CN1752093A - (r,s)－s－仲丁基－o－乙基－2－氧代－1,3－噻唑烷－3－基硫代磷酸酯的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种(R，S)－S－仲丁基－O－乙基－2－氧代－1，3－噻唑烷－3－基硫代磷酸酯的合成方法，包括如下步骤：(1)在有机碱作用下，2－噻唑烷酮与O，O’－二乙基硫代磷酰氯在芳烃溶剂中于80℃～110℃下反应，得到O，O’－二乙基－2－氧代－1，3－噻唑烷－3－基硫逐磷酸酯；(2)将上述的硫逐磷酸酯与过量脂肪胺的水溶液进行回流反应得到硫代磷酸酯铵盐；(3)在芳烃—水体系中，上述硫代磷酸酯铵盐与溴代仲丁烷进行回流反应，后处理即得目标产物。本发明避免了合成工艺中O－乙基－S－仲丁基硫代磷酰氯的参与，具有工艺简单、原料易得、操作简便、反应条件温和、收率较高等优点，为工业化生产打下了基础。
Description
(一)技术领域
本发明涉及(R，S)-S-仲丁基-O-乙基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-基硫代磷酸酯的合成方法。
(二)背景技术
(R，S)-S-仲丁基-O-乙基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-基硫代磷酸酯，即噻唑磷，通用名：fosthiazate，是日本石原公司开发的一种新颖、高效、广谱性的非熏蒸型有机磷杀虫杀线虫剂。研究结果表明，噻唑磷于植物体内有内吸输导作用，对植物寄生线虫和害虫有广谱活性，是防治植物寄生线虫的理想药剂。
关于(R，S)-S-仲丁基-O-乙基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-基硫代磷酸酯的合成，文献中报道的方法均是以2-噻唑烷酮和O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯为原料，在缚酸剂(NaOH、n-BuLi、NaH等)的存在下进行缩合反应得到的(EP146748；JP63088193；JP02078692；Nippon Noyaku Gakkaishi，1997，22(3)：187-192)：
上述报道的路线中，均需用到中间体O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯。该物质为淡黄色油状液体，沸点：85～86℃/1mmHg，性质活泼易分解，合成工艺复杂，导致该中间体含量低，从而进一步影响产品含量。
(三)发明内容
本发明目的是提供一种反应工艺稳定、收率较高的(R，S)-S-仲丁基-0-乙基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-基硫代磷酸酯的合成方法。
所述的(R，S)-S-仲丁基-O-乙基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-基硫代磷酸酯的合成方法，包括如下步骤：
(1)在有机碱作用下，2-噻唑烷酮与O，O’-二乙基硫代磷酰氯在芳烃溶剂中于80℃～110℃下反应，得到O，O’-二乙基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-基硫逐磷酸酯；
(2)将上述的硫逐磷酸酯与过量脂肪胺的水溶液进行回流反应得到硫代磷酸酯铵盐；所述的脂肪胺分子式为HNR1R2，R1、R2各自独立为甲基或乙基；
(3)在芳烃一水体系中，上述硫代磷酸酯铵盐与溴代仲丁烷进行回流反应，后处理即得目标产物。
该方法的合成路线如下：
步骤(1)中所述的有机碱如吡啶、三乙胺、二乙胺、4-二甲胺基吡啶、四甲基乙二胺等，优选为吡啶或三乙胺；所述的芳烃如苯、甲苯、二甲苯等，优选为甲苯；2-噻唑烷酮：O，O'-二乙基硫代磷酰氯：有机碱的投料摩尔比一般为1∶1.1～1.4∶1～1.4。
步骤(2)所述的脂肪胺优选为二甲胺或二乙胺；步骤(2)中硫逐磷酸酯与脂肪胺的投料摩尔比一般为1∶1～4。
步骤(3)所述的芳烃如苯、甲苯、二甲苯等，优选为甲苯；硫代磷酸酯铵盐与溴代仲丁烷的投料摩尔比一般为1∶1～1.4。
步骤(1)所述反应时间优选为3～8小时。
步骤(2)所述反应时间优选为8～30小时。
步骤(3)所述反应时间优选为5～20小时。
本发明以2-噻唑烷酮和工业富产的O，O’-二乙基硫代磷酰氯为起始原料，利用硫逐磷酸酯与质子碱作用异构化为硫赶磷酸酯的机理得到产品，避免了合成工艺中O-乙基-S-仲丁基硫代磷酰氯的参与，具有工艺简单、原料易得、操作简便、反应条件温和、收率较高等优点，为工业化生产打下了基础。
(四)具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
在500mL四口烧瓶中，加入31-2g(0.3mol)2-噻唑烷酮、42.2mL(0.3mol)三乙胺和200mL甲苯，电动搅拌。加热至100℃，滴加67.5mL(0.42mo1)O，O’-二乙基硫代磷酰氯。滴加完毕，继续保温反应4小时。反应结束，冷却至室温，水洗，甲苯层用无水硫酸钠干燥，过滤，脱溶得到棕黄色的O，O’-二乙基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-基硫逐磷酸酯。
在250mL四口烧瓶中加入上述O，O’-二乙基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-基硫逐磷酸酯(以0.276mol计)与82.5mL(0.55mol)33％二甲胺水溶液，搅拌，加热至回流，保温反应20小时。停止反应，反应液浓缩，得到浅黄色粘稠状的硫代磷酸酯铵盐。将上述硫代磷酸酯铵盐加入到250mL四口烧瓶中，加入30mL水及120mL甲苯，搅拌升温至回流。在20min内滴加37mL(0.33mol)溴代仲丁烷，滴加完毕，继续在回流条件下反应10小时。反应结束，水洗，干燥，过滤，浓缩，减压蒸馏得32.0g棕黄色油状噻唑磷。收率37.0％(以2-噻唑烷酮计)。
该化合物的IR、1H NMR和MS如下所述：
IR v(cm-1)：2968，1697，1286，1251，967，602；
1H NMR(CDCl3)δ：1.00～1.04(m，3H，-CHCH2CH3)，1.37～1.46(m，6H，-OCH2CH3，-CHCH3)，1.67～1.74(m，2H，-CHCH2CH3)，3.36～3.45(m，2H，-SCH2-)，3.47～3.55(m，1H，-CH)，4.03～4.14(m，2H，-OCH2)，4.21～4.29(m，2H，-NCH2-)；
