CN1738679A - 二膦、其制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及式(I)的新型二膦，其尤其以旋光形式用作金属配合物的配体。本发明也涉及其作为聚合不溶性配体制备中的中间体的用途。本发明还涉及所述不溶性配体在用于不对称催化的金属配合物的制备中的用途。
Description
本发明涉及尤其是旋光体的新型二膦，也涉及其制备方法。
本发明也涉及在用于不对称催化的过渡金属基催化剂合成中，它们作为二齿配体的用途。
本发明也涉及在不溶形式的配体制备中，它们作为中间体的用途。更具体地，本发明涉及一种旋光聚合物，其中所述聚合物单元之一由手性二膦组成。
本发明也涉及在用于不对称催化的金属配合物的制备中，所述聚合物作为配体的用途。
纯旋光化合物的制备是许多技术领域例如药学、农业化学、食品工业(食品添加剂和调味料)和香料工业中出现的一个问题。
预期这一问题会变得越来越重要，因为已经越来越多地发现，在一个给定的应用领域，立体异构体中仅仅有一种具有所需的性能。
近年来不对称催化经历了显著地发展。它的好处是，无需进行外消旋混合物的拆分，通过不对称诱导就能够直接制备纯旋光异构体或富旋光异构体。
2，2′-双(二苯膦基)-1，1′-联萘(BINAP)是常用于下述类型金属配合物制备的二磷配体的例子，该金属配合物用于氢化、羰基化、氢化硅烷化和C-C成键反应(诸如烯丙位取代或格氏(Grignard)交叉偶联)或甚至烯丙胺的不对称异构化反应的不对称催化。
所用的配合物是钯、钌、铑和铱盐的衍生物。
鉴于多种原因，需要开发新型手性配体。
要寻求能够提高反应的对映选择性的配体。
也需要工业上能够容易获得的配体。
于是，文献WO 00/49028描述了作为BINAP衍生物的二膦，其两个萘基在6和6′位置上承担取代。更具体涉及的试剂是6，6′-二氨甲基BINAP。
然而，该膦的制备不容易在工业上实现，因为它包括很多步骤：
在进行研究的过程中，申请人已经发现，有可能在工业规模上更容易地制备二膦，因为它们衍生自市售产品，即2，2′-双(二苯膦基)-1，1′-联萘或BINAP。
本发明的第一主题是其中萘基在5，5′位置上被取代的二膦。
本发明的另一主题是中间体，其是在5，5′位置上含有取代基的二氧化物形式的二膦。
本发明不仅涉及所述二膦的外消旋混合物，也涉及所述二膦的旋光体。
本发明的其他主题是制备所述二膦的方法，及其在不对称催化中的用途。
因而本发明提供可用作手性催化剂中的配体的二膦，其对应于下式(I)：
在该式中：
-R1和R2，可以相同或不同，表示氢原子或取代基，
-Ar1和Ar2独立地表示烷基、链烯基、环烷基、芳基或芳基烷基，
-X1和X2，可以相同或不同，表示：
·基团R、烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基或芳基烷基，
·被一个或多个卤原子优选氟取代或被硝基或氨基取代的烷基，
·选自于溴、氯和碘的卤素原子，
·-OH基团，
·基团-O-Ra，
·基团-O-CORa，
·基团-S-Ra，
·-CN基团，
·衍生自腈基团的基团，诸如：
·-CH2-NH2基团，
·-COOH基团，
·衍生自羧基的基团，诸如：
·基团-COORa，
·-CH2OH基团，
·基团-CO-NH-Rb，
·衍生自氨甲基的基团，诸如：
·基团-CH2-NH-CO-Rb，
·基团-CH2-NH-CO-NH-Rb，
·基团-CH2-N＝CH-Ra，
·-CH2-N＝C＝O基团，
·-CH2-NH4 +基团，
·包含氮原子的基团，诸如：
·基团-NHRa，
·基团-N(Ra)2，
·基团-N＝CH-Ra，
·-NH-NH2基团，
·-N＝N+＝N-基团，
·-N＝C＝O基团，
·镁或锂原子，
在各式中，Ra表示烷基、环烷基、芳基烷基或苯基，Rb具有对于Ra所给出的含义，且还表示萘基。
本发明也涉及中间体，即呈二氧化物形式、外消旋形式或手性形式的二膦，其对应于下式：
在该式(II)中，R1、R2、Ar1、Ar2、X1和X2具有对于式(I)所给出的含义。
在对应于通式(I)的二膦中，特别有益的一类二膦是由对应于式(I′)的二膦构成，其可用作制备不溶性聚合物的中间体，作为该聚合物单元之一的成分：
在该式中：
-R1和R2，可以相同或不同，表示氢原子或取代基，
-Ar1和Ar2独立地表示烷基、链烯基、环烷基、芳基或芳基烷基，
-X1和X2是相同的，表示：
·-OH基团，
·-CH2OH基团，
·-CH2-NH2基团，
·-COOH基团，
·基团-COORa，其中Ra表示烷基、环烷基、芳基烷基或苯基，
·-N＝C＝O基团，
·-CH2-N＝C＝O基团。
式(I′)的二膦的特征是，它们带有两个能够与一种或多种可聚合单体反应而产生聚合物的官能团，当所述聚合物由手性二膦得到时，该聚合物是旋光的，因而能够被用作不对称催化中所用的金属配合物的配体。
下面首先给出在本文中所用的某些术语的定义。
术语“手性”指的是与其镜像不可重叠的分子种类。
如果化合物为两种对映形式的等摩尔混合物，则该化合物是外消旋的。术语“对映体”表示互为镜像且不可重叠的分子种类。
如果化合物能够使平面偏振光的透射光的偏振平面旋转，则该化合物是旋光的。旋光化合物必然是手性的。
在本发明的上下文中，术语“烷基”指的是含有1-15个碳原子、优选1或2-10个碳原子的线性或支化烃链。
优选的烷基的例子尤其是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基和叔丁基。
术语“链烯基”指的是含有2-15个碳原子、包含一个或多个双键且优选1或2个双键的线性或支化烃基。
术语“炔基”指的是含有2-15个碳原子、包含一个或多个三键且优选1个三键的线性或支化烃基。
术语“环烷基”指的是环状烃基，其为包含3-8个碳原子的单环，优选环戊基或环己基，或包含4-18个碳原子的多环(二环或三环)，尤其是金刚烷基或降冰片烷基。
术语“芳基”指的是包含6-20个碳原子的单环或多环、优选单环或二环芳基，优选苯基或萘基。当所述基团是多环即当其包含多于一个的环状核时，环状核可以成对稠合或通过σ键成对结合。
(C6-C18)芳基的例子尤其是苯基、萘基、蒽基和菲基。
术语“芳基烷基”指的是带有单环芳环且包含7-12个碳原子的线性或支化烃基，优选苄基。
在式(I)、(I′)或(II)中，碳环基团Ar1和Ar2可带有取代基，所述取代基使得在催化剂制备过程中，不影响配体对金属的配位作用。
取代基的例子是烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烷氧基烷基、硫代烷氧基烷基、聚氧化烯基、-SO3H、-SO3M，其中M是铵或金属阳离子，-PO3H2、-PO3HM或-PO3M2基团，其中M如上所定义。
优选地，M是碱金属阳离子诸如Na、Li或K。
需要取代基不影响在由衍生出化合物(I)和(I′)的前体来制备化合物(I)和(I′)时进行的反应。然而如果需要的话，可以预计保护和去保护步骤。本领域技术人员可以参考下面的出版物ProtectiveGroups in Organic Synthesis，Greene T.W.和Wuts P.G.M.，由JohnWiley and Sons于1991年出版，以对特定有机官能团进行保护。
在烷基、烷氧基、硫代烷氧基、烷氧基烷基和硫代烷氧基烷基中，烷基部分是线性或支化饱和烃基，其包含尤其是至多25个碳原子，例如1-12个碳原子，更好地是1-6个碳原子。
烷基的例子是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、2-甲基丁基、1-乙基丙基、己基、异己基、新己基、1-甲基戊基、3-甲基戊基、1，1-二甲基丁基、1，3-二甲基丁基、2-乙基丁基、1-甲基-1-乙基丙基、庚基、1-甲基己基、1-丙基丁基、4，4-二甲基戊基、辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、5，5-二甲基己基、壬基、癸基、1-甲基壬基、3，7-二甲基辛基和7，7-二甲基辛基。
优选地，取代基是优选含有1-6个碳原子的烷基或烷氧基。
按照本发明，优选的配体及其中间体分别对应于式(I)、(I′)或(II)，其中Ar1和Ar2独立地表示(C1-C6)烷基；非必需地被一个或多个(C1-C6)烷基或(C1-C6)烷氧基取代的苯基；或非必需地被一个或多个(C1-C6)烷基取代的(C4-C8)环烷基。
式(I)、(I′)或(II)的优选化合物是其中Ar1和Ar2独立地为(C1-C4)烷基；非必需地被甲基或叔丁基取代的苯基；或非必需地被甲基或叔丁基取代的(C5-C6)环烷基的那些。
其中Ar1和Ar2相同并优选表示苯基的式(I)、(I′)或(II)的化合物是最特别优选的。
碳环基团Ar1和Ar2可带有取代基，要使得所述取代基不影响本发明方法中所采用的反应。这些取代基在卤化(步骤i)、氰化(步骤ii)和还原(步骤iii和iv)反应中所用条件下是惰性的。因而本发明不排除非R1和R2的取代基的存在。
萘基也可带有由R1或R2表示的取代基，其可具有与刚刚提及的那些相同的性能。
优选地，取代基是优选含有1-6个碳原子的烷基或烷氧基。
在式(I)、(I′)和(II)中，R1和R2优选表示氢原子或一个或多个选自于(C1-C4)烷基和(C1-C4)烷氧基的基团。
优选的化合物(I)、(I′)和(II)不带取代基，这意味着R1和R2表示氢原子。
对于优选的基团X1和X2，Ra表示含有1-4个碳原子的烷基、环己基、苯基和苄基，Rb具有针对Ra所给出的含义，且还表示萘基。
位于式(I)、(I′)和(II)化合物的5和5′位置上的优选官能团如下：
·卤素原子，优选溴或氯原子，
·被一个或多个氟原子取代的烷基，
·-CN基团，
·-CH2-NH2基团，
·-COOH基团。
特别有益的式(I)化合物是具有下式的化合物：
在该式中：
-X表示氯、溴或碘原子，
-R1、R2、Ar1和Ar2具有上面所给出的含义。
本发明的第一主题是制备式(Ia1)的二膦的方法，其特征在于它包含下面的步骤：
i)使用卤素和在铁存在下，在下式(III)化合物的5，5′位置上进行卤化：
在该式中：
-R1、R2、Ar1和Ar2具有上面所给出的含义，
以便获得下式的相应二卤代化合物：
在该式中：
-X表示氯、溴或碘原子，
-R1、R2、Ar1和Ar2具有上面所给出的含义；
ii)在式(IIa1)的5，5′位置上将二氧化物和二卤代形式的二膦还原成下式(Ia1)的二膦：
在该式中：
-X表示氯、溴或碘原子，
-R1、R2、Ar1和Ar2具有上面所给出的含义。
式(III)的二氧化物形式的二膦是已知的。其可通过下式(IV)二膦的氧化而获得：
在该式中：
-R1、R2、Ar1和Ar2具有上面所给出的含义。
使用用于氧化式(IV)二膦的试剂，通过氧化获得式(III)的氧化物形式的二膦。
虽然可以使用任何类型的氧化剂，化学氧化剂，例如高锰酸钾或者分子氧或含有它的气体，但是优选使用优选为水溶液形式的过氧化氢。
过氧化氢溶液的浓度有利地是10重量％-35重量％。
所用氧化剂的量可以在从化学计算量至相对于化学计量多达100％过量的宽范围内变化。
使用溶解二膦的有机溶剂。溶剂可以选自于脂族、环脂族和芳族烃类，其可以或可不被氯化。可以提及的例子包括二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和1，2-二氯乙烷。
反应溶剂中二膦的浓度优选为0.1-50g/l。
因而将通常溶解于适当溶剂中的二膦与氧化剂接触。
该反应有利地在室温、通常在-5℃-25℃进行。
反应时间一般是30分钟-6小时。
二膦在有机相中以二氧化物形式被回收。
分离水相和有机相。
进行相的标准处理。
于是，用亚硫酸氢钠洗涤有机相，从水相中除去未反应的过量氧化剂(过氧化物)。
优选在干燥剂例如硫酸钠或硫酸镁上进行普通干燥操作。
获得对应于式(III)并在下文中表示为“二膦(PO)”的二氧化物形式的二膦。
