CN1740292B - 用于润滑油组合物的清净添加剂 - Google Patents

Abstract

具有如下结构的油溶性烃基苯酚醛缩合物作为润滑油组合物中清净剂的用途：

Description

用于润滑油组合物的清净添加剂

本发明涉及用于润滑油组合物的清净添加剂。

清净添加剂应用于各种汽车、船舶、铁路和工业润滑剂中，目的是减少高温发动机漆膜和漆状沉积。清净添加剂通常是金属磺酸盐、酚盐和水杨酸盐，如：硫化苯酚钙。然而，含硫清净剂的使用很快将因为对硫的化学限制而受到约束。

本发明的目的是提供不含硫和金属(即，灰分)的清净剂。

依据本发明，提供了具有如下结构的油溶性烃基苯酚醛缩合物作为润滑油组合物中清净剂的用途：

其中n为0～10，优选1～8，更优选2～6，最优选3～5；Y是二价桥连基，且优选为烃基，优选具有1～4个碳原子；R是具有4～30个、优选8～18个、最优选9～15个碳原子的烃基；油溶性烃基苯酚醛缩合物的重均分子量(Mw)在按照MALDI-TOF(基质辅助激光解吸电离-飞行时间，Matrix Assisted Laser Desorption Ionization-Time of Flight)质谱法测定时为1250～1680。

烃基苯酚醛缩合物的优点是不含金属(如，钙和镁)和硫。另外，不同于水杨酸盐，烃基苯酚醛缩合物不会与分散剂发生负面的相互作用。

烃基苯酚醛缩合物优选烃基苯酚甲醛缩合物。

本文所用术语“烃基”是指所述基团主要由氢和碳原子组成，并通过碳原子与分子的其余部分键合，但并不排除以不足以损害该基团主要为烃的性质的比例存在其它原子或基团。烃基优选仅由氢原子和碳原子组成。有利地是烃基为脂族基团，优选烷基或烯基，尤其是烷基，其可以是直链或支链的。R优选烷基或烯基，R优选是支链的。

根据本发明，还提供了改善润滑油组合物清净性能的方法。此方法包括向润滑油组合物添加上述定义的烃基苯酚醛缩合物的步骤。

在根据MALDI-TOF(基质辅助激光解吸电离-飞行时间)质谱法测定时，烃基苯酚醛缩合物的重均分子量(Mw)优选范围是1280～1650，优选1300～1650，更优选1350～1600。

烃基苯酚醛缩合物优选可通过至少一种醛或酮或其反应性等价物与至少一种烃基苯酚在酸性催化剂(如烷基苯磺酸)的存在下进行缩合反应获得。产物优选经过汽提处理，以除去任何未反应的烃基苯酚，直至未反应的烃基苯酚优选少于5.0质量％，更优选少于3.0质量％，再优选少于1.0质量％。最优选地，产物包含少于0.5％、如少于0.1％的未反应的烃基苯酚。

尽管可以使用碱性催化剂，但酸性催化剂是优选的。酸性催化剂可选自多种酸性化合物，如磷酸、硫酸、磺酸、草酸和盐酸。酸也可以以固体材料(如经酸处理的粘土)的组分存在。所用催化剂的量可以为总反应混合物质量的0.05％～10％或更高，如0.1％～1％。

特别地，烃基苯酚醛缩合物优选为支化的十二烷基苯酚甲醛缩合物，如，四丙烯基四聚物酚甲醛缩合物。

以润滑油组合物质量为基准，润滑油组合物中烃基苯酚醛缩合物的使用量的范围优选为0.1～20质量％，更优选0.2～15质量％，最优选0.3～10质量％。

润滑粘性的油

润滑油组合物包括润滑粘性的油。润滑粘性的油(也称作润滑油)可以是任何适于润滑汽车、船舶、铁路和工业发动机的油品。润滑油可适宜地为动物油、植物油或矿物油。润滑油宜为石油衍生的润滑油，如环烷基油、石蜡基油或混合基油。另外，润滑油也可以是合成润滑油。适合的合成润滑油包括合成酯润滑油，这种油包括二酯，如己二酸二辛酯、癸二酸二辛酯、己二酸十三烷酯；或是聚合烃润滑油，如液体聚异丁烯和聚α烯烃。通常使用矿物油。润滑油通常包含大于60质量％、一般大于70质量％的润滑剂。在100℃下，润滑油的运动粘度通常在2～40mm²s^-1之间，如3～15mm²s^-1，粘度指数为80～100，如90～95。

