CN1749249A

CN1749249A - 手性离子液体及其制备方法

Info

Publication number: CN1749249A
Application number: CN 200510060697
Authority: CN
Inventors: 吴林波; 王伟超; 李伯耿
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2005-09-09
Filing date: 2005-09-09
Publication date: 2006-03-22

Abstract

一种手性离子液体及其制备方法，其特征在于在能溶解离子液体而不能溶解复分解反应生成的卤素盐的溶剂中，由手性乳酸盐、阴离子为卤素离子的离子液体反应得到由阳离子[C]⁺和手性乳酸根阴离子[A]^－构成，其结构通式为[C]⁺ [A]^－的手性离子液体。同现有技术比较，本发明的优点是：制备工艺简单、易于实现，制得的手性离子液体不仅具有离子液体几乎不挥发、无毒、液态温度范围宽等诸多优点，而且具有手性物质的选择性高、手性诱导效应等手性特征，有望在手性催化剂、手性溶剂等绿色化学化工方面得到广泛应用。

Description

手性离子液体及其制备方法

技术领域

本发明属于新型化学材料及其制备技术领域，特别涉及一种手性离子液体及其制备方法，具体为一种阴离子为乳酸根的新型手性离子液体及其制备方法。

技术背景

环境污染是人类面临的重大问题之一，而化工是产生环境污染的主要来源，其中化工工业中常用的易挥发有机溶剂(VOCs)是化工行业造成污染的重要来源。随着环境问题的加剧和人们环保意识的提高，科学家一直在努力寻找对环境有害物质的替代品。用于替代易挥发有机溶剂的离子液体理所当然的成为目前绿色化学化工的研究热点之一。

离子液体是一类由阳离子和阴离子构成、在100℃以下呈液态的离子化合物。与易挥发有机溶剂相比，离子液体具有不可燃、没有可测量的蒸气压、热容量大、热稳定性好、离子电导率高、分解电压高等诸多优点，因此，使用离子液体替代易挥发有机溶剂可以避免挥发性有机化合物带来的环境问题和安全问题。同时离子液体液程宽(一般约300℃)，溶解能力强(特别是对金属有机物)，因此被视为“绿色化学”和“清洁工艺”中最有发展前途的溶剂，有望得到广泛的应用。更重要的是离子液体可以通过调节阴离子或适当的调节阳离子的烷基链而改变离子液体的物理性质和化学性质。鉴于这种可调性，离子液体被称为“绿色可设计溶剂”。

近年来，由于离子液体优异的性能而成为国内外研究的热点。国内外许多专利(US6797853，US6623659，US6395948，US6288281，US6139723，CN1123031A，CN1140422A，CN1225617A，CN1247856N，CN1292372A，CN1343668A，CN1361716A，CN1385243A，CN1405140A，CN1417407A，CN1424309A，CN1432627A，CN1445021A，CN1491939A，CN1485357A，CN1521163A，CN 1524853A，CN1554638A，CN1562932A，CN1594280A，CN1606561A，CN1621152A，CN1639129A)公开了离子液体的制备方法及其在多个领域的应用。

手性物质是指不能进行镜像重合的一类物质。近年来，手性药物、氨基酸、手性醇、手性环氧化合物、手性胺等手性化合物在医药工业、香料、香精、农用化学品和特殊材料等领域得到了广泛应用。根据Frost&Sullivan的调查，2002年，全世界手性产品的收入已达到70亿美元，预计2009年将达到149.4亿美元，每年将以11.4％的速度增长。因此，如何制备这一类手性化合物一直是化学化工和生物领域的研究热点之一。一般而言，手性物质的主要合成技术包括手性池和分离技术、不对称合成技术和生物催化技术。其中不对称合成技术主要包括手性源、手性助剂、手性试剂、不对称催化合成等方法。其中不对称催化合成技术是指通过加入少量的具有手性的催化剂，利用其特殊的选择性，经过不对称反应合成单一的对映体。手性物质以分子内不对称诱导为基础的立体选择性已经在有机合成化学中起重要作用。

上述离子液体尽管具有不挥发、不可燃、热容量大、热稳定性好、离子电导率高、分解电压高等诸多优点，但是由于不具有手性特征，即不具有手性催化特性、手性分离特性和手性溶剂特性，无法在手性合成中得到广泛应用，因此一些研究者又制备了新型的手性离子液体。