按照本发明，在二氧化物形式的二膦上和在催化剂存在下，进行萘基核的卤化反应，其为通过卤素，氯、溴或碘的作用而进行的亲电子反应。
该反应可在铁基催化剂存在下进行。优选使用铁屑。
所用铁的量应使得铁的摩尔数与式(III)化合物的摩尔数之比为15-30，且更特别是约20。
按照本发明的一个优选实施方案，卤化在惰性非质子溶剂中进行。
所述溶剂应当具有大于60℃的沸点。卤化或溴化卤代烃是最特别使用的，优选氯仿、四氯化碳或1，2-二氯乙烷。
可以提及的优选溶剂是1，2-二氯乙烷。
优选地，卤化剂与二膦(PO)的摩尔比为15-30，优选约20。
当在溶液中进行所述方法时，试剂的浓度可在0.01-10mol/l、例如0.05-1mol/l的宽范围内变化。
卤化反应优选溴化反应在20℃-100℃的范围内且有利地无光进行，以便避免假自由基反应。
因而获得对应于式(IIa1)的二卤代二膦(PO)。
以常规方式将其回收：用亚硫酸氢钠中和过量的溴，用碱(碳酸钠或碳酸氢钠)处理，水相与有机相分离，然后从有机溶液中回收二卤代二膦(PO)，将其干燥，然后除去有机溶剂。
在步骤(ii)中，将氧化形式(PO)的磷原子还原，得到式(Ia1)的二膦。
在下面的步骤中，进行二氧化物形式的二膦的还原。
该步骤在于使所述二膦经过使用氢基硅烷所进行的还原。
所述氢基硅烷可以由下式表示：
HSiRαRβRδ (Fa)
在该式中：
-Rα、Rβ和Rδ可以相同或不同，表示氢原子、含有1-6个碳原子的烷基、苯基或氯原子，
-Rα、Rβ和Rδ中的至多两个表示氢原子。
优选的还原剂对应于其中Rα、Rβ和Rδ表示氢原子、甲基、苯基或氯原子的式(Fa)。
可以提及的还原剂的例子更特别地包括：
-AlH3，
-PhSiH3，
-HSiCl3，
-(CH2)2HSiCl，
-CH3(HSiCl)
-PMHS或聚甲基氢硅氧烷。
本发明不排除包含SiH基团的任何其他类型的有机硅化合物。
还原剂的量通常是大的化学计量过量。
因此，还原剂的摩尔数与二膦(PO)的摩尔数之比为10-70。
在上述的还原剂中，使用PhSiH3(或PMHS)与HSiCl3的混合物。
在此情况下，PhSiH3的量应使得PhSiH3的摩尔数与二膦(PO)的摩尔数之比为50-70。
对于HSiCl3的量，HSiCl3的摩尔数与二膦(PO)的摩尔数之比为10-40。
还原反应在有利地选自于80℃-130℃的温度下进行。
在反应结束时，将介质冷却到室温，在蒸发后以固体形式回收产物。
使用有机溶剂，优选卤代或非卤代脂族、环脂族或芳族烃洗涤产物一或多次。可以提及的优选的溶剂包括戊烷、己烷和环己烷。
获得对应于式(Ia1)的二膦。
本发明也提供获得对应于式(Ia2)的二膦的方法：
其中R1、R2、Ar1和Ar2如上所定义。
本发明获得式(Ia2)的二膦的方法更特别地包括下面的步骤：
i)使用合适的亲核试剂，通过使下式(IIa1)的二氧化物和二卤代形式的二膦在5，5′位置上反应而用氰基取代两个卤素原子优选溴原子：
在该式中：
-X、R1、R2、Ar1和Ar2具有上面所给出的含义，
以便获得下式的相应二氰基化合物(IIa2)：
在该式中：
-R1、R2、Ar1和Ar2具有上面所给出的含义，
ii)在式(IIa2)的5，5′位置上将二氧化物和二氰基形式的二膦还原成下式(Ia2)的二膦：
在该式中：
-R1、R2、Ar1和Ar2具有上面所给出的含义。
以式(IIa1)的二氧化物和二卤代形式的二膦作为原料，下一步是氰化反应，它是亲核取代。通过合适的亲核试剂的作用，将萘基核上带有的两个卤素原子用氰基取代。
为了进行该取代，本领域技术人员可以使用本领域已知的任何方法。
按照本发明的一个优选实施方案，所用的亲核试剂是氰化铜(I)或氰化铜(II)。
氰化铜与式(IIa1)化合物的摩尔比优选大于2，有利地为2-4，且优选为2-3。
该反应优选在溶剂中进行。可以提及的溶剂的例子包括酰胺，诸如二甲基甲酰胺，N-甲基-2-吡咯烷酮和六甲基磷酰胺。二甲基甲酰胺是非常优选的。吡啶也是合适的溶剂。
反应温度有利地保持在50℃-200℃，且优选100℃-190℃。
反应介质中试剂的浓度一般为0.1-10mol/l，例如2-7mol/l。
腈的分离包括所形成的中间体配合物的分解和过量氰化物的捕集。
中间体配合物的水解可以或是通过水合氯化铁的作用或是通过含水乙二胺的作用而进行。
在第一种情况下，将反应介质倒入含有浓盐酸的50-80％(g/ml)的氯化铁水溶液中。将所得溶液加热到40-80℃，直到配合物完全分解。然后将介质滗析并以常规方式萃取。
在第二种情况下，将反应介质倒入乙二胺水溶液(乙二胺/水：1/5-1/1(v/v)，例如1/3)中，然后剧烈搅拌混合物。接着将该介质滗析并以本身已知的方式萃取。
本领域技术人员可以从L.Friedman等人的论文中得到启发来分离腈，其出版于J.O.C.1961，26，1522。
以式(IIa2)的二氰基二膦(PO)为原料，如上所述通过二氧化物形式的二膦的还原获得式(Ia2)的化合物。
本发明也提供了将式(Ia2)的化合物(其含有两个氰基官能团)转变成相应的二氨基甲基化合物的方法。
因此，本发明另一方面涉及一种方法，除了上面所定义的制备式(Ia2)的二膦的步骤(i)和(ii)，该方法还包括通过还原剂的作用，将式(Ia2)化合物的腈官能团还原以便获得下式(Ia3)化合物的另外步骤：
在该式中：
-R1、R2、Ar1和Ar2具有上面所给出的含义。
在下面的步骤中，进行氰基的还原。
合适的还原剂是氢化铝锂(LiAlH4)。
本发明并不限于使用该特定还原剂。
反应优选在溶剂或溶剂混合物中进行。
当还原剂是LiAlH4时，溶剂有利地包含一种或多种芳烃(诸如苯、甲苯和二甲苯)，所述芳烃与一种或多种醚类形成混合物。
可以提及的醚类包括C1-C6烷基醚(乙醚和二异丙醚)、环醚(二氧杂环己烷或四氢呋喃)、二甲氧基乙烷和二乙二醇二甲醚。
环醚诸如四氢呋喃是优选的。
当还原剂是LiAlH4时，更优选地选择比例为70-50/30-50：甲苯/四氢呋喃(例如60/40：甲苯/THF)(v/v)的甲苯与四氢呋喃的混合物。
还原可以在20℃-100℃且优选40℃-80℃的温度下进行。
通常使用大大过量的还原剂。因此还原剂与式(Ia2)化合物的摩尔比一般为1-30，例如2-20，且尤其是5-18。
介质中试剂的浓度是可变的。其可以保持在为0.005-1mol/l。
获得式(Ia3)的化合物，其可以常规方式被回收，尤其是通过用碱(氢氧化钠)处理以除去铝酸盐，然后过滤、干燥和蒸发。
按照本发明方法获得的式(Ia3)的化合物是新的并且形成了本发明的另一主题。
在这些化合物中，优选的是其中Ar1和Ar2选自于(C1-C4)烷基、非必需地被甲基或叔丁基取代的苯基；和非必需地被甲基或叔丁基取代的(C5-C6)环烷基的那些。
更优选选择其中Ar1和Ar2相同并表示苯基的式(Ia3)化合物。
作为变化，有可能将式(Ia2)化合物的两个氰基官能团转变成羧酸、亚胺、羟甲基或酰胺官能团。
由这些转变得到的产物是也可用于不对称催化中的配体。
作为变化，本发明提供一种方法，除了上面所定义的步骤(i)和(ii)之外，所述方法还包括这样的步骤，即在酸性介质或碱性介质中，处理式(Ia2)的化合物，以便获得相应的式(Ia4)的羧酸：
在该式中：
-R1、R2、Ar1和Ar2具有上面所给出的含义。
将腈官能团转变成羧酸官能团描述于有机化学的标准教材中。因而本领域技术人员能够容易地确定合适的反应条件。
一个简单操作方式是使用氢氧化钠水溶液作为水解剂。
作为变化，有可能将式(Ia4)化合物的两个羧酸官能团转变成酯基、羟甲基或酰胺官能团。
通过在碱性介质中常规进行式(Ia4)化合物的直接酯化，获得式(Ia5)的二膦，其对应于其中X1和X2表示-COORa基团的式(I)或(I′)。
通过使用例如LiAlH4或NaH还原式(Ia4)的化合物，获得式(Ia6)的二膦，其对应于其中X1和X2表示-CH2OH基团的式(I)或(I′)[Gaylord，N.G.Reduction with complex metals hydride；Wiley：NY，1956，p.322]。
通过在偶联剂例如DCC(氨基甲酸二环己酯)的存在下式(Ia4)的化合物与胺Rb-NH2的反应，获得式(Ia7)的二膦，其对应于其中X1和X2表示-CO-NH-Rb基团的式(I)或(I′)(Klausner Y.S.，Bodansky M.，Synthesis，1972，453)。
作为变化，有可能将式(Ia3)化合物的两个氨甲基官能团转变成酰胺或脲官能团。
通过在偶联剂例如DCC的存在下式(Ia3)的化合物与酸Rb-COOH的反应，获得式(Ia8)的二膦，其对应于其中X1和X2表示-CH2-NH-CO-Rb基团的式(I)或(I′)(Klausner Y.S.，Bodansky M.，Synthesis，1972，453)。
通过通常在溶剂介质中，使式(Ia3)的化合物与异氰酸酯Rb-NCO反应，获得式(Ia9)的二膦，其对应于其中X1和X2表示-CH2-NH-CO-NH-Rb基团的式(I)或(I′)[Rob Ter Halle，Benoit Colasson，EmanuelleSchulz，Michel Spagnol，Marc Lemaire，Tetrahedron Letters，2000，(41)643-646]。
通过式(Ia3)的化合物与醛Ra-CHO的反应，获得式(Ia10)的二膦，其对应于其中X1和X2表示-CH2-N＝CH-Ra基团的式(I)或(I′)(FarrarW.V.，Rec.Chem.Prog.，1968，29，85)。
按照尤其是由Jerry March，Advanced Organic Chemistry，第5版，John Wiley and Sons，p.507的文献所教导，通过式(Ia3)的化合物与光气的反应，获得式(Ia11)的二膦，其对应于其中X1和X2表示-CH2-N＝C＝O基团的式(I)或(I′)。
通过在室温下、在能够溶解式(Ia3)化合物的合适溶剂中，使式(Ia3)的化合物与酸优选氢溴酸接触，获得式(Ia12)的二膦，其对应于其中X1和X2表示-CH2-NH4 +基团的式(I)或(I′)。合适的溶剂例如是非质子溶剂，诸如卤代脂族烃(诸如二氯甲烷或三氯乙烯)或非必需地卤代的芳烃诸如甲苯或卤代甲苯。在水相中回收式(Ia12)的二膦。
分别通过式(IIa1)的二氧化物和二卤代形式的二膦与胺RaNH2或(Ra)2NH的反应(Kazankov M.V.，Ginodman L.G.，J，Organic.Chem.，USSR，1975，11，451)，然后如上所述还原二氧化物形式的二膦，获得式(Ia13)或式(Ia14)的二膦，其对应于其中X1和X2分别表示-NHRa或-N(Ra)2基团的式(I)或(I′)。
通过氨与式(IIa1)的二氧化物和二卤代形式的二膦的反应，然后使氨基与Ra-CHO型化合物反应，接着如上所述还原二氧化物形式的二膦，获得式(Ia15)的二膦，其对应于其中X1和X2表示-N＝CH-Ra基团的式(I)或(I′)。
通过肼与式(IIa1)的二氧化物和二卤代形式的二膦反应(Kazankov M.V.，Ginodman L.G.，J.Org.Chem.，USSR，1975，11，451)，然后如上所述还原二氧化物形式的二膦，获得式(Ia16)的二膦，其对应于其中X1和X2表示-NH-NH2基团的式(I)或(I′)。
通过HN3或NaN3与式(IIa1)的二氧化物和二卤代形式的二膦反应(Scriven E.F.V.，Turnbull K.，Chem.Rev.，1988，88，297)，然后如上所述还原二氧化物形式的二膦，获得式(Ia17)的二膦，其对应于其中X1和X2表示-N＝N+＝N-基团的式(I)或(I′)。
按照尤其是由Jerry March，Advanced Organic Chemistry，第5版，John Wiley and Sons，p.507的文献所教导，通过式(Ia13)的化合物与光气的反应，获得式(Ia18)的二膦，其对应于其中X1和X2表示-N＝C＝O基团的式(I)或(I′)。