另一类润滑油是加氢裂化油，其中精制过程在高温和中等压力下、在氢的存在下进一步分解中间馏分和重质馏分。在100℃下，加氢裂化油的运动粘度通常为2～40mm²s^-1，如3～15mm²s^-1，且粘度指数通常为100～110，如105～108。

润滑油可以包括“光亮油”。光亮油是指为得自减压渣油的经溶剂萃取、脱除沥青的产物的基础油，其在100℃下的运动粘度一般为28～36mm²s^-1，通常以占组合物质量的少于30质量％、优选少于20质量％、更优选少于15质量％、最优选少于10质量％、如少于5质量％的比例使用。

最优选地，基于润滑油组合物的质量，润滑粘性的油在润滑油组合物中的存在量大于50质量％，更优选大于60质量％，最优选大于65质量％。

清净添加剂

润滑油组合物还可以包含一种或多种基于金属“皂”的清净添加剂，其为酸性有机化合物的金属盐，有时称作表面活性剂。

所述金属可以是碱金属或碱土金属，如钠、钾、锂、钙、钡和镁。钙是优选的。

表面活性剂可以是水杨酸盐、磺酸盐、羧酸盐、酚盐、硫代磷酸盐或环烷酸盐。

清净剂也可以是由超过一种的金属表面活性剂制备的复合/混合清净剂，如烷基苯酚钙和烷基水杨酸钙。这种复合清净剂是混合材料，其中在高碱化处理中加入了表面活性剂基团，如酚盐和水杨酸根。复合清净剂的例子在本领域有描述，如EP 902827B。

用于金属清净剂的表面活性体系的表面活性剂包含至少一个烃基，如，作为芳环上的取代基。

清净剂可以是非硫化的或硫化的，并且可以是经过化学改性的和/或含其它取代基。适合的硫化方法是本领域技术人员熟知的。

清净剂可以具有10～50的低总碱值(TBN)、50～150的中总碱值(TBN)、或大于150的高总碱值(TBN)，如150～400。

基于润滑油组合物的质量，清净剂在润滑油组合物中的使用比例可以为0.5～30质量％，优选2～20质量％，更优选2～15质量％。

分散剂

润滑油组合物可以含有至少一种分散剂。分散剂是一种润滑油组合物

添加剂，其主要功能是通过清净体系加速酸的中和。

分散剂值得注意的一类是“无灰”分散剂，即在燃烧时基本不生成灰分的非金属有机材料，与含有金属物质因而会生成灰分的材料相反。无灰分散剂包含具有极性头的长链烃，其极性是因为其包括例如O、P或N原子。此烃基是使分散剂具有油溶性的亲油基团，具有例如40～500个碳原子。因此，无灰分散剂可以包含油溶性聚合烃主链，具有能够与待分散颗粒结合的官能团。

