CN1736925A - 玻璃基片表面制备磺酸基硅烷－稀土纳米复合薄膜的方法 - Google Patents
玻璃基片表面制备磺酸基硅烷－稀土纳米复合薄膜的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1736925A CN1736925A CN 200510027734 CN200510027734A CN1736925A CN 1736925 A CN1736925 A CN 1736925A CN 200510027734 CN200510027734 CN 200510027734 CN 200510027734 A CN200510027734 A CN 200510027734A CN 1736925 A CN1736925 A CN 1736925A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- glass substrate
- rare earth
- film
- silane
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Surface Treatment Of Glass (AREA)
Abstract
一种玻璃基片表面制备磺酸基硅烷－稀土纳米复合薄膜的方法，在羟基化的玻璃基片表面用自组装法制备磺酸基硅烷薄膜，用溶胶－凝胶法在其表面制备含有稀土元素的薄膜。将玻璃基片浸于Pirahan溶液，90℃下处理1小时，清洗干燥后浸入巯基硅烷溶液，静置6～8小时取出冲洗，用氮气吹干置于硝酸溶液，得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片，再将其置入由稀土化合物、钛酸盐、乙醇、二乙醇胺、二甲基甲酰胺组成的溶胶溶液中静置后提拉，干燥，或重复上述操作制备多层薄膜；把样品放入马弗炉，缓慢升温至500℃，在炉内自然冷却至室温即得到稀土纳米复合薄膜。本发明工艺方法简单，在玻璃基片表面制备的稀土复合薄膜有明显减摩、耐磨作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种稀土纳米复合薄膜的制备方法，尤其涉及一种玻璃基片表面自组装制备磺酸基硅烷—稀土纳米复合薄膜的方法。属于薄膜制备领域。
背景技术
现代机械科学的发展出现机电一体化、超精密化和微型化的趋势，许多高新技术装置等的摩擦副间隙常处于纳米量级，由于微型机械中受到尺寸效应的影响，微摩擦磨损和纳米薄膜润滑已成为关键问题，目前可以用自组装方法制备自组装纳米薄膜来解决该问题。但是自组装单层膜的膜厚调节范围有限，且对底材和成膜材料要求苛刻。溶胶—凝胶法具有设备简单、成本低、可实现大面积异形涂膜，特别是通过液相的化学途径，在制备材料初期便于精确控制材料组分达到设计的化学配比，实现材料组分的均匀性达到纳米级，甚至分子级水平，通过液相过程实现其它工艺无法达到的多元组分材料和复合材料。利用溶胶—凝胶法在自组装薄膜表面形成的凝胶薄膜具有良好的减摩性，具有广泛的应用前景。
经文献检索发现，公开号为CN1403494A的中国发明专利公开了一种自组装超薄聚合物膜的制备方法，首先通过自由基共聚合合成膜材料，利用自组装技术制备了具有各种表面性质的超薄聚合物膜。制备的聚合物超薄膜具有减摩、抗磨效果，可用于微型机电系统的润滑与防护。该方法是将摩尔比为0.1～10％硅烷偶联剂与单体以偶氮二异丁腈以引发剂共聚合反应，纯化得到自组装聚合物；在洁净基底上自组装成膜，并且在惰性气体中于100℃～200℃进行热处理10～24小时。该方法制备的自组装薄膜的工艺条件相对比较繁琐，热处理的时间也较长，并且该方法制备的薄膜是有机薄膜，不是稀土复合薄膜。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种玻璃基片表面制备磺酸基硅烷—稀土纳米复合薄膜的方法，解决微机械系统的摩擦学问题，工艺简单，自组装成的薄膜具有良好的减摩性能。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明采用表面经过羟基化的玻璃基片作为基底材料，在其表面采用自组装方法制备巯基硅烷薄膜，在适当的反应条件下将巯基硅烷薄膜表面的巯基官能团氧化成磺酸基官能团，然后用溶胶—凝胶法在其表面制备含有稀土元素的纳米凝胶薄膜。
