CN1735649A - 制造过氧化物交联聚乙烯的聚乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制造过氧化物交联聚乙烯的聚乙烯组合物及其制造方法。本发明还涉及这类聚合物组合物的用途以及由该聚乙烯组合物制造的过氧化物交联的聚乙烯管材。

Description

制造过氧化物交联聚乙烯的聚乙烯组合物
技术领域
本发明涉及用于制造过氧化物交联聚乙烯的聚乙烯组合物及其制备方法。本发明还涉及这类聚合物组合物的用途以及由该聚乙烯组合物制造的过氧化物交联的聚乙烯管材。
背景技术
过氧化物交联聚乙烯(PEX-a)管材是通过通常在高温下,使聚乙烯(PE)材料浸渍过氧化物一段适当的时间而制得的。为了形成三维网状结构,需要进行加热以产生交联作用,从而交联使与一定量未交联分子共存的结晶区域连接在一起。其后,可通过例如Engel挤塑机(活塞式挤塑机)将PEX-a材料加工成管材。聚乙烯材料在加工前必须充分渗入过氧化物。降低聚乙烯粒度能提高过氧化物的渗透,从而使过氧化物能较迅速地渗入聚乙烯微粒的空隙中。因此,过氧化物渗入粉状聚乙烯的时间较渗入标准粒度的PE粒料为短。
目前,用于制造过氧化物交联聚乙烯(PEX-a)的聚乙烯是平均粒度为0.9毫米的聚乙烯粉料或平均粒度为55-65粒/克的聚乙烯粒料。为制造未着色PEX-a,可采用聚乙烯粉料,因为PE是未着色的,即本色PE。然而,粉状聚乙烯在加工处理方面存在一些缺点。例如,不可能采用粉状PE来制造着色的PEX-a,这是由于要使着色用颜料与粉状PE顺利地相混合,即使不是不可能,也是极其困难的。其它添加剂如抗氧化剂可在加工前以干燥状态混入粉状聚乙烯中。然而,干燥态混合会产生粉尘问题,并且存在发生粉末爆炸的危险。
其它缺点包括粉料处理涉及堆积密度低达约0.45-0.5千克/立方米的粉料,因而需要输送和贮存的体积很大。此外,有时未充分干燥的粉料流动性会给聚合物制造者及管材制造者带来粉料处理上的问题。
为了制造着色的PEX-a管材,可采用PE粒料。这是由于加工前必需将着色用颜料混入聚乙烯材料中。目前,用于制造PEX-a生产的粒料是每克为约20-30粒和至多为65粒/克,直径为约3-5毫米,长度为约3-4毫米的较大粒料。如上所述,大粒度粒料需要延长浸渍时间和常常伴随提高浸渍温度。一般来说,粒料的粒度分布中可能包括一些需要浸渍时间长得多的很大颗粒,因为浸渍时间与从颗粒表面到颗粒中心的距离平方成正比。
WO00/35646中公开了一种制造用于滚塑法的粒状聚烯烃的方法,其中粒状聚烯烃的粒径分布为0.1-1毫米,优选为0.2-0.9毫米,含水量低于0.1重量%。这种很干燥的粒料可通过混合、造粒和干燥步骤来制得。
发明内容
因此,本发明的一个目的是提供一种消除了上述缺点或至少减轻了上述缺点的、用于制造过氧化物交联聚乙烯的聚乙烯组合物。
为达到此目的,提供的聚乙烯组合物与以前采用的粉状或粒状聚乙烯组合物相比,具有浸渍温度较低和浸渍时间较短的优点,同时还能顺利地与添加剂如着色用颜料等相混合。
根据本发明,这一目的已通过用于制造过氧化物交联聚乙烯的其特征在于经造粒后的平均粒度小于0.020立方厘米的聚乙烯组合物而达到。
还可通过适用的混合机械和随后的造粒设备将添加剂如着色用颜料混入粒状聚乙烯组合物中。这样可使添加剂在交联聚乙烯中的分散变得很容易。
此外,重要的是,通过降低粒料的平均粒度,可使过氧化物容易渗入聚乙烯粒料中。因此,可缩短需要的浸渍时间,降低浸渍温度。
聚乙烯组合物的优选实施方案在权利要求2-7中做出定义。
根据优选的实施方案,粒状聚乙烯的平均粒度小于0.015立方厘米,优选小于0.011立方厘米。
根据另一个优选实施方案,每克的颗粒数>73个。
根据再一个优选实施方案,粒状聚乙烯的堆积密度为约550千克/立方米。这一堆积密度比粉状堆积密度高约30%。因此,粒状聚乙烯组合物的体积远小于粉状聚乙烯,实际上,这就意味着可相应降低输送和贮存费用。此外,这以环境来说也是很有利的。由于堆积密度较高,因而降低了灰尘粉末爆炸的危险。
根据再一个优选实施方案,粒状聚乙烯是可交联的,其交联度达>70%(根据ASTMD2765-95测定)。
根据还有一个优选实施方案,粒状聚乙烯组合物可与至少一种选自抗氧化剂、填料、着色用颜料、稳定剂、UV-吸收剂、抗静电剂、润滑剂、过氧化物及硅烷的添加剂相混合。