作为变化，本发明也提供式(Ia19)的二膦，其中X1和X2表示选自于烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基和芳基烷基的烃基基团R，且其通过下面获得：通过使二氧化物形式的二卤代二膦(IIa1)与镁反应，制备对应于该二氧化物形式的二卤代二膦(IIa1)的有机镁试剂，然后所得试剂与卤代烃R-X0(X0＝Br或Cl)反应(Kharasch M.S.，ReinmuthO.，Grignard reactions of nonmetallic substances；Prentice-Hall：Englewood Cliffs，NJ，1954，5)。然后如上所述进行二氧化物形式的二膦的还原。
作为变化，本发明也提供式(Ia20)的二膦，其中X1和X2表示被一个或多个卤素原子、尤其是氟原子取代的烷基。其优选是-(CH2)pFq型全氟烷基，其中p是1-15且优选6-10，q是3-21且优选13-25。
这样的二膦的制备通过如下获得：在铜、非必需的碱和极性溶剂存在下，使式(IIa1)的二氧化物和二卤代形式的二膦与相应的碘代物质I(CH2)pFq反应，p和q具有上面所给定的含义。
式(IIa1)二膦的摩尔数与碘全氟化合物的摩尔数之比为1-5，优选1-3。
铜的摩尔数与二溴二膦的摩尔数之比为5-10。
关于碱，可以使用的是捕集碱，尤其是上述的那些，特别是联吡啶。
碱的摩尔数与二溴二膦的摩尔数之比为0.1-1。
该反应有利地在极性溶剂例如二甲亚砜、二甲基甲酰胺或氟苯中进行。
反应在60℃-100℃、优选70℃-80℃下进行。
反应持续24-36小时。
在反应结束时，将混合物用溶剂(例如二氯甲烷)稀释，通过过滤分离出铜，回收有机相，将其用水、然后用稀酸溶液(例如1N的HCl)、再用碳酸氢钠进行常规洗涤。
干燥有机相，然后通过蒸发除去溶剂。
回收在5和5′位置上含有全氟烷基的二氧化物形式的二膦。然后如上所述还原二氧化物形式的二膦。
作为变化，本发明也提供式(Ia21)的二膦，其中X1和X2表示羟基。按照用OH-的芳香亲核取代，其由式(IIa1)的二氧化物和二卤代形式的二膦获得[Fyfe，C.A.in Patai The Chemistry of the hydroxyl group，Pt.1，Wiley：NY，1971，p.83]。然后如上所述进行二氧化物形式的二膦的还原。
本发明也提供式(Ia22)的二膦，其中X1和X2表示基团-OCORa。其由式(Ia17)的二膦通过与羧酸RaCOOH或衍生物(卤化物或酐)的反应而获得，该反应按照标准酯化反应进行。
在该合成自始至终保持手性的情况下，从式(IV)的旋光化合物开始进行本发明的方法。
于是，从(S)-BINAP开始，获得(S)-5，5′-二氨甲基-2，2′-双(二苯膦基)-1，1′-联萘。从(R)-BINAP开始，获得(R)-5，5′-二氨甲基-2，2′-双(二苯膦基)-1，1′-联萘。
按照本发明的另一方面，本发明涉及二膦的用途，其中萘基在5，5′位置上被能够与可聚合单体反应的两个相同官能团取代，产生外消旋或旋光聚合物。
所用的二膦对应于式(I′)。
在式(I′)中，X1表示氨甲基-CH2-NH2、羟基-OH、羟甲基-CH2-OH、羧基或酯基-COORa(Ra表示氢原子或烷基、环烷基、芳基烷基或苯基，更优选氢原子或C1-C2烷基)、异氰酸基-N＝C＝O或异氰酸甲酯基-CH2-N＝C＝O。
有利地，它们是对应于式(Ia21)、(Ia3)、(Ia4)、(Ia5)、(Ia6)、(Ia11)和(Ia18)的二膦。
因而本发明的另一主题是包含式(I′)手性二膦作为聚合物单元的旋光聚合物。
本发明的另一主题是在用于不对称催化的金属配合物的制备中，所述旋光聚合物作为配体的用途。
本发明的聚合物由两种类型的单元链接构成。
第一种类型的单元是对应于式(I′)并带有两个相同可聚合官能团的手性二膦残基。
第二种类型的单元是可与所述官能团聚合的单体残基，即包含至少两个相同官能团的单体，所述官能团可与手性二膦的官能团反应。
优选的单体是双官能的并且可由下式(X)表示：
Y1-M-Y1 (X)
其中：
-M表示二价脂族、脂环族和/或芳族性烃基，
-Y1表示官能团，优选羧基、酯基、羟基、氨基、异氰酸基、醛或酮基团。
根据配体的最终用途，尤其是根据由该聚合物配体所形成的金属配合物将要催化的反应，本领域技术人员可调节基团M的大小。
对于优先选择的试剂，在下文将给出优选含义。
要指出的是，通常使用的单体对应于式(X)，其中M表示C1-C12且优选C1-C6亚烷基链；亚环烷基且优选亚环己基；亚芳基，优选亚苯基、甲代亚苯基或萘。
于是，由式(I′)二膦与式(X)单体的聚合反应得到的旋光聚合物包含下面的重复单元：
其中
-R1和R2可以相同或不同，表示氢原子或取代基，
-Ar1和Ar2独立地表示烷基、链烯基、环烷基、芳基或芳基烷基，
-M表示二价脂族、脂环族和/或芳族性烃基；
-F1表示由下面物质的反应得到的官能团：
·选自于下面基团的基团X1：氨甲基、羟基、羟甲基、羧基、酯基、异氰酸基、异氰酸甲酯基，
·和选自于羧基、酯基、羟基、氨基、异氰酸基、醛和酮基团的基团Y1，
-聚合度优选2-100，更好地是2-50。
这些官能团的选择结合可聚合单体的选择，决定了所得聚合物的性能。
于是F1更特别地表示：
-由氨甲基(X1)与异氰酸基(Y1)，或异氰酸基或异氰酸甲酯基(X1)与氨基(Y1)的反应得到的脲基(F1)，
-由异氰酸基或异氰酸甲酯基(X1)与羟基(Y1)，或羟基或羟甲基(X1)与异氰酸基(Y1)的反应得到的氨基甲酸乙酯基团(F1)，
-由羧基或酯基团(X1)与羟基(Y1)，或羟基或羟甲基(X1)与羧基或酯基团(Y1)的反应得到的酯基(F1)，
-由羧基(X1)与氨基(Y1)，或氨甲基(X1)与羧基(Y1)的反应得到的酰胺基团(F1)，
-由氨甲基(X1)与醛或酮基团(Y1)的反应得到的亚胺基团(F1)。
本发明包括所有类型的聚合物，尤其是线性、支化或交联聚合物。可以提及的聚合物例如是聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚脲、聚亚胺和聚酰亚胺。
优选的聚合物是线性聚合物，但是本发明不排除通过使用包含多于两个官能团、例如三个官能团的可聚合单体而获得的交联聚合物。
根据获取的容易程度来选择要使用的单体。
于是本发明优选在5，5′位置上带有两个氨甲基的手性物质。
优选使用的化合物对应于式(Ia3)，其中Ar1和Ar2独立地选自于(C1-C4)烷基或非必需地被甲基或叔丁基取代的苯基；和非必需地被甲基或叔丁基取代的(C5-C6)环烷基。
更优选选择其中Ar1和Ar2相同并表示苯基的式(Ia3)的那些化合物。
根据本发明，对应于式(I′)之一的二膦之一与可聚合单体反应。优选选择仅使用一种可聚合单体。
可尤其提及的单体种类包括二酸、二酯、二醇、二异氰酸酯、二醛和二酮。
虽然本发明并非要具体限制于此，但下面仍将会更详细地描述聚酰胺、聚脲和聚酰亚胺。
本发明的聚脲、聚酰胺和聚酰亚胺可由手性二膦开始制备，所述手性二膦由带有作为官能团的两个氨甲基的手性物质构成，且其对应于式(Ia3)。
聚脲
当目标聚合物是聚脲时，其可通过带有两个-CH2-NH2基团的二膦与一种或多种二或多异氰酸酯的聚合反应而合成。
对于异氰酸酯化合物的性能本身并无严格限制。
优选地，所述二异氰酸酯是下式(Xa)的二异氰酸酯：
O＝C＝N-J-N＝C＝O (Xa)
其中：
-J表示二价脂族、脂环族和/或芳族性烃基。
根据配体的最终用途，尤其是根据由该聚合物配体所形成的金属配合物将要催化的反应，本领域技术人员可调节基团L的大小。
本发明聚合物的催化部位位于二膦基单元上。因而基团J的大小决定催化部位的间距。
基团J例如是C1-C16且优选C1-C12亚烷基链，非必需地被一个或多个(优选1-4个且更好地是1-2个)选自于O、N和S的杂原子间隔，该链非必需地包含一个或多个不饱和度(优选1-4且更好地是1-2)；基团-(CH2)a-K-(CH2)b-，其中a和b独立地是0-6的整数，且K表示(C6-C8)亚环烷基；基团-(CH2)a-L-(CH2)b-，其中a和b如上所定义，且L表示(C6-C10)亚芳基；基团-(CH2)a-Vo-(CH2)b-，其中a和b如上所定义，且Vo表示包含1-3个选自于O、N和S的杂原子的5元-8元杂亚芳基；或者基团-Mo-Q-Mo-，其中Mo选自于(C3-C8)亚环烷基和(C6-C10)亚芳基，且Q表示键、硫原子、氧原子、(C1-C4)亚烷基、-SO-、-SO2-或-CO-。
当J含有一个亚烷基链时，其为线性或支化的并优选含有1-6个碳原子。当该亚烷基链包含氮原子时，其带有(C1-C6)烷基或氢原子。
当J含有亚环烷基时，J优选是亚环己基。
当J含有亚芳基时，J优选是亚苯基或萘。
当J表示-(CH2)a-L-(CH2)b-、-(CH2)a-K-(CH2)b-或-(CH2)a-Vo-(CH2)b-时，a和b优选相同。
术语“杂亚芳基”指的是对应于其中两个氢原子已被两个键代替的杂环的二价基团。
衍生自下面杂环的杂亚芳基是优选的：呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、咪唑、吡唑、异噁唑、异噻唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、中氮茚、吲哚、异吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩、苯并咪唑、苯并噻唑、喹啉、异喹啉、噌啉、2，3-二氮杂萘、喹唑啉、萘啶和蝶啶。杂亚芳基非常有利地衍生自咪唑、苯并咪唑、嘧啶或喹唑啉。
当J表示-Mo-Q-Mo-时，Q优选是(C1-C2)亚烷基或键，且Mo优选是亚环己基或亚苯基。
如上所定义的基团J可带有一个或多个选自于卤素原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、桥氧基和二(C1-C6)烷基氨基的取代基。
特别适合的二异氰酸酯的例子是：
-1，2-二异氰酸基丙烷，
-1，4-二异氰酸基丁烷，
-2，6-二异氰酸基甲苯，
-1，12-二异氰酸基十二烷，
-反-1，4-环己烷二异氰酸酯，
-4，4′-二异氰酸基二苯基甲烷，
-4，4′-二异氰酸基-3，3′-二甲基二苯基甲烷，
-1，5-二异氰酸基萘。
二异氰酸酯与二膦的缩合在容易由本领域技术人员确定的合适条件下进行。
优选调节这些聚合反应条件使得获得聚合度为2-100、优选5-100，例如2-50、更好地为4-25的聚合物。
聚合度为3-8的聚脲是特别适合使用的。
本领域技术人员会选择聚合度，使得所得聚合物不溶于需要被催化的不对称反应中所用的溶剂或溶剂混合物中。
根据本发明，对于聚合方法的选择没有特别限制。
一个特别合适的方法是溶液聚合。
溶剂一般是极性非质子溶剂，其选自于非必需卤代的脂族烃，例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或1，2-二氯乙烷；非必需卤代的芳香烃，例如氯苯或二氯苯；醚诸如乙醚、二异丙基醚、四氢呋喃、二噁烷、二乙二醇二甲醚和甘醇二甲醚，并且尤其是1，2-二甲氧基乙烷；酰胺诸如甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或六甲基磷酰胺；腈诸如乙腈或异丁腈；和二甲亚砜。
溶液中试剂的浓度根据试剂的溶解度在宽范围内变化。其一般为0.05-1mol/l，优选0.01-1mol/l，例如0.1mol/l。
优选地，所用二异氰酸酯相对于二膦来说稍过量，虽然严格来说，这两种化合物的化学计量比可能是合适的。
于是，二异氰酸酯与二膦的摩尔比一般设定为1-1.5，例如1-1.3。
进行聚合反应的温度根据各种试剂的反应性和所需聚合度来确定。作为指导，温度范围是-20℃-100℃，优选室温至100℃，例如15-100℃，更好地是15-40℃。有利地是20℃。