本发明的方法具体步骤如下：
1、首先，玻璃基片的预处理，玻璃基片采用羟基化处理。处理方法：用Pirahan溶液(H2SO4∶H2O2＝70∶30，V/V)于90℃下处理1小时，再用去离子水超声清洗后，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥，干燥温度没有特殊要求。这样的时间和温度下处理出来的玻璃基片羟基化非常完全而且玻璃基底很平整，没有被腐蚀。然后将处理后的玻璃基片浸入巯基硅烷浓度为0.1～2.0mmol/L的苯溶液中，静置6～8小时取出，冲洗后用氮气吹干，置于质量浓度为30％～60％的硝酸中，在50～80℃下反应1小时，取出用去离子水冲洗，得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片。
2、配制溶胶溶液：溶胶溶液各组分摩尔比为钛酸盐1，乙醇4～5，二乙醇胺1～1.2，由体积比为1∶9的水和无水乙醇配制而成的乙醇水溶液1～2，稀土化合物0.1～0.15，二甲基甲酰胺0.01～0.02；将钛酸丁酯溶于乙醇溶剂，加入二乙醇胺作为螯合剂，室温下用磁力搅拌器搅拌混合均匀，再采用滴加方式加入乙醇水溶液，水解温度取20℃，加入稀土化合物搅拌1小时，最后加入干燥抑制二甲基甲酰胺(DMF)，得到稳定、均匀、透明的浅黄色溶胶，即得到含有稀土元素的溶胶溶液。
3、将表面组装有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片浸入配制好的含有稀土元素的溶胶溶液中，静置五分钟后，以6cm/分钟的速度向上提拉基片，然后在干燥器中静置10分钟，放入温度为120℃～150℃的烘箱中干燥1～2小时，使玻璃基片表面的溶胶干燥，或者重复上述操作制备多层薄膜。
4、把步骤3得到的覆有薄膜的玻璃基片放入马弗炉，在120℃保温30分钟，以3℃～5℃/分钟的速度缓慢升温至500℃，保温1小时在炉内自然冷却至室温，即得到磺酸基硅烷—稀土纳米复合薄膜。
本发明所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、硝酸铈、氧化镧或氧化铈中的一种。所述的巯基硅烷为3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
本发明在羟基化的玻璃基片上自组装磺酸基硅烷—稀土纳米复合薄膜，由于玻璃基片表面已经进行羟基化处理，巯基硅烷分子中含有可水解的活性基团，能够通过化学建Si-O与具有活性基团Si-OH的基底材料相结合，在基底表面形成一层带有巯基基团的硅烷自组装薄膜，将表面组装了巯基硅烷底基片置入硝酸溶液中静置一段时间，薄膜表面的巯基基团被原位氧化成磺酸基基团。再将其置入含有稀土元素的溶胶溶液中，在硅烷表面又形成一层含有稀土元素的纳米凝胶薄膜。
本发明工艺简单，采用的稀土自组装溶液属轻稀土，配制简单，不存在环境污染问题；自组装成的磺酸基硅烷—稀土纳米薄膜分布均匀，成膜致密。在玻璃基片表面制备的稀土自组装膜可以将摩擦系数从无膜时的0.8降低到0.1左右，具有十分明显的减摩作用。此外稀土自组装膜还具有良好的抗磨损性能，有望成为微型机械理想的边界润滑膜。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述，实施例是对本发明技术特征的支持，而不是限定。
实施例1：
首先，玻璃基片采用羟基化预处理，处理方法：将玻璃基片浸于Pirahan溶液(H2SO4∶H2O2＝70∶30，V/V)中，于90℃下处理1小时，再用大量去离子水超声清洗20分钟，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥，将处理后的玻璃基片浸入巯基硅烷溶液中静置6小时，巯基硅烷溶液的组分摩尔浓度为：3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷0.2mmol/L，溶剂为苯溶液。取出后分别用氯仿、丙酮、去离子水冲洗，去除表面物理吸附的有机分子，再用氮气吹干置于重量浓度为30％的硝酸中，在80℃下反应1小时后取出，用大量去离子水冲洗，这样就把端巯基原位氧化成磺酸基，得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片。
