CN1742114A - 用于已涂敷有金属的基材的后处理 - Google Patents

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Abstract

含水组合物，用于后处理诸如镀镉钢、涂敷锌－镍的基材之类的已涂敷有金属的基材，以及使用所述组合物的方法，以获得可识别颜色的涂层，并且改善涂层的耐腐蚀性、磨损、电和粘附性质。所述后处理组合物包括pH值约为2.5～5.5的酸性水溶液，并且包含有效量的三价铬化合物、碱金属六氟锆酸盐、至少一种二价锌化合物、碱金属氟化合物以及有效量的水溶性增稠剂、润湿剂或表面活性剂。

Description

用于已涂敷有金属的基材的后处理
发明由来
此处描述的发明是美国政府雇员作出的，因此，为政府目的而由政府或为政府制造和使用本发明不需要支付任何使用费。
继续申请
本申请是共同待决申请序列号10/012,981(申请日为2001年11月6日)的部分继续申请，而10/012,981又是Matzdorf等在2000年10月31日申请的共同待决申请序列号09/702,225的部分继续申请，而09/702,225现在是2002年4月23日发布的专利6,375,726B1。
发明背景
发明领域
本发明涉及后处理已涂敷有金属的基材的方法，并且涉及用于处理已涂敷有金属的基材的组合物，该组合物可以提供颜色识别并改善已涂敷基材的粘结力、磨损和耐腐蚀性质。更具体而言，本发明涉及新组合物和使用该组合物后处理已涂敷有金属的基材的方法。该组合物包括含有效量的至少一种水溶性三价铬化合物、碱金属六氟锆酸盐、至少一种四氟硼酸盐和/或六氟硅酸盐、至少一种水溶性锌化合物和有效量的水溶性增稠剂的酸性水溶液。
现有技术的描述
当前用于已涂敷有金属的基材的高效后处理是以六价铬化学为基础的。六价铬毒性高，并且是已知的致癌物质。因此，用于沉积后处理涂层的溶液和涂层本身是有毒的。然而，这些涂层产生优异的涂料粘附力，并且对基材金属有优异的耐腐蚀性。通常，后处理或涂层在环境温度沉积到金属上，并通常通过浸渍或喷涂工艺涂敷。后处理通常由约束每个被处理金属涂层的军用或商用说明进行规定。同样，尽管对于“转换涂敷”铝和它的合金有说明，但是对于所有金属涂层却没有单独的“后处理”规定。
此外，环境法、行政命令以及地方职业、安全和健康(OSH)条例都使军事和商业用户在寻找不使用铬酸盐的后处理。就这些涂敷金属来说，金属基材和涂层本身是相对无毒的。然而，使用加入铬酸盐的后处理，这些涂层就变成有毒。此外，使用铬酸盐的后处理由于规章更严格而变得更昂贵，而且由于EPA强加的限制使成本变得高到难以承受。
而且，由于OSH危险，一些设备是禁止某些工艺的，比如喷涂铬酸盐涂敷溶液，因此强制使用没有达到最佳的溶液(less-than-optimumsolutions)。因此，尽管现在铬酸盐后处理在其技术性能上是很优秀的(因为它们以低应用成本提供改进的腐蚀保护和粘合力如涂料和其它涂层的粘附力)，但是从生命周期成本，环境和OSH角度考虑，铬酸盐涂层对于人们和环境是有害的。
发明概述
本发明涉及三价铬后处理(TCP)的组合物，并且涉及用于获得颜色识别以及改进已涂敷有金属的基材粘附力和耐腐蚀性的方法。这些涂层和方法通常称作“后处理”。后处理是形成初始涂层之后与被处理金属接触的涂层，因此后处理除了可能穿过外金属涂层中的一些孔之外，通常没有与底涂层直接接触。
具体而言，本发明涉及组合物，而且涉及使用所述组合物在环境温度或更高温度(例如约200°F以下的温度)后处理已涂敷有金属的基材的方法。更具体地说，本发明涉及用于后处理金属涂层的组合物，所述后处理用以获得颜色识别，改进涂层的耐腐蚀性和粘附性质，比如涂料粘附力。该组合物包括pH值范围为约2.5～5.5、并优选3.7～4.0的酸性水溶液，而且包括(以每升溶液计)约0.01～22克水溶性三价铬化合物；约0.01～12克碱金属六氟锆酸盐；约0.0～12克、优选0.01～1.2、更优选0.12～0.24克选自由碱金属四氟硼酸盐、碱金属六氟硅酸盐和这两种盐的各种结合物组成的组中的至少一种氟化合物；约0.001～10克/升的至少一种锌化合物、优选二价锌盐；约0.0～10克/升、优选0.5～1.5克/升的至少一种水溶性增稠剂以及约0.0～10克、优选0.5～1.5克/升的至少一种表面活性剂或润湿剂。