公开号为CN1583726A的专利公开了一类手性烃基咪唑四氟硼酸盐离子液体及制备方法。首先采用手性α-苯乙胺、氨水、乙二醛和甲醛为起始原料合成手性N-(α-甲基苄基)咪唑；然后，手性N-(α-甲基苄基)咪唑与卤代烃反应生成手性烃基咪唑季铵盐；最后，手性烃基咪唑季铵盐与四氟硼酸盐反应得到手性烃基咪唑四氟硼酸盐离子液体。该离子液体既具有离子液体的一般特性，又具有手性特征。

公开号为CN1631539A的专利公开了一种新型氨基酸盐离子液体及其制备方法。将氨基酸与一元强酸进行直接反应，然后将所得液体挥发除水得到氨基酸盐离子液体，该离子液体也具有手性特征。

公开号为CN1621152A的专利公开了一种新型的氨基酸酯阳离子的离子液体以及该种离子液体的制备方法。将氨基酸酯盐酸盐分别与硝酸盐、四氟硼酸盐、六氟磷酸盐、双三氟甲磺酰亚胺盐、硫氰酸盐经取代反应，或分别与三氯化铝、三氯化铁、氯化锌经直接加成，分离制得。制得的氨基酸酯阳离子的离子液体具有离子液体特性的同时也具有手性物质的特征。

公开号为CN1383921A的专利公开了L-氨基酸硫酸氢盐型的手性离子液体及其制备方法，公开号为CN1383920A的专利公开了L-氨基酸硫酸盐型手性离子液体及其制备方法，发现了一类新的手性离子液体。该方法只需将L-氨基酸水溶液与浓硫酸反应即可以得L-氨基酸硫酸盐型或L-氨基酸硫酸氢盐型手性离子液体。

也有将酶负载到离子液体上以赋予离子液体选择性的报道，如公开号为EP1468083的专利公开了一种将酶负载到离子液体上方法，将酶负载到离子液体上后，酶的立体选择性和稳定性得到很大的提高。负载后的酶可以回收再利用，立体选择性和活性等均没有下降，该酶负载的离子液体可以用于合成手性农药和手性药物等。

目前，手性离子液体的种类还非常少，其应用研究尚处于起步阶段。此外，由于离子液体的阴离子的种类有限，而阳离子上取代基具有多样性，同时离子液体的物理性质和化学性质的微调也主要是依靠调节阳离子上的取代基，而上述的手性离子液体的手性位均在阳离子上，使得目前的手性离子液体的种类有限，而且难以对离子液体的物理性质和化学性质根据需要进行调节。手性位在阴离子上的手性离子液体尚未见报道，对阴离子为手性离子的手性离子液体的研究开发将获得一类同时具有手性特征和离子液体特性的新物质，而且由于阳离子种类的多样性和可调性，阴离子为手性离子的离子液体有望得到更广泛的应用。

发明内容

本发明提供一种同时具有手性特征和离子液体特性的阴离子为手性乳酸根离子的手性离子液体及其制备方法。

一种手性离子液体，其特征在于由阳离子[C]⁺和手性乳酸根阴离子[A]^-构成，其结构通式为

[C]⁺[A]^-

其中[C]⁺选自以下的阳离子：

咪唑类 N-烷基吡啶类季铵盐类季鏻盐类

阳离子阳离子阳离子阳离子R₁、R₂、R₃、R₄选自C₁～C₁₂烷基、C₃～C₁₂支链烷基、C₅～C₁₂环烷基、取代环烷基、C₂～C₆烯基、芳基、取代芳基、芳烷基中的任意一种；R₅选自H原子、甲基、乙基中的任意一种；[A]^-选自手性的L-乳酸根阴离子、D-乳酸根阴离子中的任意一种或其混合物，L-乳酸根和D-乳酸根的结构式如下：