配制的溶胶溶液各组分摩尔比为钛酸盐1，乙醇5，二乙醇胺1，由体积比为1∶9的水和无水乙醇配制而成的乙醇水溶液2，氯化镧0.1，二甲基甲酰胺0.01。将钛酸丁酯溶于乙醇溶剂，加入二乙醇胺作为螯合剂，室温下用磁力搅拌器搅拌3小时，混合均匀后，再采用滴加方式加入乙醇水溶液，水解温度取20℃，加入氯化镧搅拌1小时，最后加入二甲基甲酰胺，得到稳定、均匀、透明的浅黄色溶胶，即得到含有稀土镧元素的溶胶溶液。
将表面组装有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片浸入配制好的含有稀土镧元素的溶胶溶液，静置五分钟后，以6cm/分钟的速度向上提拉基片，然后在干燥器中静置10分钟，放入温度为120℃的烘箱中干燥1小时，使玻璃基片表面的溶胶基本干燥，或者重复上述操作可制备多层薄膜。
把得到的覆有薄膜的玻璃基片放入马弗炉，在120℃保温30分钟，以3℃/分钟的速度缓慢升温至500℃，保温1小时在炉内自然冷却至室温，即得到磺酸基硅烷—稀土纳米复合薄膜
采用SPM-9500原子力显微镜、L116E型椭圆偏振光测量仪和PHI-5702型X-光电子能谱仪(XPS)来表征得到的薄膜的表面形貌、厚度和化学成分。采用点接触纯滑动微摩擦性能测量仪测量薄膜摩擦系数。
结果表明在玻璃基片上自组装成的有机硅烷薄膜的膜厚在5～8nm之间，复合薄膜膜厚在15～90nm之间。XPS测试图表明在玻璃基片表面成功地组装了巯基有机硅烷薄膜。在原位氧化后，通过XPS观察到薄膜表面有高价态的硫元素，说明巯基基团被氧化成了磺酸基基团；有机硅烷薄膜在稀土溶胶溶液中组装后通过XPS表征，观察到薄膜中含有稀土镧元素，其结合能发生了化学位移，表明基片表面的镧元素是以化学键合的方式组装上去的，且看不到硅烷的特征指标，因此玻璃基片的表面都覆盖了一层稀土纳米薄膜。在点接触纯滑动微摩擦性能测量仪上分别测量干净玻璃基片和玻璃基片表面稀土复合膜的摩擦系数。在玻璃基片表面制备的稀土自组装膜可以将摩擦系数从无膜时的0.8降低到0.12，具有十分明显的减摩作用。
实施例2：
首先，玻璃基片的羟基化预处理：将玻璃基片浸于Pirahan溶液中，于90℃下处理1小时，再用大量去离子水超声清洗20分钟，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥，将处理后的玻璃基片浸入配制好的巯基硅烷溶液中，静置7小时，巯基硅烷溶液的组分摩尔浓度为：3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷1.0mmol/L，溶剂为苯溶液；取出后分别用氯仿、丙酮、去离子水冲洗去除表面物理吸附的有机物后，用氮气吹干置于质量浓度为50％的硝酸中，在65℃下反应1小时，取出用大量去离子水冲洗，这样就把端巯基原位氧化成磺酸基，得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片。
配制的溶胶溶液各组分摩尔比为钛酸盐1，乙醇4，二乙醇胺1，由体积比为1∶9的水和无水乙醇配制而成的乙醇水溶液1，氯化铈0.125，二甲基甲酰胺0.02；将钛酸丁酯溶于乙醇，加入二乙醇胺作为螯合剂，室温下用磁力搅拌器搅拌3小时，混合均匀后，再采用滴加方式加入乙醇水溶液，水解温度取20℃，加入氯化铈搅拌1小时，最后加入二甲基甲酰胺，得到稳定、均匀、透明的浅黄色溶胶，即得到含有稀土铈元素的溶胶溶液。
将表面组装有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片浸入配制好的含有稀土铈元素的溶胶溶液中，静置五分钟后，以6cm/分钟的速度向上提拉玻璃基片，然后在干燥器中静置10分钟，放入温度为150℃的烘箱中干燥2小时，使玻璃基片表面的溶胶干燥，或者重复上述操作制备多层薄膜；
然后把得到的覆有复合薄膜的玻璃基片放入马弗炉，在120℃保温30分钟，以4℃/分钟的速度缓慢升温至500℃，保温1小时在炉内自然冷却至室温，即得到磺酸基硅烷—稀土纳米复合薄膜
采用实施例1中的表征手段对得到的薄膜质量进行评价。
