CN1751107A - 导热材料的可热成形和可交联前体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及导热材料的可热成形和可交联前体，它包含a)一种或多种可交联聚合物，其中所述聚合物或聚合物混合物的熔体流动指数(根据ASTMD－1238在190℃下测定)分别为10－100g/10min；b)一种或多种导热填料，其含量至少占前体总重的60重量％。

Description

导热材料的可热成形和可交联前体
发明领域
本发明涉及导热材料的可热成形和可交联前体，以及可通过使所述前体交联得到的导热材料。本发明还涉及导热胶带，它包含背衬和一个或多个粘合剂层，其中所述背衬包含所述导热材料。
发明背景
导热材料是已知的，例如可用来在印刷电路板(PCB)与散热片之间提供导热桥。印刷电路板在使用条件下产生热量，这些热量必须散去，PCB才能继续工作。金属片形散热片通常固定在PCB上，将过多的热从PCB导出来，然后辐射到环境中。已知的导热材料基于凝胶块、衬垫或油脂，必须用机械方法将它们夹在PCB与散热片之间。
最近，已介绍了包含粘合材料的导热胶带。这些导热带的优点是，它们可在要连接的两种基材之间形成粘接，不再需要机械夹持。尽管可用可热活化粘合剂，但压敏粘合剂(PSA)具有另一个优点，即只要在室温下简单地按压包含两基材和夹在中间的粘合材料的组件就能形成粘接，无需加热活化粘合剂。已经有两种方法可用来形成具有压敏粘合剂特征的导热胶带。
形成导热胶带的一种方法是采用导热粘合材料。此方法的优点是只需要单层粘合材料即可形成胶带。但它的一个缺点是，导热填料必须直接加入粘合材料，这往往会降低粘接的质量。不含支承和增强背衬的胶带通常还需要具有比较大的厚度，而胶带越厚，热阻必定也越高，因为能量传递的距离变长。较厚、较软的胶带也难以用普通的转换技术，如冲切技术切成分离的小片。
形成导热胶带的第二种方法是采用聚合物膜背衬，两面均带有独立的PSA层。美国专利6165612(Bergquist)公开了可位于发热固态电子器件底表面与散热片安装表面之间的导热、电绝缘安装垫；所述安装垫包含由聚苯基砜基体和浸渍于其中的导热微粒填料组成的膜，导热微粒填料的含量占聚苯基砜的10-50重量％。安装垫任选包含涂在两面上的粘合剂层。
美国专利5213868(Chomerics)公开了一种导热载体材料，载体两个表面上带有导热压敏粘合剂，其中至少一个外露粘合表面具有浮雕图案、凹槽或沟道，以抑制夹带空气。
日本专利申请2000319454公开一种阻燃胶带，它包含硅烷交联的乙烯基聚合物背衬。此参考文献未讨论导热性。
已知市售的有聚合物膜背衬的胶带包括含有聚酰亚胺背衬的THERMATTACHTM T404(购自Chomerics，Wobum，MA/USA)，和含有聚萘二甲酸乙二酯(PEN)基聚合物膜背衬的BONDPLYTM 660(购自Bergquist公司，Edina，MN/USA)。
上面形成导热胶带的第二种方法还已被证明是，技术上可行，工业上也是成功的，但适用于此种胶带、用来提供可接受的热性能和电性能的聚合物膜背衬难以生产，且成本往往很高。
本发明的一个目的是提供新型导热胶带，它综合改进了热性能、电性能和粘合性，而且用简单的低成本高利润生产方法可以得到。本发明的另一个目的是提供新型导热材料，它具有良好的热稳定性、高的击穿电压和良好的导热性。本发明的第三个目的是提供适合用作背衬或导热胶带的新型导热材料。本发明的其它目的从以下详细说明中可以容易看出。
发明概述
本发明介绍导热材料的可热成形和可交联前体，它包含：a)一种或多种可交联聚合物，其中所述一种或多种聚合物的熔体流动指数(根据ASTM D-1238在190℃下测定)分别为10-100g/10min，b)一种或多种导热填料，其含量至少占前体总重的60重量％。
本发明还涉及制备上述前体的方法，其包括如下步骤：a)提供一种或多种可交联聚合物，其中所述聚合物或聚合物混合物的熔体流动指数(根据ASTMD-1238在190℃下测定)分别为10-100g/10min，b)配混聚合物或聚合物混合物与一种或多种导热填料，所述导热填料含量至少占前体总重的60重量％。
本发明还介绍提供前体的方法，其包括如下步骤：a)提供一种或多种聚合物，其中所述聚合物或聚合物混合物的熔体流动指数(根据ASTM D-1238在190℃下测定)分别为10-100g/10min，并且至少一种聚合物中乙烯单元的含量至少为30重量％；b)使聚合物与化学式为RR’SiY2(I)的乙烯基硅烷和自由基引发剂在加热混合设备中反应，生成可湿固化的聚合物，化学式中R是单价烯烃不饱和基，R’是不具有脂族不饱和度的单价基，Y是可水解有机基；c)在加热混合设备中配混可湿固化聚合物与一种或多种导热填料，该填料含量至少占前体总重的60重量％。本发明还涉及制备成型导热材料的方法，其包括如下步骤：a)提供本发明前体；b)使前体热成形为所需形状；c)交联前体。
本发明还介绍了可通过本发明方法得到的导热材料。
本发明还介绍了一种胶带其含有至少一个膜背衬，所述膜背衬的至少一个主表面上带有粘合剂层，其中膜背衬可通过将前体挤成膜状并使膜交联而得到。
本发明还涉及本发明胶带的应用，用来在两基材之间提供导热性。
此外，本发明介绍了一种组件其包含胶带，胶带在两基材之间起粘结作用。
附图简述
图1所示为本发明实施例3和4中的前体置于200℃的温度下20分钟期间弹性扭矩S’的变化。
发明详述
本发明提供导热材料的可热成形和可交联前体，它包含：a)一种或多种可交联聚合物，其中所述聚合物或聚合物混合物的熔体流动指数(根据ASTMD-1238在190℃下测定)分别为10-100g/10min，b)一种或多种导热填料，其含量至少占前体总重的60重量％。导热系数可下面介绍的方法测定。导热系数至少为0.30W/m℃、宜至少为0.35W/m℃、更宜至少为0.40W/m℃的材料在本说明书中称作导热材料。本说明书中的术语“可热成形”是指在热影响下能够改变形状。
所述前体包含一种或多种聚合物，其中聚合物或聚合物混合物的熔体流动指数(根据ASTM D-1238在190℃下测定)分别为10-100g/10min，宜为15-95g/10min，特别宜为15-90g/10min，并且能够交联。满足这些要求的聚合物宜选自聚烯烃、聚氨酯、有机硅、聚氯乙烯、聚乙烯基醚、聚乙酸乙烯酯和聚苯乙烯。但优选聚烯烃和聚氨酯，因为这些材料会提供胶带应用所需的热稳定性和柔性。
前体宜包含1-5种，较宜为1-3种，更宜为1-2种聚合物，其中聚合物或聚合物混合物的熔体流动指数为10-100g/10min，宜为15-95g/10min，特别宜为20-90g/10min。如果聚合物包含熔体流动指数在10-100g/10min之间的聚合物和熔体流动指数超出此范围的聚合物，则这些聚合物的用量宜这样选择，使得混合物的熔体流动指数在10-100g/10min之间。
前体聚合物也可任选包含其它不可交联聚合物，其含量宜最高为前体总重的30wt％，更宜最高为15重量％。
聚烯烃聚合物包含乙烯、丙烯和丁烯的均聚物和共聚物，也包含烯烃与其它含乙烯基的单体，如(甲基)丙烯酸酯、α-烯烃(如1-己烯和1-辛烯)、乙酸乙烯酯和乙烯基芳烃(如苯乙烯)的共聚物。
可用于本发明的聚氨酯聚合物包括饱和与不饱和聚氨酯聚合物，可用已知方法分别由二异氰酸酯和二醇制备。