Ms m/z(relative intensity)：283(M+，40)，255(13)，228(71)，195(100)，166(42)，139(28)，126(49)，104(69)，59(31)，45(28)
实施例2
在500mL四口烧瓶中，加入31.2g(0.3mol)2-噻唑烷酮、27.2mL(0.33mol)吡啶和200mL甲苯，电动搅拌。加热至90℃，滴加57.9mL(0.36mol)O，O’-二乙基硫代磷酰氯。滴加完毕，继续保温反应7小时。反应结束，冷却至室温，水洗，甲苯层用无水硫酸钠干燥，过滤，脱溶得到棕黄色的O，O’-二乙基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-基硫逐磷酸酯。
在250mL四口烧瓶中加入上述O，O’-二乙基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-基硫逐磷酸酯(以0.273mol计)与182mL(0.82mol)33％二乙胺水溶液，搅拌，加热至回流，保温反应30小时。停止反应，浓缩得到浅黄色粘稠状的硫代磷酸酯铵盐。将上述硫代磷酸酯铵盐加入到250mL四口烧瓶中，加入30mL水及120mL甲苯，搅拌升温至回流。在20min内滴加39mL(0.35mol)溴代仲丁烷，滴加完毕，继续在回流条件下反应15小时。反应结束，水洗，干燥，过滤，浓缩，减压蒸馏得30.0g棕黄色油状噻唑磷。收率35.0％(以2-噻唑烷酮计)。
实施例3
在500mL四口烧瓶中，加入31.2g(0.3mol)2-噻唑烷酮、40.3g(0.33mol)4-二甲胺基吡啶和200mL二甲苯，电动搅拌。加热至90℃，滴加57.9mL(0.36mol)O，O’-二乙基硫代磷酰氯。滴加完毕，继续保温反应7小时。反应结束，冷却至室温，水洗，甲苯层用无水硫酸钠干燥，过滤，脱溶得到棕黄色的O，O’-二乙基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-基硫逐磷酸酯。
在250mL四口烧瓶中加入上述O，O’-二乙基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-基硫逐磷酸酯(以0.273mol计)与82.5mL(0.55mol)33％二甲胺水溶液，搅拌，加热至回流，保温反应30小时。停止反应，浓缩得到浅黄色粘稠状的硫代磷酸酯铵盐。将上述硫代磷酸酯铵盐加入到250mL四口烧瓶中，加入30mL水及120mL二甲苯，搅拌升温至回流。在20min内滴加39mL(0.35mol)溴代仲丁烷，滴加完毕，继续在回流条件下反应15小时。反应结束，水洗，干燥，过滤，浓缩，减压蒸馏得30.0g棕黄色油状噻唑磷。收率35.0％(以2-噻唑烷酮计)。
Claims (10)
1、一种(R，S)-S-仲丁基-O-乙基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-基硫代磷酸酯的合成方法，包括如下步骤：
(1)在有机碱作用下，2-噻唑烷酮与O，O’-二乙基硫代磷酰氯在芳烃溶剂中于80℃～110℃下反应，得到O，O’-二乙基-2-氧代-1，3-噻唑烷-3-基硫逐磷酸酯；
(2)将上述的硫逐磷酸酯与过量脂肪胺的水溶液进行回流反应得到硫代磷酸酯铵盐；所述的脂肪胺分子式为HNR1R2，R1、R2各自独立为甲基或乙基；
(3)在芳烃—水体系中，上述硫代磷酸酯铵盐与溴代仲丁烷进行回流反应，后处理即得目标产物。
2、如权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(1)所述的有机碱为下列之一：吡啶、三乙胺、4-二甲胺基吡啶、四甲基乙二胺。
3、如权利要求2所述的合成方法，其特征在于步骤(1)所述的有机碱为吡啶或三乙胺。
4、如权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(1)所述的芳烃为甲苯。
5、如权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(3)所述的芳烃为甲苯。
6、如权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(2)所述的脂肪胺为二甲胺或二乙胺。
7、如权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(1)中2-噻唑烷酮：O，O’-二乙基硫代磷酰氯：有机碱的投料摩尔比为1∶1.1～1.4∶1～1.4。
8、如权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(2)中硫逐磷酸酯与脂肪胺的投料摩尔比为1∶1～4。
9、如权利要求1所述的合成方法，其特征在于步骤(3)中硫代磷酸酯铵盐与溴代仲丁烷的投料摩尔比为1∶1～1.4。
10、如权利要求1～9之一所述的合成方法，其特征在于所述步骤(1)所述反应时间为3～8小时，步骤(2)所述反应时间为8～30小时，步骤(3)所述反应时间为5～20小时。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract |
Assignee: Jiangsu Jialong Chemical Co., Ltd. Assignor: Zhejiang University of Technology Contract record no.: 2010330001866 Denomination of invention: Super-high frequency E-O modnolator or demodnlator Granted publication date: 20071114 License type: Exclusive License Open date: 20060329 Record date: 20100916 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20071114 Termination date: 20161026 |
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