结果表明在玻璃基片上自组装成的有机硅烷薄膜的膜厚在5～10nm之间，复合薄膜膜厚在15～80nm之间。XPS测试图表明在玻璃基片表面成功地组装了巯基有机硅烷薄膜；在原位氧化后，通过XPS观察到薄膜表面有高价态的硫元素，说明巯基基团被氧化成了磺酸基基团；有机硅烷薄膜在稀土溶胶溶液中组装后通过XPS表征，观察到薄膜中含有铈元素，其结合能发生了化学位移，表明基片表面的稀土铈元素是以化学键合的方式组装上去的，且看不到硅烷的特征指标，因此玻璃基片的表面都覆盖了一层稀土纳米薄膜。在玻璃基片表面制备的稀土自组装膜可以将摩擦系数从无膜时的0.8降低到0.1，具有十分明显的减摩作用。
实施例3：
首先，玻璃基片的羟基化预处理：将玻璃基片浸于Pirahan溶液中，于90℃下处理1小时，再用大量去离子水超声清洗20分钟，放在一个防尘装置内在烘箱中干燥，将处理后的玻璃基片浸入配制好的巯基硅烷中，静置8小时，巯基硅烷溶液的组分摩尔浓度为：3-巯基丙基三甲氧基硅烷2.0mmol/L，溶剂为苯溶液；取出后分别用氯仿、丙酮、去离子水冲洗后，用氮气吹干置于质量浓度为60％的硝酸中在50℃下反应1小时，取出用大量去离子水冲洗，这样就把端巯基原位氧化成磺酸基，得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片。
配制的溶胶溶液各组分摩尔比为钛酸盐1，乙醇5，二乙醇胺1.2，由体积比为1∶9的水和无水乙醇配制而成的乙醇水溶液1，氧化镧0.15，二甲基甲酰胺0.01。将钛酸丁酯溶于乙醇，加入二乙醇胺作为螯合剂，室温下用磁力搅拌器搅拌3小时，混合均匀后，再采用滴加方式加入乙醇水溶液，水解温度取20℃，加入氧化镧搅拌1小时，最后加入二甲基甲酰胺，得到稳定、均匀、透明的浅黄色溶胶，即得到含有稀土镧元素的溶胶溶液。
将表面组装有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片浸入配制好的含有稀土镧元素的溶胶溶液中，静置五分钟后，以6cm/分钟的速度向上提拉玻璃基片，然后在干燥器中静置10分钟，放入温度为120℃的烘箱中干燥1小时，使玻璃基片表面的溶胶干燥，或者重复上述操作制备多层薄膜；
然后把得到的覆有复合薄膜的玻璃基片放入马弗炉，在120℃保温30分钟，以5℃/分钟的速度缓慢升温至500℃，保温1小时在炉内自然冷却至室温，即得到磺酸基硅烷—稀土纳米复合薄膜
采用实施例1中的实验仪器对薄膜进行评价，结果表明在玻璃基片上自组装成的有机硅烷薄膜的膜厚在5～10nm之间，复合薄膜膜厚在15～80nm之间。XPS测试图表明在玻璃基片表面成功的组装了巯基有机硅烷薄膜；在原位氧化后，通过XPS观察到薄膜表面有高价态的硫元素，说明巯基基团被氧化成了磺酸基基团；有机硅烷薄膜在稀土溶胶溶液中组装后通过XPS表征，观察到薄膜中含有镧元素，其结合能发生了化学位移，表明基片表面的稀土镧元素是以化学键合的方式组装上去的，且看不到硅烷的特征指标，因此玻璃基片的表面都覆盖了一层稀土纳米薄膜。在玻璃基片表面制备的稀土自组装膜可以将摩擦系数从无膜时的0.8降低到0.11，具有十分明显的减摩作用。
Claims (2)
1、一种玻璃基片表面制备磺酸基硅烷-稀土纳米复合薄膜的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将玻璃基片浸于体积比为H2SO4∶H2O2＝70∶30的溶液中，于90℃下处理1小时，用去离子水超声清洗后放在防尘装置内在烘箱中干燥，然后将处理后的玻璃基片浸入巯基硅烷浓度为0.1～2.0mmol/L的苯溶液中，静置6～8小时取出，冲洗后用氮气吹干，置于质量浓度为30％～60％的硝酸中，在50～80℃下反应1小时，取出用去离子水冲洗，得到表面附有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片；
2)配制溶胶溶液：溶胶溶液各组分摩尔比为钛酸盐1，乙醇4～5，二乙醇胺1～1.2，由体积比为1∶9的水和无水乙醇配制而成的乙醇水溶液1～2，稀土化合物0.1～0.15，二甲基甲酰胺0.01～0.02；将钛酸丁酯溶于乙醇，加入二乙醇胺作为螯合剂，室温下用磁力搅拌器搅拌混合均匀，再采用滴加方式加入乙醇水溶液，水解温度取20℃，加入稀土化合物搅拌1小时，最后加入二甲基甲酰胺，得到含有稀土元素的溶胶溶液；