前体包含一种或多种聚合物，其中聚合物或聚合物混合物的熔体流动指数(MFI)根据ASTM D-1238在190℃下测定分别为10-100g/10min。熔体流动指数小于10g/10min的聚合物或聚合物混合物往往会难以挤出，因为它们具有高分子量。熔体流动指数小于10g/10min的聚合物具有较高的熔体粘度，前体的粘度会随着大量填料的加入而增加。因此，熔体流动指数(MFI)小于10g/10min的聚合物不适用于本发明。
熔体流动指数(MFI)大于100g/10min的聚合物也不适用于本发明，因为它们的分子量较低。这些聚合物热成形为膜之后，其有效分子量必须大为增加才能提供导热胶带最终产品所需的热稳定性和高温性能。为提供一条有效增加挤出后分子量和提高聚合物的热稳定性的途径，可赋予所述前体交联能力。但是，交联更方便、更常用于增加已有相当大分子量的聚合物的分子量。因此，熔体流动指数(MFI)大于100g/10min的聚合物也不适用于本发明的前体。
所述前体选用的一种或多种聚合物也必须能够发生交联。聚合物的交联可通过若干方法进行，包括在紫外线(UV)或γ射线、粒子束辐射(电子束辐射)作用下的辐射交联、热交联和湿固化交联。UV辐射和电子束辐射交联的缺点是，它常常沿热成形和交联材料的厚度方向形成梯度固化效应。热交联方法可以采用，但也有缺点，例如热固化在挤出热成形期间已经发生，因为挤出所需的较高温度常类似于热交联所需的温度。因此，优选通过湿固化或γ辐射进行前体交联。
合适的γ辐射源是60Co，它分别具有1.17和1.33MeV两个γ跃迁。辐射时间可以采用工业60Co辐射源设施的操作时间，例如BGS Beta-Gamma-ServiceGmbH & Co.Kg，Wiehl，Germany生产的设施。此60Co辐射源设施的配置和几何形状的简介见BGS Beta-Gamma-Service的BGS手册“Strahlenvernetzung vonKunststoffen”。
用于本发明的γ辐射宜具有50keV-25MeV之间的能量，更宜为500keV-10MeV。特别优选的γ辐射源是60Co。
本发明者发现，γ辐射的辐射时间需经选择，要使得所得辐射剂量宜至少为50，更宜至少为80，特别宜至少为100kGy。
举例来说，能够进行湿固化交联的聚合物包括聚氨酯和含有活性硅烷基团的聚合物。
聚氨酯通过异氰酸酯基团与与环境水分的反应发生湿固化，而含有活性硅烷基团的聚合物在铂基催化剂的存在下通过硅醇缩合反应或硅氢化作用发生湿固化。活性硅烷基团可通过接枝反应引入合适的聚合物中。
用于本发明可热成形和可交联前体且适合硅烷接枝的聚合物包括聚烯烃聚合物。选来进行硅烷接枝的聚烯烃聚合物宜包含至少30重量％、更宜至少为35wt％、特别宜至少为40重量％的聚乙烯单元。存在至少30重量％的聚乙烯单元在聚合物主链上提供了有效数量的接枝位，它又使前体热成形为特定形状(如膜)后能发生有效量的交联。
适用于硅烷接枝的聚乙烯聚合物包括密度范围相当宽的聚乙烯均聚物，以及与(甲基)丙烯酸酯单体、乙酸乙烯酯和α-烯烃(如丙烯、丁烯、戊烯、1-己烯和1-辛烯)形成的聚乙烯共聚物。
第一组特别适合硅烷接枝的优选聚烯烃包括超低密度聚乙烯(亦称极低密度聚乙烯)，其密度小于0.90g/cm3。这种材料可以商购，例如：
ENGAGETM 8400(乙烯-辛烯共聚物，根据ASTM D-792测定的密度为0.870g/cm3，根据ASTM D-1238测定的熔体流动指数(MFI)为30g/10min，用DSC在10℃/min的速率下测定的熔融峰为60℃)；
ENGAGETM 8411(乙烯-辛烯共聚物，根据ASTM D-792测定的密度为0.880g/cm3，根据ASTM D-1238测定的熔体流动指数(MFI)为18g/10min，用DSC在10℃/min的速率下测定的熔融峰为72℃)；
ENGAGETM 8401(乙烯-辛烯共聚物，根据ASTM D-792测定的密度为0.885g/cm3，根据ASTM D-1238测定的熔体流动指数(MFI)为30g/10min，用DSC在10℃/min的速率下测定的熔融峰为78℃)；
ENGAGETM 8130(乙烯-辛烯共聚物，根据ASTM D-792测定的密度为0.864g/cm3，根据ASTM D-1238测定的熔体流动指数(MFI)为13g/10min，用DSC在10℃/min的速率下测定的熔融峰为50℃)；
ENGAGETM聚烯烃购自Dow DuPont Elastomer(Geneva，Switzerland)。此组材料中特别优选的是ENGAGETM 8400和ENGAGETM 8407。
宜选择超低密度聚乙烯聚合物，以便用DSC在10℃/min的速率下测定的聚合物的熔融峰小于100℃，更宜小于90℃，特别宜在60-80℃之间。
适合硅烷接枝且特别优选用于本发明前体的第二组优选聚乙烯包括乙烯与(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物，例如可商购的LOTRYLTM 35BA 40，它是乙烯与丙烯酸丁酯的共聚物(共-E-BA)，比例为65份乙烯和35份丙烯酸丁酯，密度为0.930g/cm3，根据ASTM D-1238(190℃)测定的熔体流动指数(MFI)为40g/10min；
LOTRYLTM 17 BA 07，它是乙烯与丙烯酸丁酯的共聚物(共-E-BA)，比例为83份乙烯和17份丙烯酸丁酯，密度为0.930g/cm3，根据ASTM D-1238(190℃)测定的熔体流动指数(MFI)为6.5-8g/10min；
LOTRYLTM 28 BA 175，它是乙烯与丙烯酸丁酯的共聚物(共-E-BA)，比例为72份乙烯和28份丙烯酸丁酯，密度为0.930g/cm3，根据ASTM D-1238(190℃)测定的熔体流动指数(MFI)为150-200g/10min；
LOTRYLTM 28 MA 07，它是乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物(共-E-MA)，比例为72份乙烯和28份丙烯酸甲酯，密度为0.930g/cm3，根据ASTM D-1238(190℃)测定的熔体流动指数(MFI)为6-8g/10min；
LOTRYLTM共聚物购自ATOFINA(Duesseldorf，Germany)。
适合硅烷接枝且适用于本发明前体的其它合适乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物是那些还包含马来酸酐聚合单元的共聚物。这些材料可购自Elf Atochem(Puteaux，France)，如
LOTADERTM 6200，乙烯、丙烯酸酯和马来酸酐三元共聚物，共聚单体含量为9％，熔体流动指数为40g/10min，根据DSC测定的熔点为102℃；
LOTADERTM 8200，乙烯、丙烯酸酯和马来酸酐三元共聚物，共聚单体含量为9％，熔体流动指数为200g/10min，根据DSC测定的熔点为100℃；
LOTADERTM 5500，乙烯、丙烯酸酯和马来酸酐三元共聚物，共聚单体含量为22％，熔体流动指数为20g/10min，根据DSC测定的熔点为80℃；
LOTADERTM 7500，乙烯、丙烯酸酯和马来酸酐三元共聚物，共聚单体含量为20％，熔体流动指数为70g/10min，根据DSC测定的熔点为76℃。
乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物中宜选用熔体流动指数为10-100g/10min的单一聚合物，如LOTRYLTM 35BA 40。
从这组乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物中选出的聚合物的熔点宜小于100℃，更宜小于80℃。