L-乳酸根 D-乳酸根

一种上述的手性离子液体的制备方法，其特征在于将手性乳酸盐、溶剂与阴离子为卤素离子的离子液体混合均匀，手性乳酸盐与阴离子为卤素离子的离子液体的摩尔比为0.3～2∶1，溶剂的用量为所加乳酸盐的0.5～5倍(质量比)，在0℃～80℃下反应1～20小时，过滤；然后滤液在1×10²～1.013×10⁵Pa、40～90℃的条件下处理1～24小时，除去溶剂，得到离子液体；所述的溶剂能溶解离子液体而不能溶解复分解反应生成的卤素盐，选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、吡啶、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己烷、正己烷、正戊烷、乙醚中的任意一种或其混合物；所述的手性乳酸盐选自L-乳酸钠、L-乳酸钾、L-乳酸钙、L-乳酸镁、L-乳酸锌、L-乳酸铵、L-乳酸银、L-乳酸铝、L-乳酸铅、D-乳酸钠、D-乳酸钾、D-乳酸钙、D-乳酸镁、D-乳酸锌、D-乳酸铵、D-乳酸银、D-乳酸铝、D-乳酸铅中的任意一种或其混合物。

本发明提出的阴离子为手性乳酸根离子的手性离子液体，相对于手性位在阳离子上的手性离子液体，手性位在阴离子上，阳离子有更大的结构和性能设计的自由度，因而具有更大的结构多样性和可设计性，将同时作为手性物质和离子液体在绿色化学化工领域得到更广泛的应用。

本发明提出的制备手性乳酸根离子的手性离子液体的方法工艺简单、反应条件温和、反应时间短、成本低，有利于大规模的工业生产。

同现有技术比较，本发明的优点是：制备工艺简单、易于实现，制得的手性离子液体不仅具有离子液体几乎不挥发、无毒、液态温度范围宽等诸多优点，而且具有手性物质的选择性高、手性诱导效应等手性特征，有望在手性催化剂、手性溶剂等绿色化学化工方面得到广泛应用。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明的实施方式，但本发明的范围不限于这些实施例。

实施例1

1-乙基-3-甲基咪唑L-乳酸盐的合成

在N₂保护下，将N-甲基咪唑(41g，0.50mol)和溴乙烷(54.5g，0.55mol)加入配有磁转子和回流冷凝器的三颈圆底烧瓶中，加入溶剂苯(100g)，在油浴中加热到80℃，搅拌反应48小时。冷却后离子液体和溶剂分层，分液后，将下层液体用乙酸乙酯洗涤三遍以除去残留的反应物，然后用乙醚洗涤除去残留的乙酸乙酯，接着在70℃下真空蒸馏48小时后得到1-乙基-3-甲基咪唑氯化物。将1-乙基-3-甲基咪唑溴化物(emimBr，95.5g，0.50mol)溶于60g二氯甲烷中，然后加入L-乳酸钠(56.0g，0.50mol)，冰浴中(0℃)搅拌反应10小时，然后过滤。90℃、10³Pa下在旋转蒸发仪中蒸发1小时，除去二氯甲烷。然后将其放入真空烘箱中，70℃下干燥24小时，得到1-乙基-3-甲基咪唑L-乳酸盐。

实施例2

1-丁基-3-甲基咪唑L-乳酸盐的合成

在N₂保护下，将N-甲基咪唑(41g，0.50mol)和氯代正丁烷(50.9g，0.55mol)加入配有磁转子和回流冷凝器的三颈圆底烧瓶中，加入溶剂甲苯(80g)，在油浴中加热到70℃，搅拌反应72小时。冷却后离子液体和溶剂分层，分液后，将下层液体用乙酸乙酯洗涤三遍以除去残留的反应物，然后用乙醚洗涤除去残留的乙酸乙酯，接着在70℃下真空蒸馏48小时后得到1-丁基-3-甲基咪唑氯化物。将1-丁基-3-甲基咪唑氯化物(43.64g，0.25mol)溶于160g丙酮中，然后加入L-乳酸钾(64.0g，0.50mol)，30℃下搅拌反应5小时，然后过滤。80℃、5×10³Pa下在旋转蒸发仪中蒸发10小时，除去丙酮，然后将其放入真空烘箱中，100℃下干燥24小时后得到1-丁基-3-甲基咪唑L-乳酸盐。