无灰分散剂的实例是琥珀酰亚胺，例如聚异丁烯琥珀酸酐；和经硼酸处理或未经硼酸处理的多胺缩合产物。

基于润滑油组合物的质量，分散剂在润滑油组合物中的使用比例可以是0～10.0质量％，优选0.5～6.0质量％，更优选1.0～4.0质量％。

抗磨剂

润滑油组合物中可以存在抗磨剂。抗磨剂可以是金属的或非金属的，优选前者。

二烃基二硫代磷酸金属盐是本发明中可以使用的抗磨剂的例子。在二烃基二硫代磷酸金属盐中的金属可以是碱金属或碱土金属，或铝、铅、锡、钼、锰、镍或铜。锌盐是优选的，基于润滑油组合物的总质量，其优选在0.1～1.5质量％的范围，更优选0.5～1.3质量％。它们可以按照已知技术制备：首先制备二烃基二硫代磷酸(DDPA)，其通常是通过一种或多种醇或酚和P₂S₅进行反应制得，然后利用锌化合物中和制得的DDPA。例如，二硫代磷酸可以通过伯醇或仲醇的混合物进行反应制得。此外，可以制备既包含全部是仲烃基的烃基又包含全部是伯烃基的烃基的多重二硫代磷酸(DDPA)。为了制备锌盐，可以使用碱性和中性的锌化合物，但氧化物、氢氧化物和碳酸盐是最常用的。因为在中和反应中使用了过量的碱性锌化合物，因此商业添加剂常常含过量的锌。

优选的二烃基二硫代磷酸锌是二烃基二硫代磷酸的油溶性盐，且可以用下式表示：

                  [(RO)(R¹O)P(S)S]₂Zn

其中R和R¹可以是包含1～18个、优选2～12个碳原子的相同或不同的烃基，包括例如烷基、烯基、芳基、烷芳基和脂环基的基团。具有2～8个碳原子的烷基特别优选作为R和R¹。因此，所述基团可以是例如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、戊基、正己基、异己基、正辛基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-乙基己基、苯基、丁基苯基、环己基、甲基环戊基、丙烯基、丁烯基。为了获得油溶性，二硫代磷酸中的总碳原子数(即R和R¹中的)通常是5或更大。二烃基二硫代磷酸锌因而可包含二烷基二硫代磷酸锌。

基于润滑油组合物的质量，抗磨剂在润滑油组合物中的使用比例可以是0.1～1.5质量％、优选0.2～1.3质量％、更优选0.5～0.9质量％的范围。

抗氧化剂

润滑油组合物中也可以添加抗氧化剂。抗氧化剂可以是胺类或酚类。胺类的例子包括仲芳族胺，如二芳基胺，例如其中各苯基都是被具有4～15个碳原子的烷基烷基取代的二苯胺。酚类的例子包括受阻酚，包括单酚和双酚。抗氧化剂的存在量最多可达3质量％。

润滑油组合物还可以存在一种或多种下列添加剂：倾点下降剂，如聚(甲基)丙烯酸酯或烷基芳族聚合物；消泡剂，如硅酮消泡剂；粘度指数改进剂，如烯烃共聚物；染料；金属钝化剂，如芳基噻嗪、三唑或烷基取代的二巯基噻二唑；以及破乳剂。

制备润滑油组合物的整装添加剂或浓缩物可能是理想的。整装添加剂可以同时加入基础油中以生成润滑油组合物。可以通过溶剂和通过在混合的同时适度加热来促进整装添加剂在润滑油中的溶解。整装添加剂通常配制得包含适当量的清净剂以提供理想的浓度，和/或在将整装添加剂与预定量的基础润滑剂混合时在最终的配制物中实现预计的功能。基于整装添加剂，整装添加剂可以包含适宜比例的、量为例如2.5～90质量％、优选5～75质量％、最优选8～60质量％的活性组分，其余为基础油。

最终配制物通常可包含约5～40质量％的整装添加剂，其余为基础油。

本文使用的术语“油溶性”或“油-分散性”不必指化合物或添加剂可在任何比例下溶解、分解、混溶或悬浮于油中，而是指它们例如溶解或稳定分散于油中直至在油品使用环境下足以产生它们预计效果的程度。另外，如果需要，额外加入的其它添加剂也可能允许加入较高含量的特定添加剂。