3)将表面组装有磺酸基硅烷薄膜的玻璃基片浸入配制好的溶胶溶液，静置五分钟后，以6cm/分钟的速度向上提拉基片，然后在干燥器中静置10分钟，放入温度为120℃～150℃的烘箱中干燥1～2小时，使玻璃基片表面的溶胶干燥，或者重复上述操作制备多层薄膜；
4)把步骤3得到的覆有薄膜的玻璃基片放入马弗炉，在120℃保温30分钟，以3℃～5℃/分钟的速度缓慢升温至500℃，保温1小时在炉内自然冷却至室温，即得到磺酸基硅烷-稀土纳米复合薄膜。
2、根据权利要求1的玻璃基片表面制备磺酸基硅烷-稀土纳米复合薄膜的方法，其特征在于所述的稀土化合物为氯化镧、氯化铈、硝酸铈、氧化镧、氧化铈中的一种；所述巯基硅烷为3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷中的一种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB200510027734XA CN1312068C (zh) | 2005-07-14 | 2005-07-14 | 玻璃基片表面制备磺酸基硅烷－稀土纳米复合薄膜的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB200510027734XA CN1312068C (zh) | 2005-07-14 | 2005-07-14 | 玻璃基片表面制备磺酸基硅烷－稀土纳米复合薄膜的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1736925A true CN1736925A (zh) | 2006-02-22 |
| CN1312068C CN1312068C (zh) | 2007-04-25 |
Family
ID=36079913
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB200510027734XA Expired - Fee Related CN1312068C (zh) | 2005-07-14 | 2005-07-14 | 玻璃基片表面制备磺酸基硅烷－稀土纳米复合薄膜的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN1312068C (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101385967B (zh) * | 2008-10-15 | 2010-08-25 | 张家港市普生光电有限公司 | 用于光催化的纳米二氧化钛薄膜的制备方法 |
| CN102633441A (zh) * | 2012-04-12 | 2012-08-15 | 东华大学 | 在玻璃基片上制备掺杂稀土元素的陶瓷复合薄膜的方法 |
| CN104445991A (zh) * | 2014-12-10 | 2015-03-25 | 东华大学 | 一种含稀土的高分子纳米复合薄膜的制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2700761B2 (ja) * | 1994-02-17 | 1998-01-21 | 旭ファイバーグラス株式会社 | ガラス繊維用集束剤、該ガラス繊維用集束剤を使用した補強用ガラス繊維並びにガラス繊維強化樹脂体 |
| CN1367150A (zh) * | 2002-03-01 | 2002-09-04 | 东南大学 | 玻璃化学镀银方法 |
| CN1219111C (zh) * | 2003-11-27 | 2005-09-14 | 上海交通大学 | 溶胶－凝胶法稀土纳米膜的制备方法 |
| CN1226217C (zh) * | 2003-11-27 | 2005-11-09 | 上海交通大学 | 玻璃基片表面自组装稀土纳米膜的制备方法 |
-
2005
- 2005-07-14 CN CNB200510027734XA patent/CN1312068C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101385967B (zh) * | 2008-10-15 | 2010-08-25 | 张家港市普生光电有限公司 | 用于光催化的纳米二氧化钛薄膜的制备方法 |