该聚合反应按常规方法进行：在溶剂中溶解试剂、混合、非必需地加热反应介质、然后例如通过过滤反应介质来分离聚合物。应该注意的是，在分离聚合物之前，可能需要通过加入C1-C6链烷醇例如丙醇、异丙醇、甲醇或乙醇或甚至叔丁醇来钝化聚合物链的端基，尤其是未反应的异氰酸酯官能团。
特别优选的聚合物的例子是含有下述物质作为重复单元的聚合物：
其中
-R1和R2可以相同或不同，表示氢原子或取代基，
-Ar1和Ar2独立地表示烷基、链烯基、环烷基、芳基或芳基烷基，
-J具有上面给出的含义，
-聚合度优选为2-100，更好地为2-50。
聚酰胺
当聚合物是聚酰胺时，其可通过带有两个氨甲基官能团的手性二膦与一种或多种二羧酸或其活性衍生物的缩合来制备。
二羧酸有利地对应于下式(Xb)：
HOOC-W-COOH (Xb)
其中W与上面对于J所定义的相同。
上面J的优选含义也是W的优选含义。
基团W可被一个或多个卤素原子或氧基、(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基或二(C1-C6)烷基氨基所取代。
在这些二羧酸之中，下面的是优选的：
-选自于下面的脂族酸：
-丙二酸，
-丁二酸，
-戊二酸，
-己二酸，
-2，4-二甲基己二酸，
-庚二酸，
-辛二酸，
-壬二酸，
-癸二酸，
-十二烷二酸，
-富马酸，
-马来酸，
-甲基亚氨基二乙酸，
-3-二甲基氨基己二酸，
-环烷二羧酸且尤其是：
-1，4-环己烷二羧酸，
-选自于下面的芳族二羧酸：
-邻苯二甲酸，
-间苯二甲酸，
-对苯二甲酸，
-亚苯基二乙酸，
-1，5-萘二羧酸，
-4，4′-二苯基二羧酸，
-3，3′-二苯基二羧酸，
-4，4′-二羧基二苯基砜，
-3，3′-二羧基二苯基砜。
一类特别优选的二羧酸由下面的酸构成：
-丁二酸，
-己二酸，
-富马酸，
-间苯二甲酸，
-对苯二甲酸，
-1，5-萘二羧酸，
-4，4′-二苯基二羧酸，
-3，3′-二苯基二羧酸。
二羧酸的活性衍生物更一般地表示其中一个或两个羧酸官能团已经被改性以提高它们的反应性的二羧酸化合物。
例如通过形成酐键或形成基团-COY，其中Y是卤素原子例如溴或氯，来获得二羧酸的活性衍生物。
二羧酸的其他活性衍生物是带有基团-COT而不是羧酸官能团的那些，其中T表示叠氮化物、咪唑化物(imidazolide)、对硝基苯氧基、1-苯并三唑、N-O-丁二酰亚胺、酰氧基(诸如新戊酰氧基)、(C1-C4烷氧基)碳酰氧基或二烷基或二环烷基-O-酰脲基。
二膦与二羧酸或其活性衍生物的缩合一般在溶剂中进行。
当以未改性形式使用二羧酸时，可有利地在催化剂例如强酸诸如盐酸或硫酸存在下，或者在偶联剂诸如常用于肽合成的那些偶联剂存在下，进行缩合反应。
可以提及的已知偶联剂是N-羟基化衍生物诸如N-羟基-丁二酰亚胺和1-羟基苯并三唑；二硫化物诸如二吡啶基2，2′-二硫化物；丁二酸衍生物诸如N，N′-二丁二酰亚氨基碳酸酯；次膦酰氯诸如N，N′-双(2-氧-3-噁唑烷基)次膦酰氯；草酸酯诸如N，N′-二丁二酰亚氨基草酸酯(DSO)、二邻苯二甲酰亚氨基N，N′-草酸酯(DPO)、N，N′-双(降冰片烯基丁二酰亚氨基)草酸酯(BNO)、1，1′-双(苯并三唑基)草酸酯(BBTO)、1，1′-双(6-氯-苯并三唑基)草酸酯(BCTO)或1，1′-双(6-三氟-甲基苯并三唑基)草酸酯(BTBO)；三芳基膦诸如三苯基膦；二(低级烷基)偶氮二羧酸酯与三芳基膦的组合，诸如二乙基偶氮二羧酸酯与三苯基膦的组合；N-(低级烷基)-5-芳基-异噁唑鎓-3′-磺酸盐，诸如N-乙基-5-苯基-异噁唑鎓-3′-磺酸盐；碳二亚胺衍生物，包括N′，N′-二环烷基碳二亚胺诸如N′，N′-二环己基碳二亚胺(DCC)或1-乙基-3-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺(EDAPC)；二杂芳基联硒化物诸如二-2-吡啶基联硒化物；芳基磺酰基三唑化物(triazolide)诸如对硝基苯磺酰基三唑化物；2-卤-1-(低级烷基)吡啶鎓卤化物诸如2-氯-1-甲基吡啶鎓碘化物；二芳基磷酰基叠氮化物诸如二苯基磷酰基叠氮化物(DPPA)；咪唑衍生物诸如1，1′-乙二酰二咪唑或N，N′-碳酰二咪唑；苯并三唑衍生物诸如1-羟基苯并三唑(HOBT)；和二碳酰亚胺衍生物诸如N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二碳酰亚胺。在这些之中，碳二亚胺衍生物是优选的。
反应可以在宽的温度范围内进行。
按照所用试剂的反应性，反应温度的范围是-20℃-100℃。
当聚合反应涉及二羧酸的活性衍生物与二膦的反应时，相对低的温度优选0℃-40℃是足够的。
相反地，当在反应中使用未改性形式的二羧酸时，温度优选是50-80℃。
按照本发明，反应介质中试剂的浓度不是一个决定性因素。它的范围是0.05-1mol/l。
一般地，二羧酸或其活性衍生物与二膦的摩尔比的范围是0.8-1.5，优选0.9-1.2。
下面是一个典型的操作步骤，用于说明由羧酸酰氯起始制备聚酰胺。
将3.75mmol的羧酸酰氯加入到4.16mmol二膦在5ml的N，N-二甲基乙酰胺的溶液中。在室温(18-30℃)下搅拌反应混合物过夜。然后在150ml蒸馏水中沉淀聚酰胺。在一个烧结漏斗上过滤聚合物，用水然后再用异丙醇洗涤。
进行聚合反应和分离聚合物的一般条件很容易由本领域技术人员确定，条件是本发明的优选聚酰胺具有聚合度为2-100，例如5-100，优选2-50，且更好地是4-25。
本领域技术人员将选择聚合度，使得所得聚合物不溶于需要被催化的不对称反应中所用的溶剂或溶剂混合物。
优选聚合物的一个例子是含有下面物质作为重复单元的聚合物：
其中
-R1和R2可以相同或不同，表示氢原子或取代基，
-Ar1和Ar2独立地表示烷基、链烯基、环烷基、芳基或芳基烷基，
-W具有对于J所给出的含义，
-聚合度优选为2-100，更好地为2-50。
聚酰亚胺
当聚合物是聚酰亚胺时，其可通过带有两个氨乙基官能团的二膦与一种或多种四羧酸或四羧酸二酐的缩合来制备。
对于这些聚酰亚胺的制备，本领域技术人员可以从D.C.Sherrington，Chem.Commun.，1998，2275-2286中受到启发。
有利地，聚酰亚胺以两步制备。
在第一步中，形成聚酰胺。该步骤例如在15-50℃且优选20-30℃的温度下、在极性非质子溶剂(诸如酰胺例如甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮，优选二甲基乙酰胺)中进行。
在第二步中，形成聚酰亚胺。该第二步可通过在-100℃-10℃且优选-78℃--50℃的温度下用乙酸酐与吡啶的混合物处理而进行。
按照本发明的另一变化形式，聚合物可以是聚氨酯。
聚氨酯
当聚合物是聚氨酯时，其可通过带有两个羟基或羟甲基的手性二膦与二异氰酸酯型单体的缩合来制备。
在此情况中，用锡盐的催化通常是必要的。具体可以参考的是M.Lemaire等人的著作，J.Mol.Cat.A.2002，Vol.182-183，239-247。
本发明的一个方面因而涉及一种制备本发明聚合物的方法，包括式(I′)的手性二膦与一种或多种可聚合单体优选式(X)的单体的聚合反应；该手性膦由带有两个相同官能团的手性物质构成，所述官能团能够与该可聚合单体反应。
本发明也涉及对应于本发明旋光聚合物的外消旋聚合物。
该聚合物可简单地由合适的二膦与一种或多种可聚合单体的聚合反应来制备，该二膦带有两个能够与该可聚合单体反应的相同官能团。
优选地，该反应中所用二膦是对应于上面所定义的优选手性二膦的外消旋二膦。于是，按照本发明的一个优选实施方案，外消旋二膦由带有两个相同官能团的式(I′)的外消旋基本骨架构成。
类似地，优选用于该聚合反应的可聚合单体是上面针对制备旋光聚合物所描述的那些。
根据针对产生旋光聚合物的聚合反应所建议的操作条件类推，该聚合反应的操作条件很容易由本领域技术人员确定。
按照本发明方法获得的二膦和如上所述以聚合物形式不溶的那些可被用作金属配合物制备中的配体，以用于下面反应的不对称催化：氢化、氢化硅烷化、不饱和化合物的硼氢化、烯丙醇的环氧化、邻位羟基化、氢化乙烯化、加氢甲酰基化、环丙烷化、烯烃异构化、丙烯聚合反应、有机金属化合物加至醛类、烯丙位烷基化、羟醛型反应、Diels-Alder反应，和一般地，用于形成C-C键的反应(诸如烯丙位取代或Grignard交叉偶联)。
按照本发明的一个优选实施方案，配合物用于C＝O、C＝C和C＝N键的氢化。
因而本发明的一个主题是新型配合物，其包含本发明的手性二膦或如上所述的旋光聚合物以及过渡金属。
作为能够形成配合物的过渡金属的例子，可以提及的尤其是金属诸如铑、钌、铼、铱、钴、镍、铂和钯。
上述金属中，铑、钌和铱是优选的。
于是，按照其另一方面，本发明涉及非必需的是不溶形式的二膦的用途，用于制备要用于不对称催化的过渡金属的金属配合物，尤其是钌、铱或铑配合物。
在下文中没有任何限制性地给出本发明所述配合物的具体例子。
在下式中，P表示本发明的配体，即二膦或聚合物形式的不溶二膦。
一类优选的铑和铱配合物由下式确定：
[MeLig2P]Y1 (F1)
其中：
-P表示本发明的配体；
-Y1表示阴离子配位体；
-Me表示铱或铑；和
-Lig表示中性配体。
在这些化合物中，特别优选的配体是这样的一些，其中：
-Lig表示含有2-12个碳原子的烯烃；
-Y1表示阴离子PF6 -、PCl6 -、BF4 -、BCl4 -、SbF6 -、SbCl6 -、BPh4 -、ClO4 -、CN-、CF3SO3 -、卤素优选Cl-或Br-，1，3-二酮酸盐，具有低级烷基(优选C1-C6)基团的烷基羧酸盐或卤代烷基羧酸盐阴离子，其中苯环可用低级烷基(优选C1-C6)和/或卤素原子取代的苯基羧酸盐或酚盐阴离子。
在式(F1)中，Lig2可以表示如上所定义的两个配体Lig，或二齿配体诸如包含至少两个不饱和度的线性或环状多不饱和二齿配体。
按照本发明，Lig2优选表示1，5-环辛二烯或降冰片二烯，或者Lig表示乙烯。
术语“低级烷基”一般指的是含有1-4个碳原子的线性或支化烷基。
其他铱配合物是下式的那些：
[IrLigP]Y1 (F2)
其中Lig、P和Y1与式(F1)所定义的相同。
一类优选的钌配合物由下式化合物构成：
[RuY1 1Y1 2P] (F3)
其中：
-P表示本发明的配体；
-Y11和Y12可以相同或不同，表示阴离子PF6 -、PCl6 -、BF4 -、BCl4 -、SbF6 -、SbCl6 -、BPh4 -、ClO4 -、CF3SO3 -、卤素原子，更特别是氯或溴，或羧酸盐阴离子，优选乙酸盐或三氟乙酸盐。
其他钌配合物是对应于下式XIV的那些：
[RuY1 3arPY1 4] (F4)
其中：
-P表示本发明的配体；
-ar表示苯、对甲基异丙苯或六甲基苯；
-Y1 3表示卤素原子，优选氯或溴；
-Y1 4表示阴离子，优选PF6 -、PCl6 -、BF4 -、BCl4 -、SbF6 -、SbCl6 -、BPh4 -、ClO4 -或CF3SO3 -阴离子。
在本发明方法中也可使用基于钯和铂的配合物。
作为所述配合物的更具体的例子，可以提及的尤其是Pd(hal)2P和Pt(hal)2P，其中P表示本发明的配体，hal表示卤素，例如氯。
包含本发明配体和过渡金属的配合物可以按照文献中描述的已知方法来制备。
配合物一般由预催化剂制备，其性能根据所选择的过渡金属而变化。
在铑配合物的情况下，预催化剂例如是下面的化合物之一：[RhI(CO)2Cl]2；[RhI(COD)Cl]2，其中COD表示环辛二烯；或RhI(acac)(CO)2，其中acac表示乙酰丙酮化物。
在钌配合物的情况下，特别合适的预催化剂是双(2-甲基烯丙基)环辛-1，5-二烯钌和[RuCl2(苯)]2。也可以提及的是Ru(COD)(η3-(CH2)2CHCH3)2。
