本上相同的压力下使产物合成气进行水煤气轮换反应和氢气分离步骤，从而提供高压氢气。
[0012]本发明的另一个实施方案包括使烟道气从压力摆动重整法的再生阶段到再生床进行再循环以减少再生阶段所必须的空气用量以及其中存在的过量氧气的用量。
[0013]因此，本发明的优选实施方案包括：
(a)将包含烃类和蒸汽的进料物流通过包含床填料和蒸汽重整催化剂的第一区的第一末端加入，以在第一高压下生产包含H2、CO、蒸汽和CO2的合成气物流；
(b)将至少部分步骤(a)的产物合成气物流送入包含床填料的第二区，从而将显热从产物转移到填料上；
(c)将基本上所有的产物合成气从所述第二区中取出；
(d)将步骤(c)的取出的合成气送入水煤气轮换反应器中，采用蒸汽使CO转化为CO2和H2，从而生产具有增加的H2的产物物流；
(e)将步骤(d)的产物物流送入氢气分离器，借此将氢气从其中分离并取出并且获得副产物物流；
(f)将含氧气体加入所述第二区的第二末端；和
(g)使含氧气体与燃料在低于所述第一高压的压力下接触并使燃料在所述区内燃烧，从而将第一区再加热并形成通过所述第一区的第一末端离开的烟道气。
[0014]在特别优选的实施方案中，在温度高于加入到重整区的蒸汽和烃类进料的温度下使氧气和燃料在足以提供烟道气的条件下燃烧，并且使用烟道气提供热量以制备在重整步骤中所使用的蒸汽。
[0015]以下描述其它实施方案。
附图简述
[0016]图1a和1b为表示压力摆动重整的基本重整和再生步骤的示意图。
[0017]图2-4为在氢气制备过程中采用压力摆动重整的工艺流程设计的示意图。
[0018]图3和4为本发明的变换实施方案的流程图。
发明详述
[0019]在本发明中，将生产合成气的压力摆动重整与水煤气轮换反应器和氢气分离相结合以生产高压氢气。由于压力摆动重整是一种最近发现的方法，首先参照图1a和1b中图示的压力摆动重整的基本两步循环描述所述方法的详细情况。
[0020]现在参见图1a和1b，第一区或重整区(1)称作摇摆床重整器，且第二区或蓄热区称作合成气蓄热器(7)。两个区的床均包括填料，同时重整床(1)包括蒸汽重整用催化剂。尽管作为单独的重整区和蓄热区进行说明，应认识到压力摆动重整装置可包含单一反应器。
[0021]如图1a所示，在循环的第一步(还称作重整步骤)开始时，使重整区(1)处于升高的温度下并使蓄热区(7)处在比重整区(1)低的温度下。将含烃进料连同蒸汽通过导管(15)加入到重整区(1)的第一末端(3)中。烃类可以是任一种进行吸热蒸汽重整反应的材料，包括甲烷、石油气、石油馏分、煤油、喷气燃料、燃料油、取暖用油、柴油和瓦斯油和汽油。优选烃类为气态材料或在加入到重整区(1)中时会快速基本上变为气态的烃。优选蒸汽以导致蒸汽对碳的比为约1-约3的用量与烃类按比例存在(仅考虑烃类中的碳，而不是可能存在的CO或CO2中的碳)。
[0022]上述进料物流吸收来自床的热量并在催化剂和热量之上转化为合成气。随着上述步骤的进行，形成基于系统的传热性能的温度剖面(23)。如此处所述，当将床设计成具有足够的传热能力时，上述剖面具有较明显的温度梯度，所述梯度将随该步骤的进行移动穿过重整区(1)。
[0023]合成气在升高的温度下通过第二末端(5)离开重整床(1)并穿过蓄热区(7)，通过第一末端(11)进入并在第二末端(9)处离开。蓄热区(7)最初处在比重整区(1)低的温度下。当合成气穿过蓄热区(7)时，将合成气冷却至达到基本上在第二末端(9)的区的温度，所述温度与在循环的第二步期间通过导管(19)所加入的再生进料的温度近似(例如，约20℃-约600℃)。当在蓄热区(7)中将合成气冷却时，形成温度梯度(24)并且在上述步骤期间移动穿过蓄热区(7)。
[0024]在上述步骤之间，温度梯度基本上已移动穿过重整区(1)和蓄热区(7)。控制两个区的大小以便在上述重整步骤期间使梯度均在类似时间内移动穿过。此时蓄热区(7)在高温下并且重整区(1)在低温下，除了在各个区的出口附近存在的温度梯度。此时已将在入口端(3)附近的重整区(1)的温度冷却至接近已通过导管(15)进入的烃类进料的温度(例如，约20-约600℃)。