与通常的铬酸盐基涂层相比，以三价铬为基础的组合物和方法提供优异的技术性能。然而，这些组合物的缺点是在处于沉积状态的(as-deposited)金属涂层中缺少显著的颜色变化，尤其是当用作用于铝基牺牲涂层的后处理时缺少显著的颜色变化。这种铬酸盐基涂层具有易于被加工者、质量控制人员以及本领域中的其它用户识别的闪光金色到褐色。在涂敷铝的部件上的金色通常意味着存在铬酸盐后处理，并且该颜色对于这种不考虑技术涂层性能如耐腐蚀或涂料粘结力的质量控制是有用的。TCP涂层根据处理条件通常具有稍微浅蓝色到略带紫色到棕褐色，这种情况在混合光中诸如在生产设备、在修理仓库或制备工厂内都很难看到。在一些表面如离子气相沉积(IVD)铝上的TCP涂层实质上是无色的。这些涂层的另一个缺点是作为后处理TCP涂层的相对性能。如前面公开的那样，TCP涂层在各种牺牲涂层如镉、IVD铝和锌合金(如锌-镍和锡-锌)上产生与铬酸盐后处理大约相同的耐腐蚀性。然而，所希望的是具有比当前已知的铬酸盐后处理表现更好的后处理涂层。
因此，本发明目的是提供一种酸性水溶液，它包括有效量的三价铬化合物、碱金属六氟锆酸盐、四氟硼酸盐和/或六氟硅酸盐以及二价锌化合物，该水溶液用于后处理已涂敷有金属的基材，以提供颜色识别和鉴别，并改进粘合力和耐腐蚀性。
本发明的另一个目的是提供pH值范围约为2.5～5.5的稳定酸性水溶液，它包含三价铬盐、六氟锆酸盐和二价锌盐，它用于后处理金属涂层。
本发明的再一个目的是提供含有三价铬并且其pH值为约3.7～4.0的稳定酸性水溶液，该酸性水溶液用于在约室温下处理已涂敷有金属的基材，其中所述溶液基本上不含六价铬。
通过本发明进一步且更详细的描述，本发明的这些和其它目的将变得明显。
本发明的详细描述
本发明涉及用于在牺牲涂层诸如镉、锌、IVD铝、铝板、锌-镍和锡-锌上制备耐腐蚀性涂层的组合物和方法。所述方法包括使用含有三价铬盐基、碱金属锆酸盐如六氟锆酸钾、纤维素基增稠剂和碱金属化合物如四氟硼酸钾或六氟硅酸钾稳定剂的酸性水溶液处理所述已涂敷有金属的基材。该组合物也必需包含二价锌基化合物以使所得涂层具有颜色改变或颜色识别。在大多数情况下，锌基化合物也增加由后处理涂层所赋予牺牲涂层的耐腐蚀性。锌化合物的量可以变化以调节所赋予涂层的颜色，该含量变化可以从0.001克/升增加到10克/每升，例如0.1～5.0克/升。
由标准技术制备牺牲涂层之后，本发明的组合物可以在室温使用，并通过与传统铬酸盐后处理所使用方法相类似的浸渍、喷涂或擦涂技术(wipe-on technique)涂敷到基材上。溶液停留时间为1～15分钟。随着耐腐蚀性增加，也可以是随着粘附力降低，停留时间能够增加至高达30分钟。10分钟的停留时间会产生颜色变化、涂料粘附力和耐腐蚀性都最佳的膜。在本发明中，1～15分钟的停留时间使处于沉积状态的涂层产生合适颜色变化，根据被处理的牺牲涂层的组合物，该颜色变化为从浅棕色到暗青铜色到灰蓝色到亮钴蓝色。此外，在沉积涂层中产生颜色变化的锌化合物也改善耐腐蚀性，好于对牺牲涂层预先制备的TCP后处理。在某些情况下，例如在IVD铝上，耐腐蚀性的改善超过标准铬酸盐和TCP后处理，达到100％。