举例来说，从双(2-甲基烯丙基)环辛-1，5-二烯钌开始，制备含有金属预催化剂、配体和完全脱气的溶剂诸如丙酮的溶液或悬浮液(溶液或悬浮液的配体浓度范围是0.001-1mol/l)，向其中加入氢溴酸的甲醇溶液。钌与溴之比有利地为1∶1-1∶4，且优选为1∶2-1∶3。配体与过渡金属的摩尔比约为1。其可以是0.8-1.2。
当预催化剂是[RuCl2(苯)]2时，通过下面步骤制备配合物：将预催化剂、配体和有机溶剂一起混合，非必需地保持15-150℃的温度1分钟-24小时，且优选30-120℃经过10分钟-5小时。
可以提及的溶剂包括芳烃(诸如苯、甲苯和二甲苯)、酰胺(诸如甲酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮或六甲基磷酰胺)和醇(诸如乙醇、甲醇、正丙醇和异丙醇)，及其混合物。
优选地，当溶剂是酰胺尤其是二甲基甲酰胺时，将配体、预催化剂和溶剂的混合物加热到80-120℃。
作为变化，当溶剂是芳烃(诸如苯)与醇(诸如乙醇)的混合物时，将反应介质加热到30-70℃的温度。
然后按照标准技术(过滤或结晶)回收催化剂，并将其用于不对称反应中。不过，需要被由此制备的配合物催化的反应可以在不需要中间分离催化剂配合物的情况下进行。
在下文中将详细地描述氢化反应的情况。
将溶解于包含催化剂的溶剂中的不饱和底物放置于氢气压力下。
例如在1.5-100巴的压力和20℃-100℃的温度下进行氢化。
确切的操作条件取决于需要被氢化的底物的性能。然而，在一般情况下，20-80巴、优选40-60巴的压力和30-70℃的温度是特别合适的。
反应介质可由其中获得催化剂的反应介质构成。然后就地进行氢化反应。
作为变化，将催化剂从其中得到它的反应介质中分离出来。在此情况中，氢化反应的反应介质由一种或多种溶剂构成，其尤其选自于C1-C5脂族醇诸如甲醇或丙醇，如上所定义的酰胺，优选二甲基甲酰胺，其非必需地与苯形成混合物。
当氢化反应就地进行时，希望向反应介质中加入一种或多种溶剂，该溶剂选自于上述的那些，更特别地是一种或多种脂族醇。
按照一个优选的实施方案，将完全脱气的甲醇和底物加入到含有配合物的反应介质中。可以加入的甲醇、更一般的溶剂的量应使得氢化反应介质中底物的浓度为1×103-10mol/l，优选为0.01-1mol/l。
底物与催化剂的摩尔比一般为1/100-1/100000，且优选1/20-1/2000。该比例例如是1/1000。
当所用的配体呈聚合物形式时，有利于催化剂从反应介质中去除。
通过纳米过滤或超滤将催化剂与反应介质分离。
在聚合物形式的催化剂的情况下，纳米过滤的技术是更特别合适的。例如在Tetrahedron：Asymmetry，Vol.8，No 12，1975-1977，1997中说明了该技术的应用。
本发明方法的一个好处是回收的催化剂可以在不损失活性的情况下被容易地再循环。
使用本发明配体制备的钌、铑和铱配合物尤其适合于不对称氢化反应的不对称催化。
使用本发明配体制备的钌配合物尤其适合于C＝O键、C＝N键和C＝C键、优选α，β-烯属羧酸的C＝C键的氢化反应的不对称催化。
关于双键的氢化，合适的底物是α，β-不饱和羧酸类和/或α，β-不饱和羧酸衍生物类的底物。这些底物描述于EP 95943260.0中。
α，β-不饱和羧酸和/或其衍生物更特别地对应于式A：
其中：
-R1、R2、R3和R4表示氢原子或任何烃基，范围是：
·如果R1不同于R2且不同于氢原子，则R3可以是任何由R表示的烃基或官能团，
·如果R1或R2表示氢原子且如果R1不同于R2，则R3不同于氢原子且不同于-COOR4，
·如果R1与R2相同且表示任何由R表示的烃基或官能团，则R3不同于-CH-(R)2且不同于-COOR4，
-基团R1、R2和R3之一可能表示官能团。
可以提及的具体例子尤其是2-甲基-2-丁烯酸。
第一类优选底物由取代的丙烯酸形成，该取代的丙烯酸是氨基酸和/或衍生物的前体。
术语“取代的丙烯酸”指的是一组化合物，其式衍生自丙烯酸，通过用烃基或官能团取代烯属碳原子上带有的至少两个氢原子而得到。
它们可以由下面的化学式表征：
其中：
-R9和R′9可以相同或不同，表示氢原子、含有1-12个碳原子的线性或支化烷基、苯基或含有2-12个碳原子的酰基，优选乙酰基或苯甲酰基，
-R8表示氢原子、含有1-12个碳原子的烷基、含有3-8个碳原子的环烷基、含有6-12个碳原子的芳基烷基、含有6-12个碳原子的芳基或含有4-7个碳原子的杂环基团，
-R10表示氢原子或含有1-4个碳原子的线性或支化烷基。更特别可以提及的是：
-α-乙酰氨基肉桂酸甲酯，
-乙酰氨基丙烯酸甲酯，
-苯甲酰氨基肉桂酸，
-α-乙酰氨基肉桂酸。
第二类优选底物由下式的衣康酸及其衍生物构成：
其中：
-R11和R12可以相同或不同，表示氢原子、含有1-12个碳原子的线性或支化烷基、含有3-8个碳原子的环烷基、含有6-12个碳原子的芳基烷基、含有6-12个碳原子的芳基或含有4-7个碳原子的杂环基团，
-R10和R′10可以相同或不同，表示氢原子或含有1-4个碳原子的线性或支化烷基。尤其可以提及的更具体的例子包括衣康酸和衣康酸二甲酯。
第三类优选底物由下式(A3)定义：
其中：
-R″10表示氢原子或含有1-4个碳原子的线性或支化烷基，
-R13表示非必需地带有一个或多个取代基的苯基或萘基。
可以提及的具体例子包括通过氢化产生2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸(Ketoprofen)、2-(4-异丁基苯基)丙酸(Ibuprofen)和2-(5-甲氧基萘基)丙酸(Naproxen)的底物。
关于羰基键的氢化，钌配合物更特别适合于β-酮酸酯、α-酮酸酯或酮的C＝O键的氢化反应的不对称催化。
合适的酮类底物更优选对应于式(B)：
其中：
-R14不同于R15，
-R14和R15表示含有1-30个碳原子且非必需地包含一个或多个官能团的烃基，
-R14和R15可以形成非必需地包含另一杂原子的环。
这些化合物具体描述于FR 96/08060和EP 97930607.3中。
一类优选的酮化合物对应于式(B)，其中R14和R15彼此独立地表示：
-烷基链，优选C1-C10，非必需地被一个或多个氧或硫原子或羰基官能团间隔，且非必需地被一个或多个卤素原子或羧基取代，
-链烯基或炔基链，优选C2-C10，非必需地被一个或多个氧或硫原子或羰基官能团间隔，且非必需地被一个或多个卤素原子或羧基取代；
-芳基，优选C6-C12，非必需地被一个或多个卤素原子或烷基或链烯基取代；
-芳基烷基，优选C7-C15，非必需地被一个或多个卤素原子取代；
-芳基链烯基，优选C8-C15，非必需地被一个或多个卤素原子取代；和
-*表示R15中非必需地存在位于羰基官能团α位的不对称中心。
作为含有不对称中心的取代基R15的代表，可以提及的特别是基团R15，其中带有不对称中心的碳原子被单或二取代胺官能团和被酯官能团所取代。
按照本发明的一个特别优选的实施方案，底物是β-酮酸酯(诸如乙酰乙酸乙酯或3-氧代戊酸甲酯)、α-酮酸酯(诸如苯甲酰甲酸甲酯或丙酮酸甲酯)、酮(诸如苯乙酮)或α，β-烯属羧酸(诸如衣康酸)或不饱和氨基酸或其衍生物(诸如2-乙酰氨基丙烯酸甲酯)。
此外本发明涉及手性或非手性二胺与本发明手性二膦或旋光聚合物的组合的用途，用于酮的选择性还原。
有利地，手性二胺被用于该组合中。
可被用于此目的二胺是描述于WO 97/20789中的旋光二胺和相应的外消旋二胺。
按照本发明的一个特别优选的实施方案，二胺是1，2-二氨基-1，2-二苯基乙烷；1，1-双(对甲氧基苯基)-2-甲基-1，2-二氨基乙烷；1，1-双(对甲氧基苯基)-2-异丁基-1，2-二氨基乙烷；或1，1-双(对甲氧基苯基)-2-异丙基-1，2-二氨基乙烷。
手性二胺的例子更特别地是下式的那些：
其中G4是烷基，例如甲基、异丁基或异丙基。
更特别可以提及的是非手性乙二胺和非手性或手性1，2-二氨基-1，2-二苯基乙烷，诸如R，R-1，2-二氨基-1，2-二苯基乙烷。
按照本发明方法可被还原的酮类是上述的那些。
进行还原的条件是上面-般描述的那些。
本发明也涉及本发明非手性二膦或外消旋聚合物与手性二胺的组合的用途，用于酮类的选择性还原。
可以使用的手性二胺描述于WO 97/20789中，酮类和操作条件如上面所定义。
由本发明配体制备的铑配合物尤其适合于烯烃异构化反应的不对称催化。
式(Ia3)配体或衍生于它的聚合物诸如聚脲、聚酰胺或聚亚胺用于氢化反应的不对称催化的用途形成了本发明的一个优选主题。
下面的实施例更具体地说明了本发明。
下面给出所用缩写的含义。
下面的实施例更具体地说明本发明。
实施例1：
5，5′-二溴BINAPO的制备：
BINAPO的制备：
将溶解于100mL的CH2Cl2中的(S)-或(R)-BINAP(2，2′-双(二苯膦基)-1，1′-联萘)(3g，4.81mmol，1eq.)放置于250mL圆底烧瓶中。
将该混合物冷却到0℃，并加入10mL的35重量％过氧化氢水溶液。
搅拌混合物，同时使其回到室温，经过4小时。
然后加入100mL水。
分离出有机相，水相用CH2Cl2萃取。
合并的有机相用饱和亚硫酸氢钠洗涤。
检测溶液不存在过氧化物，然后在硫酸钠上干燥并蒸发。
得到白色固体(m＝3.14g，4.8mmol，即定量收率)。
该二氧化物形式的二膦(BINAPO)的表征如下：
-1H NMR(300MHz，CDCl3)：6.80(d，4H，J＝3.7)，7.2-7.3(m，8H)，7.3-7.5(m，12H)，7.6-7.7(m，4H)，7.8-7.9(m，4H)
-31P NMR(81MHz，CDCl3)：28.67
-熔点：256-258℃
5，5-二溴BINAPO的制备：
将铁屑(622mg，11.1mmol，1.5eq.)、65mL的CCl4和二溴(7.6mL，148mmol，20eq.)放置于装有冷凝器和CaCl2防护管的干燥的100mL圆底烧瓶中。
将混合物加热到70℃，然后分批添加溶解于45mL的CCl4中的BINAPO(4.8g，7.4mmol，1eq.)。
在70℃搅拌混合物3小时。
在通过薄层色谱法检测反应完成后，将混合物转移到分液漏斗中，并用水、亚硫酸氢钠、碳酸氢钠和盐水洗涤。
所得溶液在硫酸钠之上干燥，然后通过二氧化硅过滤，并用乙酸乙酯洗脱。
由此获得的溶液在减压(约8mmHg)下蒸发。
得到白色固体(m＝4.85g，6mmol，即收率为80.7％)。
该二溴形式的二膦(PO)的表征如下：
-1H NMR(200MHz，CDCl3)：6.62(t，2H，J＝15.0)，6.72(d，2H，J＝9.0)，7.2-7.5(m，22H)，7.55(dd，2H，J＝3.0；21.0)，7.6-7.8(m，4H)，8.3(dd，2H，J＝1.7；9.0)
-31P NMR(81MHz，CDCl3)：29.20
-熔点：＞300℃
实施例2：
5，5′-二氰基BINAPO的制备：
将5，5′-二溴BINAPO(4.7g，5.8mmol，1eq.)和氰化铜(1.04g，16.24mmol，2.8eq.)放置于装有冷凝器的惰性气氛下的250mL圆底烧瓶中。
将混合物溶解于70mL的DMF中，并回流过夜。
将混合物冷却，然后用乙二胺溶液(25mL)和水(25mL)处理。
搅拌混合物2分钟，然后加入100mL水和200mL甲苯。
搅拌混合物5分钟，然后用甲苯萃取水相一次。
合并的有机相一次用水、四次用HCl、一次用盐水、一次用碳酸氢钠连续地洗涤。
然后在硫酸钠之上干燥产物，在减压(约8mmHg)下蒸发(m＝3.71g，5.5mmol，即收率为90.8％)。
在硅胶柱上提纯产物，用乙酸乙酯/环己烷(4/6)洗脱。
得到2.52g纯白色产物(3.75mmol，即收率为61.7％)。
该二氰基形式的二膦(PO)的表征如下：
-1H NMR(200MHz，CDCl3)：6.85(dd，2H，J＝7.0；7.1)，6.97(d，2H，J＝9.0)，7.2-7.5(m，24H)，7.6-7.7(m，6H)，7.8(dd，2H，J＝1.1；6.1)，8.33(dd，2H，J＝1.9；7.1)