如上所述,可借助普通设备将添加剂混合至聚乙烯组合物中。这样可使交联聚乙烯中的添加剂的分散更均匀地分布在由本发明的粒料制得的交联PE中。
由本发明提供的具有均匀颗粒分布的PE组合物制成的产品具有不会发生龟裂和破损的优点。粒料的平均粒度是易于控制的,因而可使产品的品质达到比较均匀。此外,还易于获得确定的工艺参数。
本发明的另一个目的是提供一种制造过氧化物交联聚乙烯的方法。
该目的是通过将权利要求1-7任一项的聚乙烯组合物浸入过氧化物而达到的。
本发明还有一个目的是为权利要求1-7任一项的聚乙烯组合物提供一种用于制造过氧化物交联聚乙烯的新用途。
本发明的再一个目的是提供一种由权利要求1-7任一项聚乙烯组合物制造的过氧化物交联聚乙烯管材。
虽然粉料工艺形式用来制造过氧化物交联型管材已延续了许多年,但近来为了使产品易于处理,品质更均一,已将注意力转向了粒状工艺。通过采用较小、较均匀的粒料,避免过大的颗粒,就能获得有效地控制的过氧化物浸渍工艺。本发明方法只需较少量的过氧化物,而且容易保持较均匀的品质。此外,由于产生的分解产物较少,因而减少了如用本发明管材输送水时所产生的味道和气味。
本发明适合于制造模塑制品如滚塑、注塑和吸塑制品,也可制造热成形品和挤塑制品。
通过下面的详细说明,再结合附于文后的权利要求书,会清楚地了解本发明的其它目的、特征、优点和优选实施方案。
具体实施方式
根据本发明用于制造过氧化物交联聚乙烯的聚乙烯组合物可以是由干燥的粒状聚乙烯或未粒化聚乙烯,任选地是反应器级聚合物或熔融聚合物制成的。PE通常是可通过Ziegler-Natta催化剂、铬基催化剂、金属茂催化剂或其它单中心催化剂的催化聚合制成的,或是可通过高压法制成的。聚烯烃的分子量分布可呈窄分布或宽分布。聚烯烃合适的MFR2.16范围为0.05-35,特别是0.05-10。PE的密度为973-920千克/立方米是特别优选的。
任何着色剂优选以母料形态(即已经混入常与起始原料相同或相似聚合物中)使用。LDPE适用于这一目的。
着色剂可以是诸如适用于模塑或挤塑聚烯烃制品中的无机或有机材料。碳黑是特别优选的。
可将起始原料、着色剂和任何其它所需添加剂如UV稳定剂、抗氧化剂、抗静电剂等供入挤塑机、混合机或附有能保证各组分按所要求比率均匀混合的控制系统的熔体泵。
根据混合的要求及聚合物是否已熔融,可采用混合机、挤塑机或熔体泵来混合各组分,同时形成必需的压力以保证物料流通过模头的模孔。将添加剂和聚合物供入混合机/均化器,以产生均匀的供料物流供入挤塑机。根据需要,可使添加剂先与部分聚合物相混合以形成添加剂母料,然后可将该母料与其余聚合物一起供入挤塑机。口模板应能承受挤塑熔融聚合物所需的压力,模孔的直径应能形成所要求大小的粒料。
一般来说,模孔直径应在0.05-2.0毫米,更优选为0.1-0.8毫米,再更优选为0.2-0.4毫米。对工业生产大规模作业来说,口模板应有多个这种模孔如1000-50000个,而且每小时能挤出至少0.25千千克,更优选至少1千千克/小时。
切粒机可以是一种在水存在下,通过旋转切刀在口模板下游面进行切粒操作的水下切粒机,其中水是用于冷却熔体,使熔体迅速固化。切粒机的操作速率应根据口模板的大小、模孔数以及要达到的所需粒料大小和形状来加以选择。
粒料干燥至所要求程度后,经筛选以除去粗粒料,并根据需要除去细粒级分。然后,通过例如普通气压传送系统将经干燥、筛选的聚乙烯粒料输送至包装单元进行包装并贮存。
根据本发明,聚乙烯组合物经造粒成平均粒度小于0.020立方厘米,优选小于0.015立方厘米。这种粒度相当于每克密度为923千克/立方米的聚乙烯组合物有约73个颗粒。更优选的粒状聚乙烯的平均粒度小于0.011立方厘米。这种粒度相当于每克密度为923千克/立方米的聚乙烯组合物有约100个颗粒。此外,粒状聚乙烯的堆积密度为约550千克/立方米(根据ASTM D1895-89测定)。下表1列出了颗粒体积随PE密度和以每克粒数表示的粒重的变化数据。
表1
 PE密度克/立方厘米 100个/克颗粒体积(cm3) 75个/克颗粒体积(cm3) 73.5个/克颗粒体积(cm3)
 0.923 0.0108 0.0144 0.0147
 0.955 0.0105 0.0140