[0025]在实施压力摆动重整的过程中，存在确定重整步骤终点的其他方法。朝向重整步骤的终点，重整区的末端(5)处的温度降低并且由此使重整性能变坏至低于可接受的转化效率。如本文所用，重整性能指的是进料烃类转化为合成气组份H2、CO和CO2的转化率。如本文所用，术语转化率计算为进料烃类物种中的碳转化为合成气物种CO和CO2的转化率。如本文所用，术语未转化的产物烃类指的是不是合成气组份H2、CO和CO2的产物烃类物种。所述未转化的产物烃类通常包括产物甲烷以及进料烃类和进料烃类的裂化产物。当重整性能变坏至低于可接受的范围的水平时重整步骤结束。实际上，整个重整和合成气利用工艺的优化将决定所希望的时间平均水平的重整转化率。上述重整转化率的时间平均水平通常高于80％，优选高于90％，且最优选高于95％。
[0026]可选择重整步骤结束的时间点和因此的重整步骤的持续时间(a)作为在每个重整步骤期间对重整器的时间变化性能的响应；或(b)基于总的(时间平均)性能或系统；或(c)将其固定为不变的重整步骤的持续时间。在实施方案(a)中，对与重整性能相关的至少一个操作特征进行监控。所述特征可以是诸如CH4、H2或CO的组成，或温度，例如在重整床的末端(5)处的温度。在本发明的一个实施方案中，当在重整的末端(5)处的温度降低至约700℃-约1200℃的预定温度时重整步骤终止。在实施方案(b)中，基于反映总的(时间平均)性能或系统的测定特征对重整步骤的持续时间进行调节。所述特征可以是平均产物组成例如CH4、H2或CO。在本发明的一个实施方案中，基于产物中CH4的时间平均浓度，使用本领域已知的控制策略对重整步骤的持续时间进行调节以使持续时间缩短或延长以获得预定目标的CH4量。在优选的实施方案中，将CH4的目标量设定在提供烃类进料的碳的约1％-约15％的量。在方案(c)中，重整步骤的持续时间具有固定长度，并为适用于操作的空间速度所规定的值。在本发明的一个实施方案中，将重整步骤的持续时间固定在持续时间为约0.1秒-少于约60秒，且优选约1.0-30秒。
[0027]在通过出口导管(17)于蓄热区(7)的第二末端(9)处收集合成气之后，开始循环的第二步(还称作再生步骤)。如图1b中所述，再生步骤主要包括将热量从蓄热床(7)转移到重整器床(1)。这样做时，温度梯度25和26以与重整期间的梯度23和24类似但方向相反的方式移动穿过床。在优选的实施方案中，通过导管(19)将含氧气体和燃料送入蓄热区(7)的第二末端(9)中。上述混合物流经蓄热区(7)并且基本上在两个区(1)和(7)的界面处燃烧。在本发明中，燃烧发生在接近蓄热区(7)和重整区(1)的界面(13)的区域处。在本发明中，术语“接近的区域”意思是PSR床的区域，在其中再生步骤中的燃烧达到如下两个目的：(a)重整区的热量以使重整区的末端(5)在温度为至少800℃下，且优选在重整步骤末尾为至少1000℃；和(b)将蓄热区冷却至足够的程度以便其可实现在随后的重整步骤中吸收合成气显热的作用。根据此处所述特定的再生实施方案，接近界面的区域可包含0％-约50％的蓄热区(7)的体积，并且可包含0％-约50％的重整区(1)的体积。在本发明优选的实施方案中，大于90％的再生步骤中的燃烧发生在接近界面的区域中，所述区域的体积包含少于约20％的蓄热区(7)的体积和少于约20％的重整区(1)的体积。
[0028]通过送入一种燃烧组份，例如燃料可将燃烧的位置固定在或基本上固定在两个区的界面(13)处，同时可将其它组份，例如含氧气体在蓄热区(7)的第一末端(9)处送入。任选地，燃料和含氧气体(19)的物流在蓄热区(7)的开口端(9)处混合并流经该区并且在两个区的界面(13)处燃烧。在所述实施方案中，燃烧的位置通过对温度、时间、流体动力学和催化作用相结合进行控制。燃料和氧气通常需要取决于温度的自燃时间来燃烧。在一个实施方案中，在再生的第一个子步骤中未燃烧的混合物的流动将调整蓄热区(7)处的温度剖面以使该区不会热到足以燃烧直至所述混合物到达两个区的界面。