参考以下实施例，仅以举例的方式进一步阐述本发明：

制备烃基苯酚醛缩合物

反应成分

上表中，对于制备重均分子量(Mw)为1100～1700的烃基苯酚醛缩合物的反应组分，其量是以克给出的。

方法

将十二烷基苯酚、磺酸催化剂、多聚甲醛、水和庚烷加入5升带隔板的反应器中，该反应器具有搅拌器(200rpm)、氮覆盖(600毫升/分)、冷凝器、迪安和斯塔克阱、温度控制系统和Cardice/Acetone阱真空系统。反应物经30分钟从室温加热到80℃，然后经2小时进一步从80℃加热到100℃，在此期间通过共沸蒸馏除去水。残余庚烷和十二烷基苯酚在200℃减压下从反应混合物中除去。最后，温度降到120℃，此时加入ESN 150，以产生预定水平的活性组分(A.l.)。

实施例1和对比例1

制备润滑油组合物，并在Caterpillar 1N发动机上进行测试。两种润滑油组合物具有相同的灰分和皂水平(即，1％的灰分，0.9％的皂)。

	例1	对比例1
			TBN为300的磺酸钙	1.81	1.26
TBN为400的磺酸镁	0.26	0.26
			TBN为147的硫化苯酚钙		1.13
十二烷基苯酚甲醛缩合物-1585Mw	0.45	0
			琥珀酰亚胺分散剂	6.10	6.10
ZDDP抗磨剂	1.31	1.31
			抗氧化剂	0.26	0.26
Seals缓和剂	0.17	0.17
			SN150稀释剂	1.84	1.70
I类基础油，600N	18.5	19.8
			I类基础油，150N	61.3	60
粘度改性剂	7.8	7.8
			倾点下降剂	0.2	0.2

灰分(质量％)	1.00	1.00
			TBN(D2896)	8.61	8.65
皂(质量％)	0.91	0.91
			硫(质量％)	0.257	0.284
磷(质量％)	0.105	0.105

Caterpillar 1N发动机测试是用来测定清净性能的。测试由三部分清净性能测试组成：顶部活塞槽的碳量(顶部活塞槽填充)、顶部活塞环槽脊上重碳的量(顶部活塞环槽脊重碳)、整个活塞的清洁度，测量为加权损失(加权损失，WDN)。发动机对灰分水平很敏感，因此两种配制物配制得具有相同的灰分。

Caterpillar 1N发动机测试结果

只有含十二烷基苯酚甲醛缩合物的实施例1完全通过了Caterpillar 1N发动机测试。

实施例2和对比例2

同样制备润滑油组合物，并按Komatsu热管测试法进行测试。

	实施例2	对比例2
			TBN为300的磺酸钙	1.45	1.45
TBN为400的磺酸镁	0.30	0.30
			TBN为147的硫化酚钙	-	1.30
琥珀酰亚胺分散剂	7.00	7.00

ZDDP抗磨剂	1.60	1.60
			抗氧化剂	0.40	0.40
消泡剂	0.003	0.003
			PIBSA	0.20	0.20
十二烷基苯酚甲醛缩合物(汽提至烷基苯酚＜1％)，Mw 1500	1.08	-
			SN150稀释剂	2.37	2.15
I类基础油	余量	余量

结果如下所示： 

	实施例2	对比例2
			视觉评价：0～9(0＝黑，9＝清晰)，于280℃下经16小时	7	4

重均分子量对烃基苯酚醛缩合物性能的影响

测试以下述配制物，以显示烃基苯酚醛缩合物(“HPAC”)的重均分子量对于Caterpillar 1N测试中的性能的影响。

	对比1100Mw	1300Mw	1500Mw	1585Mw	对比1700Mw
						300TBN磺酸钙	1.81	1.81	1.81	1.81	1.81
400TBN磺酸镁	0.26	0.26	0.26	0.26	0.26
						HPAC Mw 1100	0.45
HPAC Mw 1300		0.45
						HPAC Mw 1500			0.45
HPAC Mw 1585				0.45
						HPAC Mw 1700					0.45
琥珀酰亚胺分散剂	6.10	6.10	6.10	6.10	6.10
						ZDDP	1.31	1.31	1.31	1.31	1.31