-31P NMR(81MHz，CDCl3)：29.1
-ESI+mass：MH+＝705
-熔点：＞300℃
实施例3：
5，5′-二氰基BINAP的制备：
将5，5′-二氰基BINAPO(420mg，0.6mmol)放置于装有冷凝器的惰性气氛下的25mL干燥圆底烧瓶中。
加入苯基硅烷(8mL，64.8mmol)，并在减压(约8mmHg)下将悬浮液脱气，加入氩气。
将混合物加热到130℃，在1小时、3小时和15小时后分三批(3×1mL)加入三氯硅烷；然后将混合物搅拌另外的2小时。
冷却所得混合物，蒸发所得产物，得到白色固体。
该固体用环己烷洗涤，在微孔(Millipore)过滤器上过滤，然后在减压(约8mmHg)下干燥。
以定量收率获得纯(S)或(R)产物。
该二氰基形式的二膦的表征如下：
-1H NMR(300MHz，CDCl3)：6.63-6.81(m，4H)，7.04-7.30(m，20H)，7.42(d，2H，J＝7.14)，7.56(d，2H，J＝8.85)，8.33(d，2H，J＝9.03)
-31P NMR(81MHz，CDCl3)：-13.99.
实施例4：
5，5′-二氨甲基BINAP的制备：
将5，5′-二氰基BINAP(400mg，0.6mmol)放置于氩气氛下的100mL圆底烧瓶中。
将产物溶解于22.5mL的THF和22.5mL甲苯的(1∶1)混合物中。
然后分批加入LiAlH4(227.7mg，6mmol)。
在105℃加热混合物2小时。
冷却所得混合物，然后加入0.5mL水和0.5mL氢氧化钠溶液(15质量％)。
搅拌3分钟后，加入1.5g的Celite。
5分钟后，将混合物过滤，用二氯甲烷洗涤残渣。
蒸发滤液，然后在减压(约8mmHg)下干燥，得到黄白色固体。
以定量收率得到产物。
该二氨甲基形式的二膦的表征如下：
-1H NMR(200MHz，CDCl3)：1.62(s，4H)，4.37(s，4H)，6.8-7.0(m，4H)，7.1-7.3(m，20H)，7.36(d，2H，J＝6.58)，7.51(d，2H，J＝8.82)，8.15(d，2H，J＝8.82)
-31P NMR(81MHz，CDCl3)：-15.50
-13C NMR(50MHz，CDCl3)：44.30；122.92；125.61；125.93；127.32；128.12；128.30；128.44；128.71；129.02；129.31；130.04；132.57；132.88；133.18；133.81；135.23；139.42
-αD(c＝1，DMF)：对于(S)来说是-100.3
-αD(c＝1，DMF)：对于(R)来说是+101.4
实施例5
1-
氢化试验：
下面给出要进行的操作步骤。
将溶解于1mL二氯甲烷中的5，5′-二氨甲基BINAP(17.5mg，0.0235mmol，1eq.)放置于惰性气氛下的5mL管形瓶(vial)中，加入双(2-甲基烯丙基)环辛-1，5-二烯钌(II)配合物(7.5mg，0.0235mmol，1eq.)，并搅拌混合物30分钟。
然后蒸发掉溶剂。
加入1mL甲醇(或乙醇)，然后将底物放置于50℃40巴氢气压力下的高压釜中，搅拌15小时。
然后冷却高压釜，并减压。
通过Celite过滤溶液，然后通过气相色谱法分析。
2-
乙酰乙酸乙酯或甲酯的氢化
利用底物/催化剂之比为1000，如上所述进行氢化。
所得结果如下：
| 底物 | 转化率(％) | ee*(％) |
| 乙酰乙酸乙酯 | 100 | ＞99 |
| 乙酰乙酸甲酯 | 100 | ＞99 |
这些结果确认是使用了(S)还是(R)形式的5，5′-二氨甲基BINAP。
所得相应醇的构型取决于所用配体的手性。
实施例6和7
(R)-5，5′-全氟己基BINAPO和(R)-5，5′-全氟辛基BINAPO的制备
将5，5′-二溴BINAPO(2.46mmol，1eq.)、铜粉(14.76mmol，6eq.)和烷基碘全氟化物(7.38mmol，3eq.)(即实施例6中的己基和实施例7中的辛基)放置于氩气氛下的250mL圆底烧瓶中。
将混合物溶解于40mL的DMSO中，并在80℃加热3天。
然后冷却混合物，加入20mL水和40mL二氯甲烷。
过滤所得混合物，回收有机相。
该相用10mL水、20mL盐酸和15mL碳酸氢钠洗涤。
干燥溶液并蒸发，得到2.33mmol乳白色粉末(94.7％)。
二膦(R)-5，5′-全氟己基BINAPO的表征如下：
-1H NMR(300MHz，CDCl3)：6.73-6.91(m，4H)，7.17-7.41(m，18H)，7.51(dd，2H，J＝9.4，11.7)，7.63-7.72(m，4H)，8.27(d，2H，J＝8.3)
-13C NMR(75MHz，CDCl3)：116.3，120.2，124.5，124.8，125.3，126.5，128.4，128.5，128.6，128.7，128.9，129.4，129.7，130.1，130.3，130.4，131.1，131.4，131.6，132.1，132.2，132.3，132.7，132.8，133.1
-31P NMR(81MHz，CDCl3)：28.33
-19F NMR(282MHz，CDCl3)：-126.37(s，4F)，-123.01(s，4F)，-121.79(s，4F)，-120.64(s，4F)，-105.21(s，4F)，-81.15(s，6H)
-[αD]25：+72.1(c＝1，DMF)
-ESI+：MH+＝1291.24
-熔点：＞300℃。计算C 52.11，H 2.34，F 38.27；获得C 52.02，H 2.47，F 38.45
二膦(R)-5，5′-全氟辛基BINAPO的表征如下：
-1H NMR(300MHz，CDCl3)：6.75-6.96(m，4H)，7.19-7.40(m，18H)，7.56(dd，2H，J＝9.4，11.7)，7.65-7.73(m，4H)，8.28(d，2H，J＝8.6)
-13C NMR(75MHz，CDCl3)：124.5，124.9，125.2，126.7，128.4，128.5，128.6，128.7，128.8，129.3，129.7，130.1，130.2，130.4，130.9，131.5，131.6，132.0，132.2，132.3，132.7，132.8，130.9
-31P NMR(81MHz，CDCl3)：28.58
-19F NMR(282MHz，CDCl3)：-126.54(s，4F)，-123.09(s，4F)，-122.26(s，8F)，-121.64(s，4F)，-120.19(s，4F)，-104.35(s，4F)，-81.18(s，6F)
-[αD]25：+73.4(c＝1，DMF)
-ESI+：MH+＝1491.54
-熔点：＞300℃。计算C 48.34，H 2.03，F 43.33；获得C 48.91，H 1.88，F 43.67
实施例8和9
(R)-5，5′-全氟己基BINAP和(R)-5，5′-全氟辛基BINAP的制备
将(R)-5，5′-全氟烷基BINAPO(0.6mmol，1eq.)放置于惰性气体气氛下的25mL圆底烧瓶中。
加入脱气的苯基硅烷(8mL)。将混合物加热到130℃，在1、3和15小时后分三批(3×1mL)加入三氯硅烷。
在最后一次添加后，搅拌溶液经过另外的2小时，然后冷却和蒸发直到得到白色固体。
该残余物用环己烷(5mL)洗涤，通过微孔过滤器过滤，然后蒸发掉所剩溶剂，得到白色结晶固体，收率是95％。
二膦(R)-5，5′-全氟己基BINAP的表征如下：
-1H NMR(200MHz，CDCl3)：6.78-6.98(m，4H)，7.13-7.47(m，18H)，7.50-7.61(m，2H)，7.65-7.78(m，4H)，8.29(d，2H，J＝7.3)
-13C NMR(75MHz，CDCl3)：123.1，123.3，124.5，124.6，124.8，125.6，126.5，127.1，127.3，128.1，128.2，128.4，128.5，128.7，130.0，131.4，131.8，132.1，132.2，132.4，132.8，132.9，133.2，133.4，133.6，134.4，134.5，135.0，135.4，135.7，138.1，138.4，143.9，144.2，144.7，145.1
-31P NMR(81MHz，CDCl3)：-13.27
-19F NMR(282MHz，CDCl3)：-126.37(s，4F)，-123.01(s，4F)，-121.79(s，4F)，-120.64(s，4F)，-105.21(s，4F)，-81.15(s，6H)
-[αD]25：+35.7(c＝1，DCM)
-熔点：＞300℃
-HRLSIMS：MH+计算1259，1408，获得1259，1398
二膦(R)-5，5′-全氟辛基BINAPO的表征如下：
-1H NMR(300MHz，CDCl3)：6.77-6.96(m，4H)，7.02-7.10(m，4H)，7.26-7.42(m，14H)，7.55-7.61(m，6H)，8.29(d，2H，J＝8.9)
-13C NMR(75MHz，CDCl3)：124.4，125.4，126.6，128.3，128.4，128.4，128.5，128.6，128.6，128.7，128.8，128.8，128.9，129.3，129.5，130.8，132.0，132.2，133.0，133.2，133.3，133.4，133.6，133.7，134.4，134.5，134.9，135.2，135.4，135.8，137.0，137.4，137.5，138.2，144.0，144.3，144.6
-31P NMR(81MHz，CDCl3)：-13.18
-19F NMR(282MHz，CDCl3)：-126.59(s，4F)，-123.17(s，4F)，-122.29(s，8F)，-121.72(s，4F)，-120.35(s，4F)，-104.46(s，4F)，-81.27(s，6H)
-[αD]25：+35.5(c＝1，DCM)
-熔点：＞300℃
-HRLSIMS：MH+计算1459，1280，获得1459，1271
实施例10和11
氢化试验
为了评价这些新型配体的活性和全氟链的影响，按照Noyori等人[Kitamura，M.；Tokunaga，M.；Ohkuma，T.；Noyori，R.TetrahedronLett.1991，32，4163]所述的通用方法，通过与[RuCl2(苯)]2的反应制备相应的金属配合物。
测试配合物用于几种β-酮酸酯的催化氢化。
在下面的表中给出结果：
| 实施例编号 | 配体 | 配合物 | R | 底物/催化剂(mol) | 转化率(％) | e.e(％) |
| 10 | 实施例8 | [RuCl2(苯)]2 | Me | 1000 | 100 | 99 |
| 11 | 实施例8 | [RuCl2(苯)]2 | Et | 2000 | 100 | 99 |
实施例12
由(S)-5，5′-二氨甲基BINAP(diamBINAP)制备聚脲
将按照实施例1-4中所述方法制备的起始二氨甲基BINAP(200mg，0.29mmol)放置于10mL圆底烧瓶中。
将该材料溶解于2mL脱气的无水二氯甲烷中。
在氩气下加入2，6-二异氰酸基甲苯(51mg，0.29mmol)。
搅拌该溶液12小时，然后加入2mL脱气的异丙醇。
过滤出固体，然后用异丙醇洗涤。
得到240mg聚合物(黄色粉末)，即96％的收率。
所得5，5′-聚NAP的表征如下：
-[αD]＝-103°(c＝0.356，DMF)
-1H NMR(DMSO，200MHz)：1.03(d，CH3)；1.22(d，CH3)；2.03(m，CH3甲苯基)；3.34(s，CH2)；6.67(d，CH)；6.70-7.50(m)；7.73(s，CH)；8.25(d，CH).