[0029]在重整区中催化剂的存在还可在该位置处引起燃烧，并且在重整区与蓄热区之间可增加空间并对其进行设计以进一步稳定燃烧过程和将燃烧限制在接近上述界面的区域。在又一个实施方案中，通过蓄热区的机械设计使燃烧位置固定。在上述设计中，使燃料和含氧气体在单独的通道(未示出)内移动，该通道抑制了燃烧直至进料在两个区的界面(13)处相结合。在上述位置处，重整区中的火焰稳定器(未示出)或催化剂将确保燃烧发生。
[0030]燃料和含氧气体的燃烧形成热的烟道气，当烟道气物流经重整区(1)时将所述区加热。接着烟道气经导管(27)通过重整区的第一末端(3)离开。对含氧气体/燃料混合物的组成进行调节以提供重整区所需要的温度。通过混合物的可燃与不可燃部分的比例调节组成和由此的温度。例如，可将不可燃气体例如H2O、CO2和N2加入到混合物中降低燃烧温度。在优选的实施方案中，通过使用蒸汽、烟道气或贫氧空气作为混合物的组份之一获得不可燃气体。当热的烟道气在重整器内达到温度梯度时，所述梯度进一步移动穿过床。烟道气的出口温度基本上等于入口端(3)附近重整区(1)的温度。在开始再生步骤时，上述出口温度基本上等于前述重整步骤的重整进料的入口温度。当重整步骤开始时，所述出口温度将缓慢升高，然后当温度梯度达到末端(3)时快速升高，并且到该步骤结束时所述出口温度可比重整进料的温度高50-500℃。
[0031]在实施压力摆动重整时，存在确定再生步骤结束的选择性方法。当已经提供足够的热量或将其输送到重整床以能够进行重整步骤时再生步骤结束。可选择再生步骤结束的时间点和由此的再生步骤的持续时间，(a)作为在每个再生步骤期间对PSR的时间变化性能的响应；或(b)基于总的(时间平均)性能或系统；或(c)将其固定为不变的再生步骤的持续时间。在实施方案(a)中，对与再生性能相关的一些操作特征进行监控。所述特征可以是诸如O2、CH4、H2或CO的组成，或者可以是温度例如在重整床的末端(3)处的温度。在本发明的一个实施方案中，当重整床的末端(3)处的温度已升至预定的约200℃-约800℃的温度时使再生步骤终止。在实施方案(b)中，根据反映系统的总的(时间平均)性能的测定特征对再生步骤的持续时间进行调节。所述特征可以是平均产物组成例如CH4、H2或CO，或一些其它系统量度。在本发明的一个实施方案中，根据产物中CH4的时间平均浓度，使用本领域已知的控制策略对再生步骤的持续时间进行调节以使持续时间缩短或延长，获得CH4的目标量。在优选的实施方案中，将CH4的目标量代表在提供烃类进料的碳的约1％-约15％的量上。在实施方案(c)中，再生步骤的持续时间具有固定长度，即在适用于操作的空间速度所规定的值下。在本发明的一个实施方案中，将再生步骤的持续时间固定在持续时间为约0.1秒-约60秒，且优选约1.0-30秒。在所有上述情况，特别是在实施方案(c)的情况下，优选还采用类似于以上在实施方案(b)中关于调节持续时间所述的方式调节再生流动速率以使在该步骤期间加入到床中的热量升高或降低。在本发明的另一个实施方案中，将再生步骤的持续时间固定在持续时间为约1秒-约60秒，并且随时间调节再生流动速率以使重整产物中CH4的时间平均浓度达到在提供约1％-约15％的烃类进料的碳的量所设定的CH4的目标量。
[0032]此时，再次使重整区处在适于催化重整的重整温度下。
[0033]在压力摆动重整的过程中，循环的两个步骤在不同的压力下进行，即重整步骤通常在高于再生步骤的压力下进行。重整步骤的压力为约10个大气压(绝对压力)-约100个大气压。再生步骤的压力为约1个大气压-约20个大气压。如果不另外说明，将压力确认为以绝对压力的单位计。原则上根据固体床填料与气体之间大的体积热容差使得能够产生压力摆动。