| CN102633441A (zh) * | 2012-04-12 | 2012-08-15 | 东华大学 | 在玻璃基片上制备掺杂稀土元素的陶瓷复合薄膜的方法 |
| CN104445991A (zh) * | 2014-12-10 | 2015-03-25 | 东华大学 | 一种含稀土的高分子纳米复合薄膜的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1312068C (zh) | 2007-04-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Mahadik et al. | Superhydrophobic silica coating by dip coating method | |
| Pizem et al. | Effects of substrate surface functionality on solution-deposited titania films | |
| KR100912854B1 (ko) | 박리층을 갖는 성형용 금형 또는 전주용 모형 및 그들의 제조 방법 | |
| CN100560526C (zh) | 在玻璃基片表面制备碳纳米管复合薄膜的方法 | |
| US20040142578A1 (en) | Thin film nanostructures | |
| Tokuhisa et al. | Nonlithographic micro-and nanopatterning of TiO2 using polymer stamped molecular templates | |
| CN107500561A (zh) | 高透明、超润滑、自补充性能的玻璃涂层及其制备方法和应用 | |
| CN1312068C (zh) | 玻璃基片表面制备磺酸基硅烷－稀土纳米复合薄膜的方法 | |
| Barhoum et al. | Rapid sol–gel fabrication of high-quality thin-film stacks on planar and curved substrates | |
| CN112090300A (zh) | 一种亲水化锆基mof掺杂pvdf膜的制备方法、产品及应用 | |
| Luo et al. | Hydrophobic modification of silica surfaces via grafting alkoxy groups | |
| Yu et al. | Current understanding of the wettability of MXenes | |
| CN1263697C (zh) | 玻璃基片表面制备磺酸基硅烷－稀土纳米复合薄膜的方法 | |
| CN1219111C (zh) | 溶胶－凝胶法稀土纳米膜的制备方法 | |
| CN1736926A (zh) | 玻璃基片表面制备巯基硅烷－稀土自润滑复合薄膜的方法 | |
| CN1654393A (zh) | 玻璃基片表面制备巯基硅烷－稀土纳米复合薄膜的方法 | |
| CN101012562A (zh) | 在单晶硅片表面制备碳纳米管复合薄膜的方法 | |
| CN1670248A (zh) | 单晶硅片表面制备磺酸基硅烷－稀土纳米复合薄膜的方法 | |
| CN1209494C (zh) | 单晶硅基片表面自组装稀土纳米膜的制备方法 | |
| CN1226217C (zh) | 玻璃基片表面自组装稀土纳米膜的制备方法 | |
| CN1670247A (zh) | 单晶硅片表面制备巯基硅烷－稀土纳米复合薄膜的方法 | |
| CN101508529A (zh) | 一种在玻璃基片表面制备钒酸铋复合薄膜的方法 | |
| CN1733593A (zh) | 单晶硅片表面制备磺酸基硅烷－稀土纳米复合薄膜的方法 | |
| CN1887759A (zh) | 玻璃基片表面自组装硅烷稀土复合纳米膜的制备方法 | |
| CN1830858A (zh) | 玻璃基片表面氨基硅烷－稀土纳米薄膜的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070425 Termination date: 20100714 |