宜选择一种或多种用于本发明导热材料前体的可交联聚合物宜以使热成形和交联材料具有柔性。柔性非常重要，使胶带能够贴合粗糙表面，并能够填充不平整或不规则的粘结空隙或间隙。在未交联状态下的玻璃转变温度Tg在-60--10℃之间的聚合物常常具有这样所需的特性。
还宜选择聚合物以赋予聚合物膜背衬适当的强度，这样所得导热胶带就能处理、转换并粘贴到基材上而不会拉伸或者断裂。
所选聚合物还宜具有热稳定性。优选用于本发明前体的聚合物是根据DINIEC 60811-4-1，在350℃空气中由热重分析(TGA)测定，表现出热稳定性(没有重量损失)的聚合物。
能够发生湿交联的活性硅烷基团可引入聚合物的特定位置，例如在一端或两端。活性硅烷基团也可以无规方式通过不饱和硅烷单体的共聚反应直接引入共聚物主链。活性硅烷官能团也可通过自由基诱导接枝技术引入聚合物。
本发明所优选的将活性硅烷官能团引入聚合物的这种接枝技术见述于例如美国专利3646155、美国专利4291136、英国专利说明书1357549、英国专利说明书1406680、英国专利说明书1450934和德国专利4402943等。
可用于接枝反应的硅烷具有通式(I)RR’SiY2。R是通过硅-碳键连接到硅上的单价烯烃不饱和基。这种基团的例子有烯丙基、乙烯基、丁烯基和环己烯基，其中优选乙烯基。Y表示可水解有机基团，例如烷氧基，如甲氧基、乙氧基和丁氧基。Y也可以是酰氧基，如甲酰氧基、乙酰氧基或丙酰氧基。Y也可以是氨基或取代氨基。任何给定硅烷分子中的Y取代基可以相同或不同。R’表示不具有脂族不饱和度的单价烃基，如甲基、乙基、丙基、十四烷基、十八烷基、苯基、苄基或甲苯基。R’也可以是Y基团。硅烷宜具有化学式RSiY3，其中R是乙烯基，最优选的硅烷是乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷及其组合。此处所述硅烷化合物是用来说明本发明的，而不是对本发明的限制。
接枝反应中采用的一种或多种硅烷化合物的量取决于反应条件和所用聚合物的类型。本发明者已发现，为了使熔体流动指数为10-100g/10min的聚合物较好地发生接枝和交联，在接枝反应中一种或多种硅烷化合物的用量宜为100份聚合物至少2份，更宜为每100份聚合物至少3份，最好为每100份聚合物中的3-5份。如果用量少于2份，则在聚合物主链上引入的硅烷分子数量不足，发生交联的量不足，所得导热材料的热稳定性太低。
适合促进接枝反应的自由基引发剂是这样一些引发剂，它们能在要撙的原料聚合物上产生自由基部位，在反应温度下的半衰期宜小于约6分钟，更宜小于约1分钟。优选的自由基引发剂包括有机过氧化物和过酸酯，如过氧化苯甲酰；过氧化二氯苯甲酰；过氧化二枯基；过氧化二叔丁基；1，1-二-叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷；2，5-二甲基-2，5-二(苯甲酸过氧酯)-3-己烯；1，3-二(过氧化叔丁基异丙基)苯；过氧月桂酰；过氧乙酸叔丁酯；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)-3-己烯；过氧苯甲酸叔丁酯和偶氮化合物，如偶氮二异丁腈和偶氮二异丁酸二甲酯。具体自由基引发剂的选择取决于要进行的硅烷接枝反应的温度。过氧化二枯基最适合用作自由基引发剂。
一种或多种自由基引发剂的用量宜为0.10-0.30份/100份聚合物，更宜为0.15-0.25份/100份聚合物，最好约为0.175份/100份聚合物。本发明者发现，当自由基引发剂的用量为至少0.1份/100份聚合物时，熔体流动指数(MFI)为10-100g/10min的聚合物或聚合物混合物能较好地接枝和交联。如果用量少于0.1份，则接枝不充分，得到的导热材料没有充分交联。硅烷接枝反应宜在120-220℃进行，更宜在140-200℃进行，最好在160-180℃进行。
已知在硅醇缩合催化剂的存在下可促进和加速硅烷接枝聚合物的湿固化。虽然催化剂可加速湿固化，但本发明前体中并不要求采用它们。已知的硅醇缩合催化剂包括金属羧酸盐，如二月桂酸二丁基锡、己酸乙基亚锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡和辛酸锌。有机金属化合物如钛酯和螯合物也是有效的催化剂，如有机碱，如己胺。无机酸和脂肪酸等酸也是已知的硅醇缩合催化剂。如果采用催化剂，优选有机锡化合物如二月桂酸二丁基锡、己酸乙基亚锡(II)、二乙酸二丁基锡和二辛酸二丁基锡。
除可交联聚合物外，本发明的可热成形和可交联前体还包含一种或多种导热填料。任何能有效提高聚合物膜的导热系数的有机、无机或陶瓷填料均可用作本发明前体的填料。
导热填料在本说明书中是指20℃时的导热系数入至少为5.0W/mK的填料。导热填料优选电绝缘但导热的填料。
优选的导热填料包括但不限于矾土、氧化铝Al2O3、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化铍、氧化镁、氧化锌、氮化硼、氮化铝和碳化硅。
最优选的导热填料是氢氧化铝和氢氧化镁。特别优选的导热填料是氢氧化镁。更优选用乙烯基硅烷处理过的氢氧化镁。这种经过硅烷处理的氢氧化镁可以商购，例如购自Alusuisse Martinswerk GmbH(Bergheim，Germany)的MAGNIFIN H5A和MAGNIFIN H5MV。
适用于本发明前体的一种或多种导热填料还宜具有微粒形式。“微粒填料”在本说明书中是指平均粒度约小于75μm的细微固体填料。用于本发明前体的微粒填料的优选尺寸是平均粒度小于20μm。平均粒度最好在2-5μm之间。
本发明前体中的一种或多种导热填料至少占前体总重的60重量％。如果含量低于60重量％，则热成形和交联的材料的导热性不足。可热成形前体宜填充最大允许量的填料，以提高热成形和导热交联材料的最大导热系数。当前体的熔体粘度达到它无法热成形或挤出的程度，或者当前体聚合物再也无法容纳填料时，填料就达到了最大用量。本发明前体中填料的含量宜至少为前体总重的62.5重量％，更宜为65重量％。
本发明前体的一种或多种导热填料可进行化学处理，例如用硅烷或硬脂酸处理，以促进它与聚合物的相互作用，并使前体中能加入最大量的填料。填料用量少于60重量％会造导热系数不够大。如果填料的用量非常高，如超过75重量％，则会提高前体的熔体粘度，使它极难挤出。非常高的填料加入量也会产生内聚强度差的导热材料。
本发明的前体还可包含其它填料和添加剂，它们的含量不能过分损害热成形和交联材料的导热性和其它物理性能。在配混和挤出过程中可采用少量溶剂或惰性稀释剂，以降低前体的粘度，改善聚合物和填料的混合。也可采用某些活性稀释剂，如包含环氧化物或酸基团的低分子量聚合物。还可根据特定预期应用的要求在前体中添加传统湿润剂、消泡剂、颜料、阻燃剂和抗氧化剂。额外添加的填料和添加剂的总量少于宜前体总重的20重量％。辅助填料和添加剂的总量更宜少于前体总重的10重量％。
特别优选用于本发明前体的添加剂是低分子量有机增量剂。低分子量有机增量剂在本说明书中定义为重均分子量Mw约小于20000的单体或聚合有机增量剂。有机增量剂可选自常称为增量油的物质，如矿物油，以及增塑剂，如邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。低分子量有机增量剂的量至少占前体总重的5重量％。增量剂量宜在10-20重量％之间。