[0034]系统的空间速度通常表示为在每小时的基础上进料的标准体积气体流度除以催化剂床的体积，称作气时空速或GHSV。空间速度还可依据进料的烃类组份进行定义。当这样定义时，甲烷进料的GHSV为甲烷的标准小时体积气体流速除以床体积。如本文所用，术语空间速度(简称作C1GHSV)指的是在C1的基础上所装入的任一种烃类进料的空间速度。因而，将烃类进料速率计算为碳进料的摩尔速率，和标准体积速率(仿佛碳为气态物质一样)。例如，据说以气态流速为1,000NL/hr流入1.0L的床的汽油进料(平均碳数为7.0)具有的空间速度为7,000。所述定义是基于在重整步骤期间的进料流动，并且其中床体积包括在重整区和蓄热区中的所有的催化剂和传热固体。
[0035]在压力摆动重整过程中，空间速度，C1GHSV通常为约1,000-约50,000。
[0036]在优选的实施方案中，压力摆动重整在提供足够传热速率的床填料和空间速度条件下进行，所述条件以传热参数ΔTHT为约0.1℃-约500℃，且更优选约0.5℃-40℃为特征。参数ΔHHT为用于重整所必须的床平均体积传热速率，H与床的体积传热系数hv的比率。用于重整所必须的体积传热速率计算为空间速度与重整热的乘积(以每C1体积的热量为基础)。例如，H＝4.9cal/cc/s＝2.2cal/cc*8000hr-1/3600s/hr，其中2.2cal/cc为每标准体积的甲烷的甲烷重整热，且8000为甲烷的C1GHSV。当重整步骤和再生步骤的持续时间类似时，两步中的H值也类似。床的体积传热系数hv是本领域已知的，并且通常计算为基于面积的系数(例如，cal/cm2s℃)与传热比表面积(av，例如cm2/cm3)(通常称作填料的湿润面积)的乘积。
[0037]适于在压力摆动重整法中使用的床填料包括对至少1000℃稳定的堇青石、硅酸铝粘土、富铝红柱石、二氧化硅-氧化铝、氧化锆等等。适合的重整催化剂包括贵、过渡和第VIII族组份以及Ag、Ce、Cu、La、Mo、Mg、Sn、Ti、Y和Zn，或其组合。优选的催化剂体系包括Ni、NiO、Rh、Pt及其组合。可将这些材料沉积或涂覆在本领域公知的催化剂载体之上或之内。
[0038]参见说明本发明的一个实施方案的图2，其中压力摆动重整器(128)与高温水煤气轮换反应器(130)和氢气分离器，例如变压吸附装置(132)可操作相连接。使烃类进料(112)，例如甲烷，和蒸汽(114)流经压力摆动重整器(128)以在其中转化为合成气。将合成气(129)送入高温轮换反应器(130)，在其中使合成气中CO水平降低并且生产另外的氢气(如前述等式2所示)。
[0039]压力摆动重整器(128)的再生步骤通过将燃料(135)和含氧气体(136)，例如空气送入重整器(128)中用以在其中燃烧进行。通常再生进料处在温度为约20℃-600℃下，并且优选在150℃-450℃下。再生循环可在压力为约1-约10巴，优选约1-约5巴下操作。
[0040]在优选的实施方案中，压力摆动重整器在再生进料(135和136的组合)的温度和压力下并且在压力摆动重整器蓄热区特性(包括区尺寸和填料ΔTHT)的条件下操作，上述蓄热区特性导致合成气(129)的温度基本上符合轮换反应器(130)的选定入口温度。典型的蓄热区设计包括为总的压力摆动重整器床长度的约25％-40％的长度和提供ΔTHT为约1℃-约40℃的填料。通常再生入口温度为约200-350℃，出口合成气温度为约220℃-约400℃。高温轮换反应器通常在入口温度为约250℃-约400℃下操作。因此，例如在再生入口温度为约250℃下操作压力摆动重整器可提供温度在约290℃下的合成气，该温度为适于轮换反应的温度。
[0041]在优选的实施方案中，在至少符合所希望的用途所需要的压力的高压下轮换和分离之后，在足以提供氢气的高压下操作重整循环。通常重整循环在压力高于约10巴，且优选在压力为约10巴-100巴下操作。当在高压下实施重整步骤时，在重整步骤结束时要求包括短暂时间的惰性吹扫以从床的空隙部分吹扫残留的产物。在优选的实施方案中，所述惰性吹扫主要由蒸汽构成。
