CN111825990A

CN111825990A - 一种低门尼粘度再生胶粒及其制备方法和用途

Info

Publication number: CN111825990A
Application number: CN201910308916.6A
Authority: CN
Inventors: 张建武; 王仕峰; 孟兆军
Original assignee: Shanghai Jiaotong University; Xingtai CRRC Environmental Protection High Tech Co Ltd
Current assignee: Shanghai Jiaotong University; Xingtai CRRC Environmental Protection High Tech Co Ltd
Priority date: 2019-04-17
Filing date: 2019-04-17
Publication date: 2020-10-27

Abstract

本发明涉及一种低门尼粘度再生胶粒及其制备方法和用途，该再生胶粒的门尼粘度ML100℃1+4为15‑40。制备方法是将胶粉用搅拌混合高温混合机在240‑300℃下保持物料5‑15分钟；然后排入捏合机捏合混炼并降温至160℃以下；再通过螺杆排料进入螺杆挤出机混合，进一步通过模头水中切粒机造粒，得到低门尼粘度再生胶粒。该胶粒可用于制备改性沥青、橡胶制品，它不但具有使用方便、加工过程环保和能高浓度大量添加的优点，而且该低门尼再生胶粒具有在沥青中低温快速均匀分散的特点，所制备的改性沥青均匀性好，高低温性能佳、温度适应范围广的优点，适合大量应用于沥青道路建设和沥青基防水卷材产品。

Description

一种低门尼粘度再生胶粒及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种再生胶，尤其是涉及一种低门尼粘度再生胶粒及其制备方法和用途。

背景技术

橡胶工业为世界经济发展做出了巨大贡献，但同时如何妥善处理废旧橡胶已成为社会发展的难题。以轮胎橡胶为例，据统计，我国轮胎消耗生胶含量约占橡胶消耗总量的65％，并且70％废橡胶来自于废弃的轮胎。2017年底，我国轮胎使用数量达12.44亿条，废旧轮胎产量达3.80亿条，并稳步以8％-10％的增长率上升。预计到2020年，我国废旧轮胎的产量将达到2000万吨，约4.30亿条。废旧轮胎的大量丢弃、填埋造成橡胶资源的严重浪费。废橡胶属于热固性聚合物材料，三维交联结构和防老剂的存在使其难以分解，大量非环保脱硫助剂的使用导致废旧轮胎再加工过程存在严重的环境污染问题。因此，如何实现“高效率、低能耗、低排放” 已经成为废旧橡胶回收利用产业亟需解决的难题。

废旧橡胶制成胶粉用于改性沥青既提高了沥青性能又消除废橡胶的污染的双重利好，引起了人们的广泛关注。传统的橡胶沥青是用废旧卡车轮胎加工成20目以上的胶粉，以15％以上的重量比例添加到沥青，在180℃以上反应45分钟后，实现热沥青对胶粉的溶胀和部分脱硫，从而得到橡胶沥青混合物。废橡胶胶粉可明显提高沥青的高低温性能，用其铺设的道路具有寿命长、噪音低等优点，实现了废弃资源的高效环保化利用。然而，橡胶沥青在应用过程中存在以下弊病，致使其规模标准化应用停滞不前。

第一，橡胶沥青的加工需要专用设备。橡胶沥青因需要胶粉的部分或全部降解，加工温度较高(180℃)以上，胶粉加入热沥青中降温快，并且粘度较大，导致升温困难，致使不但耗能大、加工效率低；橡胶沥青的加工温度高，散热快，因此需要专门的快速升温系统，确保橡胶沥青正常加工；橡胶沥青生产时有火灾隐患，因胶粉的视密度较低(0.5左右)，胶粉颗粒松散，易飞扬较难混入沥青，致使堆积在沥青表面，聚集生热，容易引起火灾，因此需要专门的胶粉和沥青预混合设备系统。以上造成了橡胶沥青设备投资高，产量受限制等问题。