具体而言，本发明涉及pH值范围约为2.5～5.5、并优选约3.7～4.0的酸性水溶液，而且涉及使用所述溶液后处理已涂敷有金属的基材，以提供颜色识别和鉴别，并改进金属涂层的粘合力、磨损和耐腐蚀性质。本发明组合物包括(以每升溶液计)约0.01～22克、优选约0.01～10克(例如5～7克)的至少一种水溶性三价铬化合物，例如硫酸三价铬盐；约0.01～12克、优选约0.01～8.0克(例如6～8克)至少一种碱金属六氟锆酸盐；约0.0～12克、优选约0.01～1.2克(例如0.12～0.24克)碱金属四氟硼酸盐和/或碱金属六氟硅酸盐以及这两种盐不同比例的混合物中的至少一种；约0.001～10克(例如0.1～5.0克)至少一种二价锌盐，例如硫酸锌；0.0～10克(例如0.5～1.5克)有效量的水溶性增稠剂以及0～10克的水溶性表面活性剂。
在某些方法中，根据已涂敷有金属的基材的物理性质，溶液中加入水溶性增稠剂有助于在喷涂和擦涂过程中通过减缓溶液蒸发而形成最佳的膜。这也减缓了粉末沉积的形成，粉末沉积会降低涂料粘附力。此外，增稠剂的使用有助于在大面积涂敷过程中形成合适的膜，并且在源自该方法的在先步骤的处理过程中缓和残留在基材上的漂洗水的稀释作用。这种特征产生没有条纹缺陷并且有更好的色彩和腐蚀保护的膜。水溶性增稠剂比如纤维素化合物在溶液中以约0～10克/升、并优选0.5～1.5(例如约1.0)克/升水溶液的量存在。根据所涂敷基材的性质，该酸性溶液中可以加入有效但少量的至少一种水溶性表面活性剂，其加入量约为0～10克/升，优选0.5～1.5克(例如1.0克)/升酸性溶液。这些表面活性剂是水溶液领域中已知的，其包括选自非离子、阳离子和阴离子表面活性剂组成组中的有机化合物。
铬化合物作为水溶性三价铬化合物加入，优选作为三价铬盐加入。虽然所得涂层用水漂洗，但理想的是使用能提供腐蚀性不如氯化物的阴离子的铬盐。这些阴离子优选从硝酸根、硫酸根、磷酸根和乙酸根中选择。具体而言，在本发明酸性水溶液配制过程中，铬盐以其水溶形式便利地加入到溶液中，其中铬的价态是正3价。一些优选铬化合物以Cr2(SO4)3，(NH4)Cr(SO4)2，Cr(OH)SO4，Cr2O3，或KCr(SO4)2的形式加入到溶液中，加入形式还包括这些化合物的各种混合物。优选三价铬浓度在约5～7克或6.0克/升水溶液的范围内。发现当三价铬化合物在溶液中以该优选范围存在时，获得特别良好的结果。优选碱金属氟锆酸盐以约0.01～8.0克或6.0～8.0克/升的范围加入。锌化合物优选为二价锌盐，比如硫酸锌。金属涂层的后处理可以在包括溶液温度的环境温度下，或在更高温度例如最高约200°F下进行。优选室温处理，因为这不需要加热装置。涂层可以通过本领域已知的任何方法例如烘箱干燥、鼓风干燥、暴露在红外灯下等进行空气干燥。
使用本发明的组合物和方法有很重要的优势。一个优势是与以前公开的牺牲涂层相比，易于看见沉积状态涂层中形成的颜色变化并易于识别或鉴定。如以前公开的TCP会导致在锌-镍上有实用的颜色变化，但在其它涂层如IVD铝、铝板、镉、锌和锡-锌上都不会导致颜色变化。
改进的第二优势是使用本发明组合物处理的牺牲涂层的耐腐蚀性增加。表C描述了所公开发明的腐蚀性能的几个实例，以及用标准铬酸盐后处理和以前公开的TCP后处理方案对牺牲涂层进行处理的关系。如上所示，与没有后处理、以前公开的TCP后处理相比，最重要的是与标准铬酸盐后处理相比，本公开发明提供了优异的腐蚀性能。对于四种不同类型的IVD铝涂层，该结果是明显的。Zn2+阳离子或二价化合物可以通过溶解在水中的任一化学来源供给，并且与组合物中的其它组分相适合。优选的盐包括乙酸锌、碲化锌、四氟硼酸锌和硫酸锌。虽然组合物通常在环境条件使用，但也可以在升高温度使用以增加反应速率。
下列实施例解释本发明的水溶液以及在后处理已涂敷有金属的基材中使用该溶液的方法。
实施例1
( TCP5P)
pH值为约3.45～4.0的酸性水溶液，用于后处理已涂敷有金属的基材，以改善耐腐蚀性和粘合力性质，每升水溶液中包括约3.0克硫酸三价铬碱(trivalent chromium sulfate basic)和约4.0克六氟锆酸钾。
实施例1A
( TCP5B3)
约0.12克四氟硼酸钾加入到实施例1的水溶液中。
实施例1B
( TCP5PZ2)
约1.0克/升的硫酸锌加入到实施例1的酸性溶液中。
实施例1C
( TCP5B3Z4)