[0042]另外，使烃类(112)和蒸汽(114)进料在空间速度(C1GHSV)为约1000-50,000hr-1，更优选约2000hr-1-约25,000hr-1下穿过重整器(128)。
[0043]在此处的利用压力摆动重整的实施方案中，在较大体积下，例如在生产多于100kgH2/hr的应用中所使用的床填料通常呈蜂窝状单块体和壁流单块体的形状，其具有顺直通道以使压降最小化并能提供更长的反应器长度。对于本发明而言，优选的蜂窝状单块体具有的通道密度为约100个微孔/in2-约1600个微孔/in2(15-250个微孔/cm2)。在较小规模的操作中，可使用更复杂的填料例如泡沫单块体和填料床。对于本发明而言，优选的泡沫单块体具有的孔密度为约10ppi(孔/英寸)-约100ppi(4-40个孔/cm)。对于本发明而言，优选的填料床含有比表面积为约100ft-1-约2000ft-1(3.3-65cm-1)的填料。
[0044]如上所述，将合成气(129)送入高温轮换反应器(130)，在其中使合成气(129)中的CO水平降低并生产另外的氢气。高温轮换反应是一种本领域公知的方法。通常，该反应在氧化铁-氧化铬催化剂的存在下于温度为约250℃-约400℃下以一步或两步进行。通常，重整反应在足够过量的蒸汽下进行以满足轮换反应的需要。轮换可包括第二低温步骤，所述第二低温步骤具有的入口温度为150-250℃并且使用通常负载在氧化铝上的氧化铜-氧化锌的催化剂。实际上，当将CO2作为产品回收时优选第二低温轮换步骤。在任一种情况下，另外将产物气流(131)穿过氢气分离器(132)，即变压吸附单元，在其中吸附气流(131)中所有物质，除了氢气。当然，离开分离单元(132)的氢气(133)将处在基于操作重整循环的压力的预定高压下。如在变压吸附中已知，通过减压和吹扫床使吸附材料解吸以提供吹扫的气流(134)。吹扫通常采用氢气进行。
[0045]在本发明中可以使用的氢气分离技术包括吸附法、低温法、变压和变温吸附法和膜分离法。吸附法通常利用胺或基于碳酸钾的溶液除去CO2。在优选的实施方案中，氢气分离器(132)为一种变压吸附分离系统。图3-5表示物流从一个单元转入下一个而不存在任何热交换或调节。实际上，本发明的优点在于，可将压力摆动重整合成气流出物(129)条件调节至在送入轮换反应器(130)之前未调节的要求。但是，应该理解，如本领域已知的，可将调节应用于上述物流中。例如，可应用热交换调节温度。分离步骤(132)通常要求合成气处在不同于轮换步骤(130)的出口条件的条件下。在优选的实施方案中，将离开高温轮换的合成气(131)冷却并且如本领域已知的在送入变压吸附步骤之前将其干燥。
[0046]重整入口物流由烃类(112)和蒸汽(114)构成。所述物流可采用在该方法周围可获得的热量预热至经济上可实现的任一种水平。通常，蒸汽(114)可在对应于重整器操作的压力的沸点温度附近，通常200℃-300℃下获得。通常可利用废热将重整进料加热至温度为200℃-400℃。提高预热可改进在附加热交换的成本下氢气装置的效率。上述折衷方案是本领域公知的，并且可通过本领域技术人员针对任何给定情况的投资和能量成本对其进行优化。输入的重整进料的温度对输出的烟道气(137)的温度设定了下限。但是，输出的烟道气的温度还受到在重整步骤结束时床(1)的重整部分的剩余温度的强烈影响。剩余温度受到重整动力学、压力和空间速度的强烈影响。在此处所述条件下，烟道气(137)将处在温度为约400℃-约500℃下。
[0047]在本发明的一个实施方案中，再生在足以提供约400℃-约500℃的温度下的烟道气的条件下进行。在图3中所示的上述实施方案中，在蒸汽发生器(138)中将烟道气(137)用于制备重整期间进料中使用的蒸汽(114)。在产生蒸汽之后，烟道气(140)离开蒸汽发生器(138)。如果需要，可将所述烟道气用于驱动涡轮(144)。