 0.975 0.0103 0.0137
以颗粒形式的途径有利于添加剂(如填料和抗氧化剂)的分散。小粒料还具有较小微粒才具有的,与通常使用的粉粒相同的从微粒表面至微粒中心较短的渗透距离。因此,颜料和其它可能的添加剂的分散问题可通过采用粒状PE而得以解决。采用小粒料还可使过氧化物的渗透时间达到渗入粉料那样短的时间。
现今用于制得PEX-a的粒料可能包含一些属正常粒度分布范围的很大颗粒。未浸渍的或浸渍不均匀的粒料会使制成的管材也不均匀,而在耐压试验时发生破裂。通过采用小粒料,可避免过大粒料引起的过氧化物在合理的时间内的渗透不均匀的问题。
粒状PE组合物的干流动性能可能有所改进。这样,就可省去常规粉料制造过程中对工人健康不利的研磨步骤并可节省费用。而且,例如由于干流动,粒料较研磨粉料易于处理,也可用常规输送系统进行运输。此外,由于具有较高的堆积密度,因此粒料既在贮存和运输量方面具有优势,也在PEX-a制造过程本身具有优势。
借助造粒过程,组合物中的任何添加剂(例如稳定剂(如热稳定剂或辐射稳定剂如UV稳定剂,具体说HALS(受阻胺光稳定剂))、着色剂、抗静电剂、抗氧化剂(如酚类抗氧化剂和亚磷酸酯抗氧化剂)、润滑剂、过氧化物以及硅烷等是能很均匀地分布在制成的粒料中的。这就导致了其在粒料中及各粒料间的分布高度均匀性。
下面将通过优选实施方案的非限制性实施例,对本发明作详细的说明,从而更便于了解本发明。
实施例
实施例1:颜料在PEX-a管材中的分散
将黄色、蓝色和黑色的粒料在Engel挤塑机(活塞式挤塑机)中进行混合,制得的是很不均匀的32×3毫米管材,其中个别粒料/着色剂仍可明显地区分开来。
实施例2:堆积密度
测得的粒料堆积密度较粉料高32%。这就是说粒料的堆积密度为0.60立方米/千千克。
实施例3:浸渍时间
为了说明小粒度粒料较常规正常粒度粒料对浸渍性能具有有利的作用,将两种不同的PE材料在混合机中熔融混合并造料。一种PE是通过单中心催化剂(SSC)制造的;另一种PE是通过铬催化剂制造的。每种材料造粒成两种不同的粒度;大的和小的粒度,见表2。制得粒料的粒度以每克粒料个数来量度。在由密封玻璃罐构成的转鼓式混合机中使粒料与0.7重量%过氧化物进行混合,在室温、持续不断地转动下,使粒料在过氧化物中浸渍17小时。
然后,由浸渍过的粒料制成试片,在200℃进行流变分析。连续地测定扭矩值随时间的变化,直到扭矩值稳定。最大扭矩值列于表1中。然后,根据ASTM D2765-95测定交联度,对应的交联度见表2。
表2
          SSC        铬催化剂
    小粒     大粒     小粒     大粒
粒料的粒度个/克     130     30     99     19
扭矩(Nm)     0.98     0.81     1.65     1.53
交联度(%)     76     63     100     99

Claims (10)

1.一种制造过氧化物交联聚乙烯的聚乙烯组合物,其特征在于所述聚乙烯组合物是粒状的,其平均颗粒尺寸小于0.020立方厘米。
2.根据权利要求1的组合物,其特征在于粒状聚乙烯的平均颗粒尺寸小于0.015立方厘米,优选小于0.011立方厘米。
3.根据权利要求1或2任一项的组合物,其特征在于每克颗粒数>73个。
4.根据权利要求1-3任一项的组合物,其特征在于粒状聚乙烯的堆积密度为约550千克/立方米,根据ASTM D1895-89测定。
5.根据权利要求1-4任一项的组合物,其特征在于粒状聚乙烯是可交联的,其交联度为至少70%,根据ASTM D2765-95测定。
6.根据权利要求1-5任一项的组合物,其特征在于粒状聚乙烯组合物与至少一种添加剂相混合。
7.根据权利要求6的组合物,其特征在于所述添加剂选自抗氧化剂、填料、着色颜料、稳定剂、UV吸收剂、抗静电剂、润滑剂、过氧化物以及硅烷。
8.一种将权利要求1-7任一项的聚乙烯组合物浸渍过氧化物来制造过氧化物交联聚乙烯的方法。
9.权利要求1-7任一项的聚乙烯组合物制造过氧化物交联聚乙烯的用途。
10.由权利要求1-7任一项聚乙烯组合物制造的过氧化物交联聚乙烯管材。
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