一种或多种导热填料在前体热成形成其最终形状之前与可交联聚合物混合。一般地，可交联聚合物与填料的配混最容易这样完成，即在加热混合设备如密炼机(例如BranburyTM型密炼机)或挤出机中向聚合物熔体加入一种或多种填料。
本发明的可热成形前体在23℃没有粘性，不具有压敏粘合剂(PSA)的性质。术语“无粘性”在定性方面是指交联前体摸上去没有粘性。术语“无粘性”在定量方面是指根据AFERA(Association des Fabricants Europeens de RubansAuto-Adhesivs)4001测定时，交联前体在不锈钢上的90°剥离粘合性值小于0.5N/cm。
本发明还提供了本发明前体的制备方法，其包括如下步骤：a)提供一种或多种可交联聚合物，其中所述聚合物或聚合物混合物的熔体流动指数(根据ASTM D-1238在190℃下测定)分别为10-100g/10min，b)加热混合设备中配混一种或多种聚合物与一种或多种导热填料，所述导热填料含量至少占前体总重的60重量％。本发明还提供了制备前体的优选方法，它具体涉及采用对前体进行硅烷接枝和湿固化的实施方式。这种制备前体的方法包括如下步骤：a)提供一种或多种聚合物，其中所述聚合物或聚合物混合物的熔体流动指数(根据ASTM D-1238在190℃下测定)分别为10-100g/10min；b)使一种或多种聚合物与化学式为RR’SiY2(I)的乙烯基硅烷和自由基引发剂在加热混合设备中反应，生成可湿固化的聚合物，化学式中R是单价烯烃不饱和基，R’是不具有脂族不饱和度的单价基，Y是可水解有机基；c)在加热混合设备中配混可湿固化聚合物与一种或多种导热填料，其中填料含量至少占前体总重的60重量％。可交联聚合物中乙烯单元的含量宜至少占可交联聚合物总重的30重量％，乙烯基硅烷宜具有化学式RR’SiY2。R、R’和Y的优选实施方式如上所述。
将硅烷接枝到聚合物上的自由基诱导接枝反应宜在120-220℃下在加热混合设备如密炼机器(例如BranburyTM型密炼机)或挤出机中进行。如果接枝反应温度太低，聚合物的粘度会太高，与乙烯基硅烷和自由基引发剂无法很好地混合，而且引发剂不能按照需要热分解。如果接枝反应温度太高，则会促进不利的副反应。
接枝混合物在加热混合设备中的停留时间宜少于10分钟，最好少于5分钟。
在用硅烷接枝法使聚合物可交联的实施方式中，一种或多种导热填料宜在硅烷接枝反应发生之后，但在硅烷接枝聚合物发生交联之前与聚合物熔体配混和。一种或多种导热填料宜在接枝后的下一步加入到同一挤出机中，因而所需挤出和/或混合的步骤将减少。
如果采用硅烷缩合催化剂，则它可在通过挤出将聚合物热成形为最终形状的情况下混入聚合物熔体中，或者可以以溶液施涂到挤出聚合物膜的表面上。湿固化或交联反应的速率可通过加热提高。可采用23-70℃之间的温度。完全湿固化一块100-300μm厚的本发明前体膜，需要在23℃和环境相对湿度下大约进行1天。但是在70℃的温度下，固化可在10-15分钟内完成。
本发明还提供了制备成型导热材料的方法，包括如下步骤：提供本发明可热成形前体；使该前体热成形为所需形状；然后交联该前体。
前体可通过任何已知用来形成聚合物材料的方法进行成形。前体的热成形可包括(例如)注塑成三维体。前体的热成形也可通过(例如)挤出进行，形成片、带或薄膜。使前体热成形为厚片也可通过压延技术进行。
一般，宜从受热后粘度降低，因而能够流动的已知热塑性聚合物材料中选择前体聚合物，可以确保前体的可热成形性。像环氧树脂这样的热固性聚合物材料不太适用于本发明前体，因为它们在交联步骤之前在对前体加工的常用条件下可能发生不可逆化学反应。
本发明还介绍了可通过本发明前体的交联获得的导热材料。本发明的导热材料在23℃时没有粘性，不具有压敏粘合剂(PSA)的性质。术语“无粘性”在定性方面是指交联前体摸上去没有粘性。术语“无粘性”在定量方面是指根据AFERA(Association des Fabricants Europeens de Rubans Auto-Adhesives)4001测定，交联前体在不锈钢上的90°剥离粘合性值小于0.5N/cm。
本发明的交联导热材料宜交联到这样一个程度，在200℃交联20分钟后根据ASTM D 6294-9测定，其弹性扭矩S’为3-8dNm，更宜为4-7dNm。弹性扭矩S’小于3dNm的材料在实际使用条件下的热稳定性较差，高温性能也差。弹性扭矩S’大于8dNm的材料缺乏贴合性和柔性。
图1所示为实施例3和4中前体的交联性质。所示前体的弹性扭矩S’是时间的函数，时间范围为20分钟，同时温度保持在200℃。
本发明前体宜热成形为膜状。膜适合在较平整的基材之间容易形成界面，而且容易形成涂层或其它薄层，如粘合剂层。前体也宜形成膜的另一个原因是它有利于交联技术的应用。在膜上可有效地进行辐射固化，而且在宜采用湿固化的实施方式中，薄膜可与环境水分充分接触，通过在合理的时间和温度范围内的湿固化进行交联。
适用于本发明导热胶带的导热膜的厚度宜为40-300μm。膜厚特别宜为100-200μm。如果膜太厚，则热阻抗太高。如果膜太薄，所得胶带的击穿电压往往会太低，而且背衬太薄则不易处理，也不能具有胶带所需的足够的填隙性质。
适用于本发明导热胶带的导热膜宜具有柔性、贴合性和弹性。这种定性特征定量反映在膜的可测性质上，如E-模量。导热膜的E-模量宜为6-100N/mm2，更宜为20-50N/mm2。
本发明还提供一种胶带，其至少包含一个膜背衬，该膜背衬的至少一个主表面上有粘合剂层，其中膜背衬可通过将本发明的前体挤出成膜并交联该膜而得到。优选的粘合材料是那些具有良好的热稳定性和在高温下抗老化、耐降解和抗氧化的粘合材料。优选的几类粘合剂聚合物包括丙烯酸酯类、有机硅类和氨基甲酸酯类。
施涂在膜背衬的一个或两个主表面上的粘合剂层可包含在23℃下本来粘性的压敏粘合剂(PSA)，或者受热后才有粘性的热活化粘合剂。
优选压敏粘合剂层。优选的压敏粘合剂(PSA)是丙烯酸酯基压敏粘合剂。丙烯酸酯基压敏粘合剂及其制备方法见述于《压敏粘合剂手册》(D.Satas编，3rd版，1999)。丙烯酸酯基PSA包含丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯聚合物或共聚物，它们本来是玻璃转变温度(Tg)低的柔软的粘性聚合物。用来制备适用于本发明的丙烯酸类PSA的优选(甲基)丙烯酸酯单体包括含有4-17个碳原子的非叔醇的丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，单体均聚物的Tg约小于0℃。举例来说，本发明可采用的适用于丙烯酸类PSA的单体包括例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸己内酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲氧基聚乙二醇单甲基丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯和丙烯酸乙氧基化壬酯。特别优选丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸丁酯。低Tg(甲基)丙烯酸酯单体在优选的基于(甲基)丙烯酸酯的PSA中的含量通常为50-100重量％。