[0048]在图4中所示的另一个实施方案中，将吹扫气流(134)作为燃料(135)送入用于压力摆动重整器的再生。在一个优选的实施方案中，吹扫气流(134)的用量大约等于再生所必须的燃料(135)的用量。在其它实施方案中，过量的吹扫气流可作为产物燃料气流(145)除去或者不足的吹扫气流可采用补加的燃料气流(146)补偿。
[0049]在本发明的一个实施方案中，在图4中所示的空气(142)通过鼓风装置提供。如果使用，涡轮扩张器将回收可用于驱动鼓风机的加工能量。在本发明的一个实施方案中，将上述鼓风机-扩张器对机械相连，提供改进的成本或效率。在所述实施方案中，PSR再生的压力优选为约2atm-约10atm(绝对)。
[0050]在本发明的另一个实施方案中，通过将PSR再生系统与燃气轮机结合提供上述鼓风机-扩张器功能。燃气轮机由压缩空气操作以使压力适中(7-30atm)，使部分所述空气与燃料燃烧以便将空气和燃烧产物的混合物流加热至高温(900-1300℃)，然后在涡轮内使混合物流扩张产生足以驱动压缩机的机械动力并且具有可用于发电或其它目的的残余动力。本领域已知可从燃气轮机中提取热的压缩空气，将其用于外部方法中并且在一些组成和条件改变的情况下返回涡轮以实现其作为燃烧稀释剂和扩张流体的作用。
[0051]在上述实施方案中，提供再生的新鲜空气(142)作为从燃气轮机提取出来的空气，并且使部分再生烟道气返回至燃气轮机以满足燃气轮机对于燃烧稀释剂和扩张流体的需要。在所述实施方案中，PSR中的再生压力优选为约7atm-约20atm(绝对)。如图4中所示，可将再生烟道气在其作为部分物流(140)返回至涡轮之前冷却。任选地，可将部分物流(137)返回至涡轮，将残余部分冷却(138)并使其再循环(141)。可将燃气轮机功率输出用于共生产电或驱动整个方法所需要的电动机。选择燃气轮机装置是规模、工艺经济学和对氢气产品而言所需功率大小的问题。
[0052]在图4中所示的另一个实施方案中，将来自蒸汽再生器(138)的烟道气(140)再循环(141)至压力摆动重整器(128)中。上述一些烟道气的再循环将减少所需新鲜空气的用量并且减少床中过量的氧气。
[0053]关于简单的压力摆动重整器，已描述了前述实施方案；但是，在其他的实施方案中，同时使用两个压力摆动重整器床以便使一个系统进行重整，同时另一个进行再生。尽管每个床均进行循环操作，上述使用多个床仍然提供了重整产物至轮换反应器的连续流动。可使用适当的阀控制各种物流流入和流出床。
[0054]为了进一步解释说明本发明，用于图4中所示的实施方案所计算的热量和物料平衡在表1中给出。上述压力摆动重整系统作为两个具有内部尺寸为7ft(2.1M)直径和4ft(1.2M)长度的圆柱形反应器进行操作。反应器以圆柱形轴垂直取向定位，并且重整向上流动进行；再生向下流动进行。填料由体积密度为50lb/ft3(0.8g/cc)的400个微孔/in2(62个微孔/cm2)的蜂窝状单块体构成。底部三分之二的填料包括重整催化剂。总循环时间为30秒；15秒为再生步骤，15秒为重整步骤。在重整步骤结束时包括短暂的蒸汽吹扫。
表1
| 图4上的物流编号温度℃压力，atm绝对Kgmols/hr H2N2O2COCH4CO2H2OΔHc，MW | 11422927.2蒸汽0000001.6710 | 11223925.0NG进料000083400186 | 12929225.0Raw SG2,533107182095746230 | 13140424.3HTS eff.2,9321031720490360225 | 1334321.4H2产品2,492O00000167 | 134431.4吹扫44010317204901458 |