实施例3

1，3-二己基咪唑D-乳酸盐的合成

N₂保护下，向配有磁转子和回流凝器的圆底烧瓶里加入N-三甲基硅烷咪唑(72g，0.50mol)和溴代正己烷(181.6g，1.1mol)，加入溶剂甲苯(150g)，100℃下回流反应12h，冷却后分层，分液后将下层液体溶解在干燥的乙腈中，分三次用正己烷反复萃取其中的杂质，真空蒸馏除去乙腈得到1，3-二己基咪唑溴化物(hhimBr)，70℃下干燥48小时，得到1，3-二己基咪唑溴化物。将1，3-二己基咪唑溴化物(158.5g，0.5mol)溶于30.8g三氯甲烷中，然后加入L-乳酸镁(40.4g，0.20mol)，室温下搅拌反应10小时，然后过滤。40℃、1000Pa下在旋转蒸发仪中蒸发24小时，除去三氯甲烷，然后将其放入真空烘箱中，70℃下干燥24小时，得到1，3-二己基咪唑D-乳酸盐。

实施例4

1-己基-3-甲基咪唑D，L-乳酸盐的合成

在N₂保护下，将N-甲基咪唑(41g，0.50mol)和溴代正己烷(90.8g，0.55mol)加入配有磁转子和回流冷凝器的三颈圆底烧瓶中，加入溶剂甲苯(80g)，在油浴中加热到70℃，搅拌反应12小时。冷却后离子液体和溶剂分层，分液后，将下层液体用乙酸乙酯洗涤三遍以除去残留的反应物，然后用乙醚洗涤除去残留的乙酸乙酯，接着在75℃下真空蒸馏24小时后得到1-己基-3-甲基咪唑溴化物(hmimBr)。将1-己基-3-甲基咪唑溴化物(123.5g，0.50mol))溶于150g丁酮中，然后加入乳酸钙(54.5g，0.25mol)，抽真空，冰浴中搅拌反应20小时。80℃、1.013×10⁵Pa下蒸发15小时，除去丁酮，然后将其放入真空烘箱中，100℃下干燥24小时，得到1-己基-3-甲基咪唑D，L-乳酸盐。

实施例5

甲基三苯基L-乳酸鏻的合成

将甲基三苯基溴化鏻(69.25g，0.25mol)溶于100g乙醚中，然后加入L-乳酸钠(33.6g，0.30mol)，室温下搅拌反应10小时，然后过滤。80℃、2×10⁴Pa下在旋转蒸发仪中蒸发12小时，除去乙醚。冷却后放入冰浴中，加入氯仿，过滤三次，除去其中的杂质。真空蒸馏除去氯仿，再次过滤，然后将其放入真空烘箱中，70℃下干燥24小时，得到甲基三苯基L-乳酸鏻。

实施例6

四丁基L-乳酸铵的合成

将四丁基氯化铵(69.38g，0.25mol)溶于90g三氯乙烷中，然后加入L-乳酸铝(22.1g，0.075mol)，冰浴中搅拌反应10小时，然后过滤。60℃、10⁴Pa下在旋转蒸发仪中蒸发12小时，除去三氯乙烷，然后将其放入真空烘箱中，50℃下干燥24小时，得到四丁基L-乳酸铵。

实施例7

N-丁基吡啶L-乳酸盐的合成

在N₂保护下，将吡啶(39.6g，0.50摩尔)和溴代正丁烷(75.35g，0.55摩尔)加入配有磁转子和回流冷凝器的三口圆底烧瓶中，加入溶剂二甲苯(100g)，在油浴中加热到65℃，搅拌反应12小时。将得到的粘稠液体逐渐冷却到室温，有固体形成。将固体物质用乙酸乙酯洗涤三遍，真空下除去乙酸乙酯，放入真空烘箱，70℃下干燥48小时除去残余的有机溶剂，得到N-丁基吡啶溴化物。将N-丁基吡啶溴化物(108.05g，0.5mol)溶于100g水中，然后加入等摩尔的L-乳酸铵，80℃下搅拌反应5小时。75℃、5×10⁴Pa下在旋转蒸发仪中蒸发18小时；接着在120℃的真空烘箱中干燥24小时，脱除生成的氯化铵，得到N-丁基吡啶L-乳酸盐。冷却后放入冰浴中，加入氯仿，过滤三次，除去其中的杂质。真空蒸馏除去氯仿，再次过滤，然后将其放入真空烘箱中，80℃下干燥24小时，得到N-丁基吡啶L-乳酸盐。