任选地，一种或多种烯键式不饱和共聚单体可以0-50重量％的量与上述(甲基)丙烯酸酯单体共聚，以提高粘合剂的内聚强度和/或提供其它所需性质。一类有用的共聚单体包括均聚物玻璃转变温度(Tg)大于前面所列(甲基)丙烯酸酯均聚物的玻璃转变温度的共聚单体。此类合适单体的例子包括丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代丙烯酰胺(如N，N-二甲基丙烯酰胺和N，N-二乙基丙烯酰胺)、衣康酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸氰酸根合乙酯、N-乙烯基己内酰胺、马来酸酐、丙烯酸羟基烷基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸β-羧基乙酯、偏二氯乙烯、苯乙烯、乙烯基甲苯和烷基乙烯基醚。
压敏粘合剂层也可进行交联，以提高其在高温时的性能，尤其是剪切湿度。粘合剂层的交联可通过辐射后交联进行，例如用电子束或UV辐射，或者通过热后交联进行，例如用双酰胺型交联剂，或者在合成丙烯酸类聚合物的过程中向单体混合物中加入多官能团丙烯酸酯(如己二醇二丙烯酸酯)进行。
粘合剂层也可包含一种或多种导热填料。填料类型可选自上述前体中所用微粒填料。如果存在一种或多种导热填料，它们可以能够有效提高本发明胶带的导热系数的任何含量存在于粘合剂层中。但是粘合剂层中的一种或多种填料的量不应对粘合性造成不良影响，这样否则胶带不能满足用户要求。如果粘合剂层中存在一种或多种填料，它们的含量宜低于粘合剂总重的30重量％。一种或多种填料的用量宜小于粘合剂总重的15重量％。粘合剂层所含一种或多种填料的量更宜小于5重量％，尤其宜基本上不含导热填料。
粘合剂层也可包含粘合剂中常用的各种添加剂，如颜料、抗氧化剂、增粘剂、增塑剂和阻燃剂。这种添加剂的量宜不超过粘合剂总重的20重量％。
粘合剂层的厚度宜为10-50μm，更宜为15-45μm，尤其宜为15-25μm。
特别优选厚度为15-25μm的粘合剂层，并且粘合剂中不存在导热填料。
粘合剂层可施涂在交联和填充聚合物膜背衬的一个或两个主表面上，且可通过在基材上形成粘合剂薄膜的任何常见方法施涂，包括热熔挤出涂布100％固体粘合剂，以及用普通的技术，如刮涂、喷涂、凹辊涂布和丝网印刷用溶剂、悬浮液或乳液施涂粘合剂(然后干燥)。粘合剂层也可单独制成粘合剂薄层，负载在隔离衬垫(转移带)上，然后层压转移到本发明导热交联膜背衬的一个或两个主表面上。
粘合剂也可以这种方式施涂到交联的导热膜背衬的一个或两个主表面上，使得粘合剂只部分覆盖已涂布的主表面。举例来说，这可通过丝网印刷完成，或者先在剥离衬垫上单独形成部分粘合剂层，然后转移。当在粘合剂与要粘结粘合剂的基材(如PCB或散热片)之间的界面上避免夹带空气是非常重要时，则宜采用这种方式施涂的粘合剂层，以便仅部分覆盖聚合物膜背衬。已知，在粘合剂-基材界面上存在气泡将减少粘合剂接触，从而降低粘合剂传递热能的能力。少量无粘合剂区域的存在，特别是采用压敏粘合剂层时，有利于从粘结界面上除去气泡。如果采用导热膜背衬部分施涂粘合剂的方式，则导热膜背衬的一个或两个主表面上为粘合剂所覆盖的面积宜占至少90％，更宜为95％。
也可采用其它技术防止粘结界面夹带气泡的现象。其中一种优选的技术要求在粘合剂层的表面上引入三维特征。这可通过让粘合剂表面与微结构或粗糙剥离衬垫接触来实现，以将其三维特征转移到粘合剂层表面上。至少有一个带有浮雕、沟道或凹槽的粘合剂层的导热胶带见述于美国专利5213868(Chomerics)。
本发明包含导热膜背衬的胶带的厚度宜小于300μm，其中导热膜背衬包含一个或多个粘合剂层，胶带厚度更宜在100-275μm之间。如果胶带厚度大于300μm，则其热阻抗会太高。如果胶带厚度小于100μm，则胶带的介电强度及其与基材的贴合性则不足。
优选介电强度至少为(5KV/mm的胶带。最优选介电强度至少为60kV/mm的胶带。胶带的介电强度是最终用途的重要性。介电强度可用来定量反映材料阻止电流通过的能力，并且可根据DIN EN60243-1测量。介电强度小于55kV/mm的胶带没有足够的电阻，并且击穿电压(即放电能够完全通过胶带的电压)低。
本发明还提供了根据ASTM D 5470-95测定的有效导热系数至少为0.4W/m·K的导热胶带。有效导热系数小于0.4W/m·K的胶带不能在电子工业的应用条件所需的效率和速度下可靠地传递热能。
本发明还提供了根据ASTM D 5470-95测定的热阻抗小于6.0℃·cm2/W的导热胶带。
优选介电强度大于55kV/mm、有效导热系数至少为0.4W/m·K且热阻抗小于6.0℃·cm2/W的胶带。
本发明还涉及用导热交联膜的应用，用于在两基材之间形成导热界面，所述基材如发热体表面和吸热体表面。导热交联膜可通过将前体形成膜状，然后进行交联得到，导热交联膜宜包含一种或多种粘合剂层，以形成胶带。
本发明还涉及具体应用，其中发热体是印刷线路板，吸热体是散热片。
本发明还涉及一种组件，其包含本发明导热膜，该膜在两基材之间起粘结作用。
实施例和比较例中所用材料
A.可交联聚合物
ENGAGETM 8400——乙烯-辛烯共聚物，密度为0.870g/cm3，购自DowDupont Elastomers(日内瓦，瑞士)。根据ASTM D-1238测定的熔体流动指数(MFI)为30g/10min。
LOTRYLEA35 BA 40——乙烯与丙烯酸丁酯的共聚物(共-E-BA)，比例为65份乙烯和35份丙烯酸丁酯，密度为0.930g/cm3，购自ATOFINA(Duesseldorf，Germany)，根据ASTM D-1238测定的熔体流动指数(MFI)为40g/10min。
LOTRYLTM 28 MA 07——乙烯与丙烯酸甲酯的共聚物(共-E-BA)，比例为72份乙烯和28份丙烯酸丁酯，密度为0.95g/cm3，购自ATOFINA(Duesseldorf，Germany)，根据ASTM D-1238(190℃)测定的熔体流动指数(MFI)为7g/10min。
B.化学式(I)所示乙烯基硅烷
乙烯基三甲氧基硅烷，以DYNASYLAN VTMO购自Degussa AG(Hanau，Germany)。
C.自由基引发剂
过氧化二枯基或过氧化2，2-二(苯基丙基)，以Luperox DCSC(活性氧含量5.80-5.92重量％)购自Atofina Deutschland GmbH(Gunzburg，Germany)。
D.湿固化催化剂(任选)
己酸乙基亚锡(II)，购自Johnson Mathey GmbH(Karlsruhe，Germany)。
E.导热填料
MAGNIFIN H5A，经过乙烯基硅烷处理的Mg(OH)2的粉末，购自AlusuisseMartinswerk GmbH(Bergheim，Germany)。比表面积(BET)为4.0-6.0m2/g。粒度：d50 1.25-1.65μm。
测试方法：
击穿电压，kV
胶带的击穿电压根据DIN(Deutsche Industries Norm)EN 60243-1测定。所得结果的单位为kV。
介电强度，kV/mm
胶带的击穿电压根据DIN EN 60243-1测定，所得结果对测得的胶带厚度进行归一化。
体积电阻率，Ω-cm
胶带的体积电阻率根据DIN(Deutsche Industries Norm)IEC 93测定。结果的单位为Ω-cm。
有效导热系数和热阻抗
胶带的有效导热系数和热阻抗根据ASTM D 5470-95(薄导热固体电绝缘材料的热传递性质)测定，但作以下改动：
a.测试仪器