-31P NMR(DMSO，81MHz)：-16.53.
实施例13
由实施例12中制备的聚合物来制备钌催化剂
以1∶1聚合物/金属摩尔比称出聚合物和金属预催化剂双(2-甲基烯丙基)环辛-1，5-二烯钌，放入在惰性气氛下保持并装有搅拌器的5mL干燥玻璃锥形反应器中。
加入2mL脱气的无水丙酮，搅拌悬浮液30分钟。
然后以1/2.3的Ru/Br比加入48重量％的氢溴酸溶液。
溶液变成深橙色。
搅拌溶液1小时，然后蒸发。
得到褐色固体形式的催化剂。
实施例14
使用实施例13中制备的催化剂对乙酰乙酸乙酯进行氢化
向其中刚刚制备了催化剂的反应器中加入脱气的无水乙醇。
然后加入底物(以限定的催化剂/底物比)。
将反应器放置于在40巴的氢气压力和50℃下的高压釜中。
持续搅拌过夜。
回收反应器，然后进行离心处理。
回收上清溶液，然后通过气相色谱法分析。
通过在Lipodex A 25m×0.25mm柱上手性气相色谱进行对映体过量的测定。
在下面的表中给出所得结果：
| 催化剂(5，5′-聚NAP) | 底物/催化剂(mol) | 转化率(％) | e.e.(％) |
| 5，5′ | 1000 | 100 | 83 |
| 5，5′ | 500 | 100 | 85 |
| 5，5′(再循环) | 500 | 100 | 90 |
乙酰乙酸乙酯的氢化产生3-羟基丁酸乙酯。
实施例14
使用实施例13中制备的催化剂对2-甲基乙酰氨基丙烯酸酯进行氢化
向其中刚刚制备了催化剂的反应器中加入脱气的无水乙醇。
然后加入底物(以限定的催化剂/底物比)。
将反应器放置于在40巴的氢气压力和50℃下的高压釜中。
持续搅拌6小时。
回收反应器，然后进行离心处理。
回收上清溶液，然后通过气相色谱法分析。
通过在βdex A 60m×0.25mm柱上手性气相色谱进行对映体过量的测定。
在下面的表中给出所得结果：
| 催化剂(5，5′-聚NAP) | 底物/催化剂(mol) | 转化率(％) | e.e.(％) |
| 5，5′ | 300 | 100 | 70 |
Claims (64)
1、外消旋形式或手性形式的二膦，其对应于式(I)：
在该式中：
-R1和R2，可以相同或不同，表示氢原子或取代基，
-Ar1和Ar2独立地表示烷基、链烯基、环烷基、芳基或芳基烷基，
-X1和X2，可以相同或不同，表示：
·基团R、烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基或芳基烷基，
·被一个或多个卤原子优选氟取代或被硝基或氨基取代的烷基，
·选自于溴、氯和碘的卤素原子，
·-OH基团，
·基团-O-CORa，
·基团-O-Ra，
·基团-S-Ra，
·-CN基团，
·衍生自腈基团的基团，诸如：
·-CH2-NH2基团，
·-COOH基团，
·衍生自羧基的基团，诸如：
·基团-COORa，
·-CH2OH基团，
·基团-CO-NH-Rb，
·衍生自氨甲基的基团，诸如：
·基团-CH2-NH-CO-Rb，
·基团-CH2-NH-CO-NH-Rb，
·基团-CH2-N＝CH-Ra，
·-CH2-N＝C＝O基团，
·-CH2-NH4 +基团，
·包含氮原子的基团，诸如：
·基团-NHRa，
·基团-N(Ra)2，
·基团-N＝CH-Ra，
·-NH-NH2基团，
·-N＝N+＝N-基团，
·-N＝C＝O基团，
·镁或锂原子，
在各式中，Ra表示烷基、环烷基、芳基烷基或苯基，Rb具有对于Ra所给出的含义，且还表示萘基。
2、权利要求1的二膦，其带有两个能够与一种或多种可聚合单体反应的官能团，该二膦对应于通式(I′)：
在该式中：
-R1和R2，可以相同或不同，表示氢原子或取代基，
-Ar1和Ar2独立地表示烷基、链烯基、环烷基、芳基或芳基烷基，
-X1和X2是相同的，表示：
·-OH基团，
·-CH2OH基团，
·-CH2-NH2基团，
·-COOH基团，
·基团-COORa，其中Ra表示烷基、环烷基、芳基烷基或苯基，
·-N＝C＝O基团，
·-CH2-N＝C＝O基团。
3、权利要求1和2中任一的二膦，其特征在于其对应于式(I)或(I′)，其中Ar1和Ar2表示(C1-C6)烷基，非必需地被一个或多个(C1-C6)烷基或(C1-C6)烷氧基取代的苯基；或非必需地被一个或多个(C1-C6)烷基取代的(C4-C8)环烷基。
4、权利要求1-3中之一的二膦，其特征在于其对应于式(I)或(I′)，其中R1和R2可以相同或不同，表示氢原子或含有1-4个碳原子的烷基或烷氧基。
5、权利要求1-4中之一的二膦，其特征在于其对应于式(I)或(I′)，其中Ar1和Ar2表示苯基，R1和R2表示氢原子。
6、权利要求1-5中之一的二膦，其特征在于其对应于式(I)或(I′)，其中X1和X2是相同的，表示：
·卤素原子，优选溴或氯原子，
·被一个或多个氟原子取代的烷基，
·-CN基团，
·-CH2-NH2基团，
·-COOH基团。
7、二氧化物形式、外消旋形式或手性形式的二膦，其对应于下式(II)：
其中X1、X2、R1、R2、Ar1和Ar2具有对于权利要求1-5中之一的式(I)所给出的含义。
8、权利要求1-7中之一的二膦或二氧化物形式的二膦，其特征在于其对应于下式中之一：
9、权利要求1-6中之一的二膦或二氧化物形式的二膦，其特征在于其对应于下式中之一：
其中p是1-15且优选6-10，q是3-21且优选13-25，R1、R2、Ar1和Ar2具有对于权利要求1-5中之一的式(I)所给出的含义。
10、一种制备对应于权利要求1-9中之一所述的式(I)、(I′)或(II)的二膦或二氧化物形式二膦的方法，其特征在于，其包含至少一个在下式(III)化合物的5，5′位置上卤化的步骤：
在该式中：
-R1、R2、Ar1和Ar2具有在上面权利要求1-5中之一所给出的含义。
11、权利要求10的方法，其特征在于该卤化在惰性非质子溶剂、优选1，2-二氯乙烷中进行。
12、权利要求10的方法，其特征在于式(III)的二氧化物形式的二膦是通过下式(IV)的手性或非手性二膦的氧化而获得的：
在该式中：
-R1、R2、Ar1和Ar2具有在上面权利要求1-5中之一所给出的含义。
13、一种制备对应于权利要求1-6中之一所述的式(I)或(I′)的二膦的方法，其中X1和X2表示卤素原子，其特征在于其包含下面的步骤：
i)使用卤素和在铁存在下，在下式(III)化合物的5，5′位置上进行卤化：
在该式中：
-R1、R2、Ar1和Ar2具有在上面权利要求1-5中之一所给出的含义，
以便获得下式的相应二卤代化合物：
在该式中：
-X表示氯、溴或碘原子，
-R1、R2、Ar1和Ar2具有在上面权利要求1-5中之一所给出的含义；
ii)在式(IIa1)的5，5′位置上将二氧化物和二卤代形式的二膦还原成下式(Ia1)的二膦：
在该式中：
-X表示氯、溴或碘原子，
-R1、R2、Ar1和Ar2具有在上面权利要求1-5中之一所给出的含义。
14、一种制备对应于权利要求1-6中之一所述的式(I)或(I′)的二膦的方法，其中X1和X2表示-CN基团，其特征在于其包含下面的步骤：
i)使用合适的亲核试剂，通过下式(IIa1)的二氧化物和二卤代形式的二膦在5，5′位置上反应而用氰基取代两个卤素原子优选溴原子：
在该式中：
-X表示氯、溴或碘原子，
-R1、R2、Ar1和Ar2具有在上面权利要求1-5中之一所给出的含义，
以便获得相应二氰基化合物(IIa2)：
在该式中：
-R1、R2、Ar1和Ar2具有在上面权利要求1-5中之一所给出的含义；
ii)在式(IIa2)的5，5′位置上将二氧化物和二氰基形式的二膦还原成下式(Ia2)的二膦：
在该式中：
-R1、R2、Ar1和Ar2具有在上面权利要求1-5中之一所给出的含义。
15、权利要求14的方法，其特征在于使用氰化铜进行氰化。
16、权利要求13和14中任一的方法，其特征在于使用下式的氢基硅烷进行二氧化物形式的二膦的还原：
HSiRαRβRδ(Fa)
在该式中：
-Rα、Rβ和Rδ可以相同或不同，表示氢原子、含有1-6个碳原子的烷基、苯基或氯原子，
-Rα、Rβ和Rδ中的至多两个表示氢原子。
17、权利要求16的方法，其特征在于使用PhSiH3(或PMHS)和HSiCl3的混合物对二氧化物形式的二膦进行还原。
18、一种制备对应于权利要求1-6中之一所述的式(I)或(I′)的二膦的方法，其中X1和X2表示-CH2-NH2基团，其特征在于其包含下面的步骤：将权利要求14中所述的式(Ia2)化合物的氰基还原，产生下式(Ia3)的相应二氨甲基化合物：
在该式中：
-R1、R2、Ar1和Ar2具有在上面权利要求1-5中之一所给出的含义。
19、权利要求18的方法，其特征在于使用氢化铝锂(LiAlH4)进行还原。
20、一种制备对应于权利要求1-6中之一所述的式(I)或(I′)的二膦的方法，其中X1和X2表示-COOH基团，其特征在于所述方法包括权利要求14中所定义的步骤，和这样的步骤，即在酸性介质或碱性介质中，处理式(Ia2)的化合物，以便获得式(Ia4)的相应羧酸：
在该式中：
-R1、R2、Ar1和Ar2具有在上面权利要求1-5中之一所给出的含义。
21、一种制备对应于权利要求1-6中之一所述的式(I)或(I′)的二膦的方法，其中X1和X2表示-COORa基团，其中Ra表示烷基、环烷基、芳基烷基或苯基，其特征在于在碱性介质中进行权利要求20中所述的式(Ia4)化合物的直接酯化。
22、一种制备对应于权利要求1-6中之一所述的式(I)或(I′)的二膦的方法，其中X1和X2表示-CH2OH基团，其特征在于优选使用LiAlH4或NaH，进行权利要求20中所述的式(Ia4)化合物的还原。
23、一种制备对应于权利要求1-6中之一所述的式(I)或(I′)的二膦的方法，其中X1和X2表示-CO-NH-Rb基团，其中Rb表示烷基、环烷基、芳基烷基、苯基或萘基，其特征在于在偶联剂的存在下，权利要求20中所述的式(Ia4)的化合物与胺Rb-NH2反应。
24、一种制备对应于权利要求1-6中之一所述的式(I)或(I′)的二膦的方法，其中X1和X2表示-CH2-NH-CO-Rb基团，其中Rb表示烷基、环烷基、芳基烷基、苯基或萘基，其特征在于在偶联剂的存在下，权利要求18中所述的式(Ia3)的化合物与酸Rb-COOH反应。