实施例1A通过向溶液中加入约2克/升的硫酸二价锌加以改进。
实施例1D
( TCP5PZ1)
实施例1通过向溶液中加入约0.5克/升的硫酸二价锌(II)加以改进。
实施例2
( NC-83075)
pH为3.7～4.0的酸性水溶液，用于处理已涂敷有金属的基材，以改进粘合力和耐腐蚀性，每升水溶液包括约0.01～22克的硫酸三价铬、约0.01～12克的六氟锆酸钾、约0.01～12克的四氟硼酸钾和约0.5～1.5克的甲基纤维素增稠剂。
实施例3
( NC-83075)
pH为3.7～4.0的酸性水溶液，用于后处理已涂敷有金属的基材，以改进粘合力和耐腐蚀性，每升溶液包括约4.0～8.0克的硫酸三价铬钾(KCr(SO4)2)、约6～10克的六氟锆酸钾、约0.01～12克的六氟硅酸钾和约0.5～1.5克的甲基纤维素增稠剂。
表AI和AII详述了使用此处描述的发明后处理的各种涂层的色度测量(colormetric measurement)，并与以前公开的涂层相比。表B描述了沉积到所需涂层上的本发明代表性组合物和方法。
表AI和AII
在IVD-铝上的TCP5PZ1(实施例1D)在溶液中浸渍5和10分钟。
                         AI
  浸渍时间   L   a   b
  5.0分钟   66.4   -2.6   2.5
  10分钟   59.3   -2.6   0.9
                        AII
在IVD-铝上的TCP5P(实施例1)和TCP5PZ2(实施例1B)
  组合物   浸渍时间   L   a   b
  TCP5P   5分钟   59.7   -1.4   0.9
  TCP5PZ2   5分钟   50.1   -2.9   1.6
在表AI和AII中，L是灰度级，其中L＝100是纯白，L＝0是纯黑，而L＝50是灰色。表中“a”是红色到绿色的等级，其中0是中立值，+50是纯红、而-50是纯绿。表中“b”是黄色到蓝色的等级，其中0是中立值，+50是纯黄、而-50是纯蓝。结合“a”和“b”值可给出所需颜色(例如，-b，+a为略带紫色，“b”＝-50和“a”＝+50为纯紫色)，而L值表示板(panel)的暗度。
                           表B
产生颜色改变或识别和鉴别的代表性组合物和方法
  名称   组合物   方法   评论  文件比较
  TCP5P实施例1   3克/升硫酸铬(III)基和4克/升六氟锆酸钾   环境条件下，组合物在铝表面上停留5～10分钟   产生没有实际颜色改变的涂层的基准组合物和方法  实施例2和3
  TCP5B3实施例1A   TCP5P和0.12克/升四氟硼酸钾   环境条件下，组合物在铝表面上停留5～10分钟   产生没有实际颜色改变涂层的稳定组合物和方法  实施例2和3
  TCP5PZ2实施例1B   TCP5P和1.0克/升硫酸锌   环境条件下，组合物在铝表面上停留1～10分钟   产生带有实际颜色改变涂层的基准组合物和方法  发明
  TCP5B3Z4实施例1C   TCP5B3和2.0克/升硫酸锌   环境条件下，组合物在铝表面上停留1～10分钟   产生带有实际颜色改变涂层的稳定组合物和方法  发明
术语“实际颜色改变”表示容易看见、可识别颜色，它对涂层的腐蚀性能没有不良影响。术语“硫酸铬III碱”定义在Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Knowledge：第六卷、第三版(95-96页)。
                                  表C
在4130钢上离子气相沉积铝。数据表明用各种后处理之后IVD铝的腐蚀性能(曝光于ASTM B 117 Neutral Salt Fog时达到红锈的小时数)。
  IVD沉积法           后处理                出现红锈的最初迹象(小时)注：在例举时间范围内红锈开始出现