测试设备中采用的热源是绝缘铜块(25.4mm×25.4mm×3mm)，对其以恒定功率进行电加热。冷却单元是用由恒温槽供应的水冷却的铜块，使温度始终维持在+/-0.20K范围内。热源和冷却单元的温度分别用准确放置在测试样品相对的两面的薄热电偶测定。热源的热电偶尖端放置在铜板中央。冷却单元的热电偶尖端靠近铜块表面。
b.测试程序
对于有效导热系数和热阻抗，均采用25.4mm×25.4mm大小的胶带样品。
首先，在23℃测定胶带测试样品的厚度，然后将测试样品放置在温度T1较高的热源铜与温度T2较低的冷却单元铜块之间的中央位置。将热电偶插入两个铜块中。然后在上面的热源铜块顶部的绝缘材料顶部施加1.75kg负载，将测试组件合起来，确保胶带测试样品与铜块紧密接触。
冷却水循环到冷却单元中，在热源的加热元件上通电。记录热源和冷却单元的平衡温度。当在15分钟间隔连续读到的两组温度之差小于0.2K时达到平衡。然后记录平衡时的电压V(伏)和电流I(安培)。
厚度不同的相同胶带的样品以同样的方式测定，得到一定厚度范围内的平衡温度。
c.计算
有效导热系数k，单位W/mK
1.由施加的电功率计算热流量
Q＝V×I，其中V是电压(单位：伏特)，I是电流(单位：安培)
2.计算有效导热系数k
k＝(Q×s)/(A×ΔT)，其中
Q＝热流量(单位：瓦特)
s＝胶带厚度(单位：米)
A＝胶带面积(单位：平方米)
ΔT＝T1-T2
所得结果的单位是W/mK。
热阻抗Z，单位℃·cm2/W
热阻抗Z定义为通过胶带的单位热通量(O/A)的温度梯度
Z＝ΔT×(A/Q)，其中
ΔT＝T1-T2
A＝面积(单位：平方米)
Q＝热流量(单位：瓦特)
R＝热阻(℃/W)
所得结果的单位是℃·cm2/W。热阻R定义为Z/A，单位为℃/W。
E 模量
本发明胶带的模量根据DIN(Deutsche Industries Norm)53455测定。
前体流变性质和交联行为的测评
测试采用盘形未交联前体样品，填充聚合物重量为6.8-7.0g，未填充聚合物重量为3.9-4.2g。用γ辐射对样品盘进行辐射固化。如果采用湿固化，则将样品盘放在无转子振荡剪切流变仪中，所述流变仪是购自AlphaTechnologies(Akron，Ohio，USA)的MDR2000型流变仪。然后在流变仪室中加热前体样品盘，进行湿固化。测定前体的流变性质，记录为时间的函数。
采用γ辐射进行固化的方法是从60Co辐射源向前体样品盘施加不同剂量的辐射，然后将样品盘放进流变仪室中。
此测试根据ASTM D 6204-99关于橡胶的标准测试方法——用无转子剪切流变仪测定未硫化流变性质进行。采用的应变量为±2.8％，频率为0.5Hz。
记录包含未交联前体和湿固化催化剂的测试材料在200℃20分钟后的弹性扭矩S’，或者测试材料接受特定剂量的γ辐射后的弹性扭矩S’，单位为d/Nm。
热定形(hot set)测试
此测试的一般说明见用于电缆绝缘的Deutsche Industrie Norm DIN EN60811-2-1(第9部分Waerme-Dehnungspruefung)。根据DIN(Deutsche IndustriesNorm)47/472/第602部分，用标准冲模(Normstab 2)从本体膜上冲切出150μm厚的待测样品。
所用负载为10N/cm。测试在150℃下进行。将样品放在烘箱中15分钟后，测定伸长。
实施例
实施例1
a.聚合物的硅烷接枝
自由基诱导接枝反应如下进行：先在第一挤出机(单螺杆)中加入乙烯-辛烯共聚物粒料与乙烯基三甲氧基硅烷(用量为2.0重量份硅烷/100重量份聚合物，或者占填充前体总重的0.66重量％)和过氧二枯基(用量为0.085重量份/100重量份聚合物，或者占填充前体总重的0.03重量％)的混合物，上述乙烯-辛烯共聚物的密度为0.870g/cm3，熔体流动指数为30g/10min(根据ASTM D-1238在190℃下测定)，可以商品名ENGAGE 8400购自Dow Dupont Elastomers(日内瓦，瑞士)。聚合物在第一挤出机中的停留时间约为3分钟。
b.接枝聚合物与导热填料的配混与挤出
这样形成的硅烷接枝聚合物用计量给料机直接送到第二挤出机(双螺杆)，与经过硅烷处理的Mg(OH)2粉末配混，后者以商品名MAGNIFINTM H5A购自Alusuisse Martinswerk(Bergheim，Germany)。氢氧化镁的用量为：每重量份硅烷接枝聚合物用2重量份氢氧化镁，得到前体组合物，其中填料约占前体总重的66重量％。然后对接枝和填充前体进行造粒。
在第三个挤出机中混合含有己酸乙基亚锡(II)的催化剂和前体粒料，催化剂用量为0.2份/100份聚合物(或占前体总重的0.07wt％)，将前体挤出成厚200μm的膜。具体地，用单螺杆挤出机和狭缝模头进行此热成形操作。前体在挤出机中的停留时间限制在少于5分钟，以免在膜挤出过程中发生过多交联。实施例1中膜的化学组成列于表1。
c.导热膜背衬的湿固化
测试之前，这样形成的导热膜在23℃的温度和50％的相对湿度下静置24小时，以便对硅烷接枝的乙烯-辛烯共聚物进行湿固化。这样制备的导热膜接下来进行模量、拉伸和伸长测试。交联膜背衬的性质列于表2。
d.导热胶带的制备
先对用上述方法制备的导热膜的两个主表面进行电晕处理，以增加粘合剂层的锚固。
然后将溶剂基丙烯酸压敏粘合剂涂布到硅化处理的纸衬垫上，并在110℃干燥制成20μm厚的压敏粘合剂层(转移带)，其中溶剂基丙烯酸压敏粘合剂包含丙烯酸异辛酯和丙烯酸的共聚物，二者重量比为96/4。
然后将这样制备的转移带层压到经过电晕处理的导热背衬的每一面上，制备导热胶带。
接着根据上述方法对胶带进行测试。实施例1中胶带的电和热性能列于表3。
实施例2
以类似于实施例1的方式制备实施例2样品，不同之处是将促进硅烷接枝聚乙烯膜湿固化的催化剂的量提高到前体总重的0.13重量％。像实施例1那样对挤出导热膜背衬和胶带进行测试。
比较例1
以类似于实施例1的方式制备比较例1样品，不同之处是氢氧化镁填料的量占前体总重的55重量％。表3中列出的对胶带的测试结果表明，其有效导热系数为0.390W/mK。
                                表    1
                  聚合物         接枝剂   填料   催化剂
  实施例   类型   商品名   MFI   重量％   硅烷重量％(pph*)   过氧化物重量％(pph*)   Mg(OH)2重量％   重量％
  1   乙烯-辛烯   Engage8400   30   33.08   0.66(2.0)   0.03(0.085)   66.16   0.07
  2   乙烯-辛烯   Engage8400   30   33.06   0.66(2.0)   0.03(0.085)   66.12   0.13
  Cl   乙烯-辛烯   Engage8400   30   44.00   1.96(2.0)   0.08(0.085)   53.76   0.20
重量％＝基于前体总重的重量百分数
*pph＝份/100份聚合物
                                    表    2
  实施例   模量(N/mm2)   最大伸长(％)   断裂伸长(％)   最大拉伸(N/mm2)   断裂拉伸(N/mm2)
  1   1.3   66   84   5.3   4.5
  2   1.3   70   80   5.1   4.4
  Cl   0.8   71   87   5.2   3.9
                            表    3