25、一种制备对应于权利要求1-6中之一所述的式(I)或(I′)的二膦的方法，其中X1和X2表示-CH2-NH-CO-NH-Rb基团，其中Rb表示烷基、环烷基、芳基烷基、苯基或萘基，其特征在于通常在溶剂介质中，权利要求18中所述的式(Ia3)的化合物与异氰酸酯Rb-NCO反应。
26、一种制备对应于权利要求1-6中之一所述的式(I)或(I′)的二膦的方法，其中X1和X2表示-CH2-N-CH-Ra基团，其中Ra表示烷基、环烷基、芳基烷基或苯基，其特征在于权利要求18中所述的式(Ia3)的化合物与醛Ra-CHO反应。
27、一种制备对应于权利要求1-6中之一所述的式(I)或(I′)的二膦的方法，其中X1和X2表示-CH2-N＝C＝O基团，其特征在于式(Ia3)的化合物与光气反应。
28、一种制备对应于权利要求1-6中之一所述的式(I)或(I′)的二膦的方法，其中X1和X2表示-CH2-NH4 +基团，其特征在于在室温下、在能够溶解式(Ia3)化合物的合适溶剂中，通过使式(Ia3)化合物与酸优选氢溴酸接触来进行反应。
29、一种制备对应于权利要求1-6中之一所述的式(I)或(I′)的二膦的方法，其中X3和X2分别表示-NHRa或-N(Ra)2基团，其中Ra表示烷基、环烷基、芳基烷基或苯基，其特征在于权利要求13中所述的式(IIa1)的二氧化物和二卤代形式二膦分别与胺RaNH2或(Ra)2NH反应，然后如权利要求16和17中任一所述对二氧化物形式二膦进行还原。
30、一种制备对应于权利要求1-6中之一所述的式(I)或(I′)的二膦的方法，其中X1和X2表示-N＝CH-Ra基团，其中Ra表示烷基、环烷基、芳基烷基或苯基，其特征在于氨与权利要求13中所述的式(IIa1)的二氧化物和二卤代形式的二膦反应，然后氨基与Ra-CHO型化合物反应，接着如权利要求16和17中任一所述对二氧化物形式的二膦进行还原。
31、一种制备对应于权利要求1-6中之一所述的式(I)或(I′)的二膦的方法，其中X1和X2表示-N＝C＝O基团，其特征在于其通过式(Ia13)的化合物与光气反应而获得。
32、一种制备对应于权利要求1-6中之一所述的式(I)或(I′)的二膦的方法，其中X1和X2表示-NH-NH2基团，其特征在于肼与权利要求13中所述的式(IIa1)的二氧化物和二卤代形式的二膦反应，然后如权利要求16和17中任一所述对二氧化物形式的二膦进行还原。
33、一种制备对应于权利要求1-6中之一所述的式(I)或(I′)的二膦的方法，其中X1和X2表示-N＝N+＝N-基团，其特征在于HN3或NaN3与权利要求13中所述的式(IIa1)的二氧化物和二卤代形式的二膦反应，然后如权利要求16和17中任一所述对二氧化物形式的二膦进行还原。
34、一种制备对应于权利要求1-6中之一所述的式(I)或(I ′)的二膦的方法，其中X1和X2表示选自于烷基、链烯基、炔基、环烷基、芳基和芳基烷基的烃基R，其特征在于对应于权利要求13中所述的式(IIa1)二氧化物和二卤代形式的二膦的有机镁试剂的制备如下：使所述二膦与镁反应，然后使所得试剂与卤代烃R-X0(X0＝Br或Cl)反应，接着如权利要求16和17中任一所述对二氧化物形式的二膦进行还原。
35、一种制备对应于权利要求1-6中之一所述的式(I)或(I′)的二膦的方法，其中X1和X2表示被一个或多个卤素原子取代的烷基、优选全氟烷基，其特征在于在铜，非必需的碱和极性溶剂存在下，权利要求13中所述的式(IIa1)的二氧化物和二卤代形式的二膦与相应的碘代物质I(CH2)pFq反应，其中p是1-15且优选6-10，q是3-21且优选13-25。
36、一种制备对应于权利要求1-6中之一所述的式(I)或(I′)的二膦的方法，其中X1和X2表示羟基，其特征在于其按照与-OH的芳香亲核取代反应，由权利要求13中所述的式(IIa1)的二氧化物和二卤代形式的二膦获得，接着如权利要求16和17中任一所述对二氧化物形式的二膦进行还原。
37、一种制备对应于权利要求1-6中之一所述的式(I)或(I′)的二膦的方法，其中X1和X2表示基团-OCORa，其中Ra表示烷基、环烷基、芳基烷基或苯基，其特征在于其由权利要求36中所述的二膦与羧酸RaCOOH或衍生物的酯化反应而获得。
38、一种外消旋或旋光形式的聚合物，其特征在于其通过权利要求2-5中之一所述的式(I′)的手性或非手性二膦与一种或多种可聚合单体的反应而获得。
39、权利要求38的聚合物，其特征在于所用二膦对应于下式(Ia3)：
在该式中：
-R1、R2、Ar1和Ar2具有在上面权利要求1-5中之一所给出的含义。
40、权利要求38和39中任一的聚合物，其特征在于与二膦反应的单体对应于下式(X)：
Y1-M-Y1 (X)
其中：
-M表示二价脂族、脂环族和/或芳族性烃基，
-Y1表示官能团，优选羧基、酯基、羟基、氨基、异氰酸基、醛或酮基团。
41、权利要求40的聚合物，其特征在于与二膦反应的单体对应于式(X)，其中M表示C1-C12且优选C1-C6亚烷基链；亚环烷基且优选亚环己基；亚芳基，优选亚苯基、甲代亚苯基或萘。
42、包含下面重复单元的外消旋或旋光形式的聚合物：
其中
-R1和R2可以相同或不同，表示氢原子或取代基，
-Ar1和Ar2独立地表示烷基、链烯基、环烷基、芳基或芳基烷基，
-M表示二价脂族、脂环族和/或芳族性烃基；
-F1表示由下面物质的反应得到的官能团：
·选自于下面基团的X1：氨甲基、羟基、羟甲基、羧基、酯基、异氰酸基、异氰酸甲酯基，
·和选自于羧基、酯基、羟基、氨基、异氰酸基、醛和酮基团的Y1，
-聚合度优选2-100，更好地是2-50。
43、权利要求42的聚合物，其特征在于其对应于式(P)，其中M表示C1-C12且优选C1-C6亚烷基链；亚环烷基且优选亚环己基；亚芳基，优选亚苯基、甲代亚苯基或萘。
44、权利要求42和43中任一的聚合物，其特征在于其对应于式(P)，其中F1表示：
-由氨甲基(X1)与异氰酸基(Y1)，或异氰酸基或异氰酸甲酯基(X1)与氨基(Y1)的反应得到的脲基(F1)，
-由异氰酸基或异氰酸甲酯基(X1)与羟基(Y1)，或羟基或羟甲基(X1)与异氰酸基(Y1)的反应得到的氨基甲酸乙酯基团(F1)，
-由羧基或酯基团(X1)与羟基(Y1)，或羟基或羟甲基(X1)与羧基或酯基团(Y1)的反应得到的酯基(F1)，
-由羧基(X1)与氨基(Y1)，或氨甲基(X1)与羧基(Y1)的反应得到的酰胺基团(F1)，
-由氨甲基(X1)与醛或酮基团(Y1)的反应得到的亚胺基团(F1)。
45、权利要求38-44中之一的聚合物，其特征在于所述聚合物是聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚亚胺、聚酯或聚氨酯。
46、一种制备权利要求38-45中之一所述的旋光性或非旋光性聚合物的方法，其特征在于手性或非手性二膦(I′)与一种或多种式(X)的单体进行聚合。
47、权利要求42的聚合物，其特征在于它是含有下面重复单元的聚脲型聚合物：
其中：
-R1和R2可以相同或不同，表示氢原子或取代基，
-Ar1和Ar2独立地表示烷基、链烯基、环烷基、芳基或芳基烷基，
-J表示二价脂族、脂环族和/或芳族性烃基，
-聚合度优选2-100，更好地是2-50。
48、权利要求47的聚合物，其特征在于聚合度是4-25，优选3-8。
49、一种制备权利要求47和48中任一聚脲的方法，其特征在于带有两个-CH2-NH2基团的二膦与一种或多种二或多异氰酸酯聚合。
50、权利要求49的方法，其特征在于二异氰酸酯是下式(Xa)的二异氰酸酯：
O＝C＝N-J-N＝C＝O (Xa)
其中：
-J表示二价脂族、脂环族和/或芳族性烃基。
51、权利要求42的聚合物，其特征在于它是含有下面重复单元的聚酰胺型聚合物：
其中：
-R1和R2可以相同或不同，表示氢原子或取代基，
-Ar1和Ar2独立地表示烷基、链烯基、环烷基、芳基或芳基烷基，
-W表示二价脂族、脂环族和/或芳族性烃基，
-聚合度优选2-100，更好地是2-50。
52、一种制备权利要求51的聚酰胺的方法，其特征在于带有两个-CH2-NH2基团的二膦与二羧酸聚合。
53、权利要求52的方法，其特征在于二羧酸有利地对应于下式(Xb)：
HOOC-W-COOH (Xb)
其中：
-W表示二价脂族、脂环族和/或芳族性烃基。
54、权利要求9-12、14和18中之一的聚合物，其特征在于所述二膦对应于式(I′)，其中Ar1和Ar2独立地表示(C1-C6)烷基，非必需地被一个或多个(C1-C6)烷基或(C1-C6)烷氧基取代的苯基；或非必需地被一个或多个(C1-C6)烷基取代的(C4-C8)环烷基。
55、权利要求54的聚合物，其特征在于Ar1和Ar2是相同的且优选表示亚苯基，且R1和R2表示氢原子。
56、一种过渡金属配合物，包含权利要求1-9、38-45、47、48、51、54和55中之一所定义的至少一种聚合物配体。
57、权利要求56的配合物，其特征在于过渡金属选自于：铑、钌、铼、铱、钴、镍、铂和钯。
58、权利要求1-9、38-45、47、48、51、54和55中之一的手性二膦或旋光聚合物的用途，用作制备过渡金属的金属配合物用的配体，该配合物用于不对称催化。
59、权利要求58的用途，其特征在于所述配合物用于催化C＝O、C＝N或C＝C键的不对称氢化。
60、权利要求58和59中任一的用途，其特征在于金属配合物是钌、铑或铱配合物，且优选钌或铑配合物。
61、权利要求1-9、38-45、47、48、51、54和55中之一的手性二膦或旋光聚合物与二胺的组合的用途，用于酮类的选择性还原。
62、权利要求58的外消旋二膦或外消旋聚合物与手性二胺的组合的用途，用于酮类的选择性还原。
63、权利要求61和62中任一的用途，其特征在于二胺是1，2-二氨基-1，2-二苯基乙烷。
64、权利要求58的用途，其中钌与权利要求18中所述的式(Ia3)配体或由其得到的聚合物形成的配合物用于氢化反应的不对称催化。
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