  玻璃珠喷丸法   涂敷   试样1   试样2   试样3   试样4
  常规   是   无   288-336   336-384   336-384   336-384
  ““   不是   无   384-432   600-672   600-672   672-720
  ““   是   Alodine 1200S   432-552   672-720   840-888   888-936
  ““   不是   Alodine 1200S   552-600   672-720   840-888   840-888
  ““   是   TCP5P-10分钟，实施例1 552-600 552-600 768-840 1200-1248
  ““   不是   TCP5P-10分钟 768-840 888-936 936-1008 936-1008
  ““   是   TCP5P-5分钟   384-432   432-552   432-552   432-552
  ““   是   TCP5PZ2-10分钟，实施例1B 672-720 1056-1104 2016-2112 2184-2280
  ““   不是   TCP5PZ2-10分钟 840-888 1440-1560 2016-2112 2280-2376
  改进   是   无   216-288   216-288   216-288   216-288
  ““   不是   无   336-384   336-384   336-384   432-552
  ““   是   Alodine 1200S   384-432   432-552   552-600   600-672
  ““   不是   Alodine 1200S   384-432   432-552   600-672   888-936
  ““   是   TCP5P-10分钟 264-336 384-432 432-552 672-720
  ““   不是   TCP5P-10分钟 432-552 552-600 552-600 552-600
  ““   是   TCP5P-5分钟   264-336   336-384   336-384   336-384
  ““   是   TCP5PZ2-10分钟 432-552 600-672 600-672 1056-1104
  ““   不是   TCP5PZ2-10分钟 720-768 720-768 888-936 840-888
注：Alodine 1200S是铬酸盐转化涂层。
基于表C所列出的红锈出现时间可以看出，在多达100％的一些情况下，无论是IVD铝方法还是喷丸法，带有颜色改变添加剂(锌化合物)的TCP在性能上都超出其它所有的涂层。进行浸渍10分钟涂敷的基准TCP5P与铬酸盐后处理有差不多一样好的效果。涂敷5分钟的TCP5P比没有后处理的效果更好，但不如铬酸盐或其它TCP涂敷的效果好。表D详述了与铬酸盐对照(Alodine 1200S)相比，各个TCP涂层的腐蚀平均开始时间。
                        表D
对于IVD铝上后处理的红锈平均开始时间
  涂敷   后处理   红锈平均开始时间，小时
  喷丸   不喷丸
  传统IVD   无   324   564
  Alodine 1200S   708   726
  TCP5P浸渍5分钟   420   NA
  TCP5P浸渍10分钟   768   882
  TCPZ1 w/颜色改变，10分钟浸渍   1482   1644
  改进IVD   无   216   360
  Alodine 1200S   492   576
  TCP5P浸渍5分钟   318   NA
  TCP5P浸渍10分钟   438   522