  实施例   有效导热系数   热阻抗   击穿电压   介电强度   体积电阻率
  W/(m·K)   ℃·cm2/W   kV   kV/mm   Ω·cm
  1   0.454   4.96   15.1   -   2.0×1015
  2   0.435   4.95   13.0   63   3.1×1016
  Cl   0.390   6.22   15.7   -   4.7×1016
实施例3
购得LOTRYL 35BA40(ATOFINA，Duesseldorf，Germany)，它是乙烯和丙烯酸丁酯(乙烯-丙烯酸丁酯)共聚物粒料。根据ASTM D-1238在190℃下测定，该聚合物的熔体流动指数为40g/10min。
混合过氧二枯基(0.175份/100份聚合物或占前体总重的0.057重量％)和乙烯基-三甲氧基硅烷(4.7份/100份聚合物或占前体总重的1.542重量％)，然后加入粒料中并混合。然后将混合物加入单螺杆挤出机，其热区温度从160℃升高到220℃，在热区中进行硅烷接枝到聚合物主链上的过程，过氧化物的热分解促进此过程的进行。
接着，硅烷接枝聚合物(100重量份)与氢氧化镁(200重量份)在双螺杆挤出机中于170℃下配混，其形式类似于实施例1-2。然后对接枝和填充聚合物进行造粒。
将前体粒料挤出成厚200μm的白色不透明聚合物膜，不加催化剂。
然后在挤出膜上喷淋己酸乙基亚锡在庚烷中形成的5重量％催化剂溶液，使挤出导热膜背衬交联。将膜在23℃下静置4小时，然后用蒸馏水冲洗，再在40℃干燥1小时。膜背衬的化学组成列于表4。测定了交联膜背衬的厚度和E模量，以及弹性扭矩S’。导热膜背衬的性能列于表5。
对导热膜两面进行电晕处理。将组成和厚度跟实施例1-2中基本上相同的20μm厚丙烯酸酯基压敏粘合剂层层压到膜的每个面上，形成总厚度约为250μm的导热压敏胶带。
然后测定胶带的热性能，包括导热系数和热阻抗，以及其电性能，包括击穿电压、介电强度、有效导热系数、热阻抗和体积电阻率。
胶带的性能列于表6。
实施例4
按照实施例3所述方式制备实施例4样品，但有两点例外：1)接枝反应中乙烯基硅烷的用量减少到3.45份/100份聚合物(或占前体总重的1.136重量％)；2)挤出膜背衬的厚度增加到约220μm。用与实施例3相同的方式由交联膜背衬制备压敏胶带。交联膜背衬和由其制备的胶带的性能列于以下表5和表6。
实施例5
按照实施例3和4所述方式制备实施例5样品，不同之处是接枝反应中乙烯基硅烷的用量进一步减少到2.00份/100份聚合物(或占前体总重的0.662重量％)。膜背衬以约166μm的厚度挤出。
所得胶带的厚度约为206μm。
比较例2-3
比较例2-3显示了前体和所含导热微粒填料小于前体总重60重量％的聚合物膜背衬的性能。比较例2和3类似于实施例4，其聚合物和接枝剂(硅烷和过氧化物)的相对量保持不变。比较例2仅有约40重量％的导热填料，比较例3不含填料。
用与本发明实施例相同的方法对接枝聚合物进行挤出和交联，并制成胶带。填料含量的减少和没有填料在表6所列胶带的热性能上分别清楚地反映出来。
比较例4
比较例4采用的聚合物和填料及其相对用量与实施例3-5相同，但不进行接枝反应。因此，聚合物不能通过湿固化反应进行交联。
比较例5和6
为表明在导热材料前体中采用熔体流动指数小于20的聚合物的作用，进行了两个实验。
购得LOTRYL 28MA07(ATOFINA，Duesseldorf，Germany)，它是乙烯和丙烯酸甲酯(乙烯-丙烯酸甲酯)共聚物粒料。根据ASTM D-1238在190℃下测定，该聚合物的熔体流动指数为7g/10min。
比较例5用基本上与实施例5相同的方法制备，不同之处是用分子量高得多的LOTRYL 28MA07作可交联聚合物。LOTRYL 28MA07的熔体流动指数为7g/10min。发现，适合熔体流动指数为30g/10min的接枝剂用量和接枝条件不适合熔体流动指数为7g/10min、在化学上类似的聚合物。所得挤出膜比较硬，不适合用作导热胶带的背衬。
比较例6用LOTRYL 17BA07和氢氧化镁填料的50/50(wt/wt)混合物制备。接枝剂的用量这样选择，使得乙烯基硅烷的用量基本上减少到1份/100份聚合物(或占前体总重的0.985重量％)，作为自由基引发剂的过氧二枯基的用量基本上增加到0.5份/100份聚合物(或占前体总重的0.493重量％)。尝试进行接枝反应，结果物质在挤出条件下交联到不可能得到挤出膜的程度。
                              表    4
           聚合物           接枝剂   填料
  实施例   类型   商品名   MFI   重量％   硅烷重量％(pph*)   过氧化物重量％(pph*)   Mg(OH)2重量％
  3   乙烯-丙烯酸丁酯   LOTRYL35BA40   40   32.800   1.542(4.07)   0.057(0.175)   65.601
  4   乙烯-丙烯酸丁酯   LOTRYL35BA40   40   32.935   1.136(3.45)   0.058(0.175)   65.871
  5   乙烯-丙烯酸丁酯   LOTRYL35BA40   40   33.093   0.662(2.00)   0.058(0.175)   66.187
  C2   乙烯-丙烯酸丁酯   LOTRYL35BA40   40   58.954   2.034(2.00)   0.103(0.175)   38.909
  C3   乙烯-丙烯酸丁酯   LOTRYL35BA40   40   96.502   3.329(3.45)   0.169(0.175)   0
  C4   乙烯-丙烯酸丁酯   LOTRYL35BA40   40   33.333   0   0   66.667
  C5   乙烯-丙烯酸甲酯   LOTRYL28MA07   7   33.093   0.662(2.00)   0.058(0.175)   66.187
  C6   乙烯-丙烯酸甲酯   LOTRYL28MA07   7   49.261   0.985(1.0)   0.493(0.5)   42.261
重量％＝基于前体总重的重量百分数
*pph＝份/100份聚合物
                         表5
    实施例   交联导热膜背衬的E-模量   未交联前体的弹性扭矩S’   交联导热材料的弹性扭矩S’
  (N/mm2)   (dNm)   (dNm)
    3   33±9   0.66   5.73
    4   31±2   0.73   4.90
    5   20±2   -   -
    C2   12±1   -   -
    C3   6±1   0.06   0.35
    C4   50±9   -   -
    C5   17±4   1.63   5.86
                            表6
    实施例     导热系数    热阻抗     击穿电压     介电强度  体积电阻率
    W/(m·K)    ℃·cm2/W     kV     kV/mm  Ω·cm
    3     0.466    5.222     16.2     68.6  1.44×1019