| 图4上的物流编号温度℃压力，atm absKgmols/hr H2N2O2COCH4CO2H2O2ΔHc，MW | 1351083.4再生燃料44010317204901458 | 1422043.4空气01,83946000000 | 1412733.4循环FG02,4892001,2247100 | 1362553.4C0mb.Ox04,328462001,2247100 | 1374543.2热FG04,32843002,0511,2030 | 1402603.1冷FG04,32843002,0511,2030 |
Claims (17)
1.一种用于生产高压氢气的蒸汽重整和高温水煤气轮换方法，该方法包括：
在压力摆动重整器中在重整循环期间使烃蒸汽重整，所述重整在高压和足以提供基本在高温水煤气轮换反应中所使用温度范围内的温度下的合成气物流的温度条件下进行；
使合成气进行高温水煤气轮换反应，提供富含氢气的多组分产物气流；将高压氢气从多组分产物气流中分离出来；
在压力摆动重整器的再生循环的过程中在压力低于在重整循环中所使用的压力下使燃料与氧气燃烧，从而提供足够用于重整循环的温度条件并产生离开重整器的烟道气。
2.权利要求1的方法，其中重整压力为10-100巴。
3.权利要求2的方法，其中在再生循环中使足够的燃料和氧气燃烧，以产生在温度为约300℃-约600℃下离开重整器的烟道气。
4.权利要求3的方法，其中通过使多组分物流进行变压吸附法，借此基本吸附除氢气之外的组分从而提供高压氢气将高压氢气从多组分物流中分离出来。
5.权利要求3的方法，其中重整温度条件提供了温度为约220℃-约400℃的合成气。
6.权利要求3的方法，其中烟道气处在温度为约400℃-约500℃并且将其用于产生用于蒸汽重整循环的蒸汽。
7.权利要求6的方法，该方法包括从压力摆动重整器中回收吸附组分并且在再生循环期间将至少部分作为燃料加入到压力摆动重整器中。
8.权利要求7的方法，该方法包括在再生循环期间将部分烟道气再循环至压力摆动重整器。
9.权利要求1的方法，其中再生循环中的氧气作为压缩空气从燃气轮机提供。
10.一种生产高压氢气的方法，该方法包括：
(a)使在高压条件下的包含烃类和物流的进料物流在升高的温度下穿过包含床填料和蒸汽重整催化剂的第一区以生产高压合成气蒸汽；
(b)在低于上述第一区的温度下使至少部分步骤(a)的合成气物流穿过包含床填料的第二区的第一末端，从而将显热从产物转移到第二区内的填料上并在温度接近第二末端处填料的温度下提供高压合成气；
所述步骤(a)和(b)在足以在约220℃-约400℃的范围内在所述第二区的第二末端处提供合成气的条件下进行；
(c)将基本上所有的高压合成气从第二区中取出并将所述气体送入高温水煤气轮换反应区以提供富含氢气的气流；
(d)使富含氢气的气流穿过氢气分离区，将高压氢气分离出来；
(e)将高压氢气从分离区中取出；
(f)在压力低于步骤(a)中的压力下将燃料和含氧气体送入所述第二区的第二末端以进行燃烧并穿过上述第二和第一区，从而将第一区加热至重整温度并形成通过第一区的第一末端离开的烟道气。
11.权利要求10的方法，其中氢气分离区是变压吸附区，由此基本上吸附了除氢气之外的所有产物气流组分。
12.权利要求11的方法，其中高压条件为约10-约100巴。
13.权利要求12的方法，该方法包括吹扫变压吸附区以提供吹扫气流并将至少部分吹扫气流作为燃料送入步骤(e)。
14.权利要求13的方法，其中再生在足以提供时间平均温度范围为约400℃-约500℃的烟道气的条件下进行并使烟道气穿过热交换器以产生用于重整步骤(a)的蒸汽。
15.权利要求14的方法，其中在再生期间使至少部分穿过热交换器的烟道气再循环至第二区的第二末端。
16.权利要求10的方法，其中步骤(f)的含氧气体作为压缩空气从燃气轮机提供。
17.权利要求10的方法，其中所述第一和第二区的填料由选自硅酸镁铝、硅酸铝粘土、多铝红柱石、氧化铝、二氧化硅-氧化铝、氧化锆及其混合物构成。
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