  TCPZ1 w/颜色改变，10分钟浸渍   672   792
对本发明目的来说，以每升三价铬溶液计，水溶性表面活性剂可以以约0～10克、优选0.5～约1.5克的量加入到三价铬溶液中。表面活性剂加入到水溶液中，通过降低表面张力而提供更好的润湿性能，由此确保完全覆盖以及膜在已涂敷基材上更均匀。所述表面活性剂包括至少一种水溶性化合物，它选自由非离子、阴离子和阳离子表面活性剂组成的组中。一些已知的水溶性表面活性剂包括单羧基咪唑啉、烷基硫酸钠盐(DUPONOL)、十三烷基氧聚(烷撑氧乙醇)、乙氧基化或丙氧基化烷基苯酚(IGEPAL)、烷基磺酰胺、烷芳基磺酸盐、棕榈烷基醇酰胺(CENTROL)、辛基苯基聚乙氧乙醇(TRITON)、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯(SPAN)、十二烷基苯基聚乙二醇醚(例如，TERGITROL)、烷基吡咯烷酮、聚烷氧基化脂肪酸酯、烷基苯磺酸酯(盐)以及它们的混合物。其它已知的水溶性表面活性剂由John Wiley & Sons in Kirk-Othmer’sEncyclopedia of Chemical Technology出版的“Surfactants and DetersiveSystems”(第三版)公开。
当大表面不能浸泡或垂直表面待喷涂时，加入增稠剂以使水溶液在表面上有充足的接触时间。所使用的增稠剂是已知的无机和有机水溶性增稠剂，以每升酸性溶液计，该增稠剂以约0～10克每升、优选0.5～1.5克每升的有效量加入到所述三价铬溶液中。优选增稠剂的具体实例包括纤维素化合物，例如羟丙基纤维素(例如，Klucel)、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素和甲基纤维素。一些水溶性无机增稠剂包括胶体二氧化硅、粘土如膨润土、淀粉、阿拉伯树胶、黄蓍胶、琼脂以及它们的各种组合。
尽管本发明通过大量具体实例进行描述，但是很明显在不背离如所附权利要求详细陈述的本发明精神和范围的情况下，可以进行其它变化和改进。

Claims (30)

1.一种方法，用于后处理已涂敷有金属的基材，以获得颜色识别并改进耐腐蚀性、磨损和粘附性质，所述方法包括使用pH值约为2.5～5.5的酸性水溶液处理已涂敷有金属的基材，所述酸性水溶液以每升所述溶液计包括：约0.01～22克水溶性三价铬化合物；约0.01～12克碱金属六氟锆酸盐；约0.0～12克至少一种选自由碱金属四氟硼酸盐、碱金属六氟硅酸盐和这两种盐的混合物组成的组中的氟化合物；约0.001～10克的二价锌化合物；0～10克至少一种水溶性增稠剂以及0～10克至少一种水溶性表面活性剂。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述水溶液的pH值为约3.7～4.0，而所述溶液温度为约室温到200°F。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述三价铬化合物约为0.01～10克，所述六氟锆酸盐约为0.01～8.0克，所述四氟硼酸盐约为0.01～1.2克。
4.如权利要求2所述的方法，其中所述增稠剂为约0.5～1.5克的纤维素化合物。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述锌化合物为硫酸二价锌。
6.一种方法，用于后处理已涂敷有金属的基材，以获得颜色识别并改进耐腐蚀性、磨损和粘附性质，所述方法包括使用pH值约为2.5～5.5的水溶液处理已涂敷有金属的基材，所述水溶液以每升溶液计包括：约0.01～10克水溶性三价铬盐；约0.01～8.0克碱金属六氟锆酸盐；约0.001～10克的二价锌化合物和约0.01～1.2克至少一种选自由碱金属四氟硼酸盐、六氟硅酸盐和这两种盐的混合物组成的组中的氟化合物。
7.如权利要求6所述的方法，其中所述锌化合物为硫酸锌。