    4     0.484    5.388     17.2     65.8  1.20×1019
    5     0.476    5.320     13.8     67.3  1.61×1019
    C2     0.422    5.095     14.2     71.1  1.11×1019
    C3     0.250    10.731     17.0     69.0  6.44×1012
    C4     0.558    4.846     15.8     71.3  1.20×1O13
    C5     0.495    5.97     14.2     56.3  6.60×1012
实施例6
将厚150μm、包含100重量份乙烯-丙烯酸丁酯(EBA)共聚物(以Lotryl35BA40购自Atofina)和200重量份氢氧化镁(以Magnifin H5A购自Martinswerk，Bergheim，Germany)的膜用双螺杆挤出机挤出到冷却钢辊上。这样制得的膜宽30cm。
用来自最大容量为5Mci、功率为75kW的亲自包封钴60源的y射线辐射2米长的膜，使之发生交联。膜接正的辐射剂量是60kGy。
根据上面在测试方法下热固化定形测试部分介绍的方法测定交联膜的热阻。此项测试可显示由于γ射线处理已经发生交联的程度，膜的交联程度越高，伸长量越小。
测试表明，在测试方法所要求的10N/cm负重下，在置于150℃ 15分钟后，150μm厚的膜的伸长为30％。所得结果列于表7。
然后经过辐射的膜用作背衬，用实施例1所述程序(d部分)制备导热胶带。
实施例7和8
重复实施例6，不同之处是150μm厚的膜辐射到这样一个程度，实施例7和8的总剂量分别为120kGy和150kGy。实施例7和8的膜按照热定形测试的步骤进行测定，实施例7中膜的伸长为15％，实施例8中膜的伸长为16％。
比较例7-9
对未辐射、未交联的膜(比较例7)进行热定形测试，并测定弹性扭矩S’，如上面测试方法部分所述。
由于辐射剂量较低分别只有30kGy和45kGy(比较例8和9)，所得交联程度较低的膜在测试过程中伸长，几秒钟后撕裂。
                   表    7
  实施例   辐射剂量(kGy)   伸长(％)   弹性扭矩S’(dN/m)
  C7   0   *   0.14
  C8   30   *   -
  C9   45   *   -
  6   60   30   3.5
  7   120   15   8.4
  8   150   16   9.8
*不到5秒钟样品撕裂
-未测定

Claims (29)

1.一种导热材料的可热成形和可交联的前体，它包含：
a)一种或多种可交联的聚合物，其中根据ASTM D-1238在190℃下测定，所述聚合物或聚合物混合物的熔体流动指数分别为10-100g/10min；
b)一种或多种导热填料，其含量至少占前体总重的60重量％。
2.如权利要求1所述的前体，其特征在于，可交联的聚合物选自聚烯烃和聚氨酯。
3.如权利要求1-2中任一项所述的前体，其特征在于，可交联聚合物是至少含有30重量％乙烯单元的聚烯烃。
4.如权利要求1-3中任一项所述的前体，其特征在于，聚烯烃选自乙烯与(甲基)丙烯酸酯的共聚物。
5.如权利要求1-4中任一项所述的前体，其特征在于，至少一种可交联聚合物包含一个或多个可湿固化基团。
6.如权利要求5所述的前体，其特征在于可湿固化基团包含硅烷基团。
7.如权利要求5-6中任一项所述的前体，其特征在于可交联聚合物可以通过使如权利要求1-6中任一项所述的聚合物与一种或多种具有化学式RR’SiY2(I)的乙烯基硅烷化合物和自由基引发剂反应得到，式中R是单价烯烃不饱和基，R’是不具有脂族不饱和度的单价基，Y是可水解有机基。
8.如权利要求7所述的前体，其特征在于乙烯基硅烷化合物(I)的用量至少为2份/100份一种或多种可交联聚合物。
9.如权利要求7-8中任一项所述的前体，其特征在于自由基引发剂选自有机过氧化物和有机过酸酯。
10.如权利要求9所述的前体，其特征在于自由基引发剂的用量至少为0.1份/100份一种或多种可交联聚合物。
11.如权利要求5-9中任一项所述的前体，其特征在于它包含使可湿固化基团湿固化的催化剂，其用量大于前体总重的0.05重量％。
12.如权利要求1-11中任一项所述的前体，其特征在于导热填料选自铝土、氧化铝、氢氧化铝和氢氧化镁。
13.一种制备如权利要求1-12中任一项所述的前体的方法，其包括如下步骤：
a)提供一种或多种可交联聚合物，其中根据ASTM D-1238在190℃下测定，所述聚合物或聚合物混合物的熔体流动指数分别为10-100g/10min；
b)在加热混合设备中配混一种或多种聚合物与一种或多种导热填料，所述填料含量至少占前体总重的60重量％。
14.制备如权利要求7-12中任一项所述的前体的方法，其包括如下步骤：
a)提供一种或多种可交联聚合物，其中所述聚合物或聚合物混合物的熔体流动指数(根据ASTM D-1238在190℃下测定)分别为10-100g/10min，并且至少一种聚合物中乙烯基单元的含量至少为30重量％；
b)使聚合物与化学式为RR’SiY2(I)的乙烯基硅烷和自由基引发剂在加热混合设备中反应，生成可湿固化的聚合物，式中R是单价烯烃不饱和基，R’是不具有脂族不饱和度的单价基，Y是可水解有机基；
c)在加热混合设备中配混一种或多种可湿固化聚合物与一种或多种导热填料，所述填料含量至少占前体总重的60重量％。
15.一种制备成型导热材料的方法，其包括如下步骤：
a)提供如权利要求1-12中任一项所述的前体；
b)使前体热成形为所需形状；
c)交联前体。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，交联在γ辐射下进行。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，γ辐射的能量在50keV-25MeV之间。
18.如权利要求16-17中任一项所述的方法，其特征在于，γ辐射施加在前体上的剂量至少为50kGy。
19.如权利要求15所述的方法，其特征在于交联通过湿固化进行。
20.如权利要求15-19中任一项所述的方法，其特征在于前体通过挤出热成形为膜状。
21.一种导热材料，其可用如权利要求13-20中任一项所述的方法得到。
22.一种胶带，其含有至少一个膜背衬，所述膜背衬的至少一个主表面上带有粘合剂层，其特征在于膜背衬可通过将如权利要求1-12中任一项所述的前体挤出成膜状并使膜交联而得到。
23.如权利要求22所述的胶带，其根据DIN EN 60243-1测定的介电强度至少为55kV/mm。
24.如权利要求21-23中任一项所述的胶带，其根据ASTM D 5470-95测定的有效导热系数至少为0.4W/(m·K)。
25.如权利要求21-24中任一项所述的胶带，其厚度小于300μm。
26.如权利要求21-25中任一项所述的胶带，其特征在于膜背衬的交联导热材料的弹性扭矩S’根据ASTM D 6294-9测定在5-8dNm之间。
27.如权利要求21-26中任一项所述的胶带，其特征在于粘合剂为压敏粘合剂。
28.如权利要求21-27中任一项所述的胶带的应用，用来在两基材之间提供导热性。
29.一种所述胶带在两基材之间起粘结作用包含如权利要求21-27中任一项所述的胶带。
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