实施例8

N-乙基吡啶D-乳酸盐的合成

在N₂保护下，将吡啶(39.6g，0.50摩尔)和溴乙烷(59.9g，0.55摩尔)加入配有磁转子和回流冷凝器的三口圆底烧瓶中，加入溶剂二甲苯(100g)，在油浴中加热到70℃，搅拌反应36小时。将得到的粘稠液体逐渐冷却到室温，有固体形成。将固体物质用乙酸乙酯洗涤三遍，真空下除去乙酸乙酯，放入真空烘箱，80℃下干燥24小时除去残余的有机溶剂，得到N-乙基吡啶溴化物。将N-乙基吡啶溴化物(94.05g，0.5mol)溶于100g水中，然后加入D-乳酸铅(96.3g，0.25mol)，冰浴中搅拌反应4小时，然后过滤。90℃、100Pa下在旋转蒸发仪中蒸发10小时，除去丙酮，然后将其放入真空烘箱中，70℃下干燥24小时，得到N-乙基吡啶D-乳酸盐。

实施例9

1-丁基-2，3-二甲基咪唑L-乳酸盐的合成

将1-丁基-2，3-二甲基咪唑溴化物(63.0g，0.25mol)溶于160g四氯乙烷中，然后加入L-乳酸钾(38.4g，0.30mol)，30℃下搅拌反应5小时，然后过滤。将滤液在90℃、5×10³Pa下蒸发10小时，除去四氯乙烷，然后将其放入真空烘箱中，100℃下干燥24小时，得到1-丁基-2，3-二甲基咪唑L-乳酸盐。

实施例10

1-辛基-3-甲基咪唑L-乳酸盐的合成

将硝酸银(76.94g，1.00摩尔)溶于水中，然后加入40wt％氢氧化钠(120g，1.2摩尔)，得到氢氧化银的白色沉淀。抽滤，将滤饼用去离子水洗涤、抽滤三遍。加入90wt％的L-乳酸水溶液(95.0g，0.95摩尔)，搅拌反应2小时，得到乳酸银的水溶液。然后将1-辛基-3-甲基咪唑溴盐(omimBr，243.9g，0.90摩尔)加入到乳酸银的水溶液中，立即有黄色沉淀产生。冰浴中搅拌反应5小时后过滤，将滤液在85℃、1000Pa下蒸发10小时，再次过滤，然后放入真空烘箱中，90℃下干燥24小时，得到1-辛基-3-甲基咪唑L-乳酸盐。

Claims

1、一种手性离子液体，其特征在于由阳离子[C]⁺和手性乳酸根阴离子[A]^-构成，其结构通式为

[C]⁺[A]^-

其中[C]⁺选自以下的阳离子：

咪唑类 N-烷基吡啶类季铵盐类季鏻盐类

阳离子阳离子阳离子阳离子

R₁、R₂、R₃、R₄选自C₁～C₁₂烷基、C₃～C₁₂支链烷基、C₅～C₁₂环烷基、取代环烷基、C₂～C₆烯基、芳基、取代芳基、芳烷基中的任意一种；R₅选自H原子、甲基、乙基中的任意一种；[A]^-选自手性的L-乳酸根阴离子、D-乳酸根阴离子中的任意一种或其混合物，L-乳酸根和D-乳酸根的结构式如下：

L-乳酸根 D-乳酸根

2、一种如权利要求1所述的手性离子液体的制备方法，其特征在于将手性乳酸盐、溶剂与阴离子为卤素离子的离子液体混合均匀，手性乳酸盐与阴离子为卤素离子的离子液体的摩尔比为0.3～2∶1，溶剂的用量为所加乳酸盐的0.5～5倍(质量比)，在0℃～80℃下反应1～20小时，过滤；然后滤液在1×10²～1.013×10⁵Pa、40～90℃的条件下处理1～24小时，除去溶剂，得到离子液体；所述的溶剂为能溶解离子液体而不能溶解复分解反应生成的卤素盐，选自水、甲醇、乙醇、乙二醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、乙腈、苯、甲苯、二甲苯、吡啶、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己烷、正己烷、正戊烷、乙醚中的任意一种或其混合物。

3、如权利要求2所述的手性离子液体的制备方法，其特征在于所述的手性乳酸盐选自L-乳酸钠、L-乳酸钾、L-乳酸钙、L-乳酸镁、L-乳酸锌、L-乳酸铵、L-乳酸银、L-乳酸铝、L-乳酸铅、D-乳酸钠、D-乳酸钾、D-乳酸钙、D-乳酸镁、D-乳酸锌、D-乳酸铵、D-乳酸银、D-乳酸铝、D-乳酸铅中的任意一种或其混合物。