8.如权利要求6所述的方法，其中向所述酸性溶液中加入约0.5～1.5克的纤维素增稠剂。
9.如权利要求6所述的方法，其中所述铬盐为硫酸三价铬碱，所述二价锌化合物为乙酸锌。
10.如权利要求6所述的方法，其中所述碱金属锆酸盐为六氟锆酸钾。
11.如权利要求6所述的方法，其中所述已涂敷有金属的基材为镀镉钢。
12.如权利要求6所述的方法，其中所述已涂敷有金属的基材为已涂敷有锌-镍合金的基材。
13.组合物，用于后处理已涂敷有金属的基材，以获得颜色识别并改进涂层的耐腐蚀性、磨损和粘附性质，所述组合物包括pH值约为2.5～5.5的酸性水溶液，所述组合物以每升所述溶液计包括约0.01～22克水溶性三价铬化合物；约0.01～12克碱金属六氟锆酸盐；约0.001～10克的二价锌化合物；约0.0～12克至少一种选自由碱金属四氟硼酸盐、碱金属六氟硅酸盐和这两种盐的混合物组成的组中的氟化合物；和0～10克至少一种水溶性增稠剂。
14.如权利要求13所述的组合物，其中所述水溶液的pH值为约3.7～4.0。
15.如权利要求14所述的组合物，其中所述三价铬化合物约为0.01～10克，所述六氟锆酸盐约为0.01～8.0克，所述四氟硼酸盐约为0.12～0.24克。
16.如权利要求15所述的组合物，其中所述增稠剂为约0.5～1.5克。
17.如权利要求16所述的组合物，其中所述锌化合物为硫酸二价锌，所述铬化合物为硫酸三价铬。
18.组合物，用于后处理已涂敷有金属的基材，以获得颜色识别并改进涂层的耐腐蚀性、磨损和粘合性质，所述组合物包括pH值约为3.7～4.0的酸性水溶液，所述组合物以每升所述溶液计包括，作为水溶性化合物，约0.01～10克三价铬化合物，约0.01～8.0克碱金属六氟锆酸盐，约0.01～5.0克的二价锌盐，约0.01～1.2克至少一种选自由碱金属四氟硼酸盐、碱金属六氟硅酸盐和这两种盐的混合物组成的组中的氟化合物，以及0.5～1.5克至少一种水溶性增稠剂。
19.如权利要求18所述的组合物，其中所述四氟硼酸盐以约0.12～0.24克的量存在于溶液中。
20.如权利要求19所述的组合物，其中所述锌盐为硫酸二价锌。
21.如权利要求20所述的组合物，其中所述铬化合物为硫酸三价铬碱。
22.如权利要求21所述的组合物，其中所述碱金属锆酸盐为六氟锆酸钾。
23.经后处理的已涂敷有金属的基材，具有颜色识别的涂层，和改善的耐腐蚀性、电导性、磨损和粘附性质，其包括用有效量的酸性水溶液处理的所述已涂敷有金属的基材，所述水溶液的pH值约为2.5～5.5，并且所述水溶液以每升所述溶液计包括约0.01～22克水溶性三价铬化合物；约0.01～12克碱金属六氟锆酸盐；约0.0～12克至少一种选自由碱金属四氟硼酸盐、碱金属六氟硅酸盐和这两种盐的混合物组成的组中的氟化合物；约0.001～10克的至少一种水溶性锌化合物；和0～10克至少一种水溶性增稠剂。
24.如权利要求23所述的经后处理的已涂敷有金属的基材，其中所述三价铬化合物约为0.01～10克，所述六氟锆酸盐约为0.01～8.0克，所述四氟硼酸盐约为0.01～1.2克。
25.如权利要求23所述的经后处理的已涂敷有金属的基材，其中所述增稠剂约为0.5～1.5克。
26.如权利要求23所述的经后处理的已涂敷有金属的基材，其中所述锌化合物为乙酸二价锌。
27.如权利要求23所述的经后处理的已涂敷有金属的基材，其中所述四氟硼酸盐以约为0.12～0.24克的量存在于溶液中。
28.如权利要求23所述的经后处理的已涂敷有金属的基材，其中所述铬化合物为硫酸三价铬，所述锌化合物为硫酸二价锌。
29.如权利要求23所述的经后处理的已涂敷有金属的基材，其中所述碱金属锆酸盐为六氟锆酸钾。
30.如权利要求23所述的经后处理的已涂敷有金属的基材，其中所述锌化合物为硫酸二价锌，所述酸性溶液的pH值为3.7～4.0。
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