抗氧化剂	0.26	0.26	0.26	0.26	0.26
						PIBSA	0.17	0.17	0.17	0.17	0.17
SN150稀释剂	1.70	1.70	1.70	1.70	1.70
						I类基础油	余量	余量	余量	余量	余量
						灰分(％)	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00
总碱值(ASTMD2896)	8.61	8.61	8.61	8.61	8.61
						％钙	0.209	0.209	0.209	0.209	0.209
％磷	0.105	0.105	0.105	0.105	0.105
						％硫	0.257	0.257	0.257	0.257	0.257
加权活塞损失(WDN)	229	218	170	179	266
						顶部活塞槽填充(TGF)	62	15	12	8	25

如上所示，在Caterpillar 1N发动机测试中，重均分子量为1300、1500和1585的烃基苯酚醛缩合物的性能远远好于重均分子量为1100和1700的烃基苯酚醛缩合物。

Claims (23)

1.具有如下结构的油溶性烃基苯酚醛缩合物作为润滑油组合物中清净剂的用途：

其中n为0～10；Y是具有1～4个碳原子的二价脂族烃基；R是具有4～30个碳原子的烃基；油溶性烃基苯酚醛缩合物的重均分子量在按照基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱法测定时为1250～1680。

2.如权利要求1所述的用途，其中n为1～8。

3.如权利要求1所述的用途，其中n为2～6。

4.如权利要求1所述的用途，其中n为3～5。

5.如权利要求1所述的用途，其中Y是具有1～4个碳原子的二价烷基。

6.如权利要求1所述的用途，其中Y是具有1～4个碳原子的二价直链烷基。

7.如权利要求1所述的用途，其中R是具有8～18个碳原子的烃基。

8.如权利要求1所述的用途，其中R是具有9～15个碳原子的烃基。

9.如权利要求1所述的用途，其中在按照基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱法测定时，烃基苯酚醛缩合物的重均分子量为1280～1650。

10.如权利要求9所述的用途，其中烃基苯酚醛缩合物的重均分子量为1300～1650。

11.如权利要求9所述的用途，其中烃基苯酚醛缩合物的重均分子量为1350～1600。

12.如权利要求1至11任一项所述的用途，其中烃基苯酚醛缩合物通过至少一种醛或酮与烃基苯酚在酸性催化剂的存在下进行缩合反应而制备。

13.如权利要求12所述的用途，其中所述缩合反应的产物包含少于5.0质量％的未反应的烃基苯酚。

14.如权利要求13所述的用途，其中所述缩合反应的产物包含少于3.0质量％的未反应的烃基苯酚。

15.如权利要求13所述的用途，其中所述缩合反应的产物包含少于1.0质量％的未反应的烃基苯酚。

16.如权利要求1至11任一项所述的用途，其中烃基苯酚醛缩合物中的烃基是支链的。

17.如权利要求1至11任一项所述的用途，其中烃基苯酚醛缩合物是烃基苯酚甲醛缩合物。

18.如权利要求1至11任一项所述的用途，其中烃基苯酚醛缩合物是四丙烯基苯酚甲醛缩合物。

19.如权利要求1至11任一项所述的用途，其中润滑油组合物包含至少一种下述添加剂：高碱性的金属清净剂、分散剂、抗氧化剂、抗磨剂、倾点下降剂、消泡剂、粘度指数改进剂、染料、金属钝化剂、破乳剂或其混合物。

20.一种改进润滑油组合物清净性能的方法，该方法包括向润滑油组合物中添加权利要求1至19任一项所述的烃基苯酚醛缩合物的步骤。

21.通过烃基苯酚与醛反应制备的包含油溶性烃基苯酚醛缩合物的产物，其中所述产物包含少于5.0质量％的未反应的烃基苯酚；该缩合物为权利要求1至19任一项所定义。

22.如权利要求21所述的产物，其中所述产物包含少于3.0质量％的未反应的烃基苯酚。

23.如权利要求21所述的产物，其中所述产物包含少于1.0质量％的未反应的烃基苯酚。