第二，橡胶沥青为非均相悬浮体系，性能不稳定。当热态的橡胶沥青遇到雨天不施工，一旦停放、停止搅拌，就会发生胶粉在沥青中的沉淀，导致设备损害。

第三，橡胶沥青在加工使用过程中一直存在胶粉的降解，这导致固液转变，使其性能发生明显衰减，粘度不符合指标要求，给混合料的设计和路面均匀性带来挑战。

第四，橡胶沥青加工温度高导致释放出沥青和橡胶中大量有害污染气体，因其为油类烟气物，环保处置成本高。

第五，橡胶沥青在路面中的掺量高，造成应用成本高，这主要是由于胶粉颗粒作为弹性填料，需要更多的沥青包覆石料和胶粉，使路面造价升高。

总结以上问题，不难发现橡胶沥青的加工难、性能不稳定、成本高及高温带来的污染造成了橡胶沥青难以标准化推广应用。

为解决这些问题，专利200710017861.0“一种橡胶沥青生产设备的沥青与橡胶粉混合器”，提出了胶粉预混系统，来提高胶粉混入沥青的速度和效果。但是，该设备占地面积大，投资高。专利200510016292.9“废旧轮胎胶粉改性沥青的生产设备”和专利200610047442.7“一种适用于工业生产的胶粉改性沥青的制备方法”，都提出了多级高温剪切磨，以提高胶粉的混合分散效果，但是，高温剪切过程存在耗能和污染大等问题，橡胶沥青仍然存在易发生贮存离析和高温粘度衰减的问题。

专利03118863.X“脱硫胶粉改性沥青”，提出了一种道路建设用的脱硫再生胶粉改性沥青。该改性沥青由脱硫胶粉、沥青和相容剂在较高温度下通过高速剪切搅拌或胶体磨的研磨而制得，其中沥青占原料总重量的70～95％，脱硫胶粉占原料总重量的5～30％，相容剂占原料总重量的0～1.5％。由于改性剂为脱硫胶粉在沥青中具有较好的溶解溶胀性，同时由于脱硫在胶粉表面产生了较多的活性基团，有利于胶粉同沥青的化学键合，而相容剂可进一步增加胶粉与沥青的相互作用，发明所得到的改性沥青具有优良的高低温性能和存贮稳定性。该发明虽提出了脱硫胶粉稳定方法，但是改性沥青的加工温度高，并且高温性能受损降低，脱硫胶粉容易团聚不易添加。此外，该胶粉脱硫程度不深，胶粉在沥青中的含量不高，贮存稳定性还存在问题。

以上专利表明，通过胶粉的脱硫再生可以降低橡胶沥青的加工温度，提高胶粉在沥青中的分散性和稳定性，改善橡胶沥青的加工性能。因此预先高效制备再生胶胶粒再用于改性沥青是解决橡胶沥青应用难题的有效方法。

我国废橡胶资源循环利用产业链以生产再生胶为主，在胶粉的高效再生和污染的处置上都积累了丰富的经验并有大量的专利申请。

为实现废橡胶脱硫再生，需借助一定的外加能量激活橡胶交联键的断裂，加热，加压，微波，剪切等几种方法得到较广泛的应用，其中对废橡胶交联网络施加热量是最为有效的途径之一。为实现废橡胶的回收再利用，现阶段制备再生胶的再生温度从常温-300℃不等，大致区分为高温再生(>200℃)、中温再生(150-200℃)、中低温再生(100-150℃)及低温再生(<100℃)。为提高再生效率，目前普遍使用高温再生。

高温再生是利用高温高能破坏硫化橡胶中的交联键并且促进主链分离来实现废橡胶脱硫的再生工艺。高温再生过程中，温度提供了破坏橡胶主键和交联键所需的能量，同时使氧气的化学活泼性提高、硫化胶的强度下降，促进橡胶网络大分子的降解。随着温度的升高，反应速度急剧加大，为加快橡胶降解而附加的机械塑炼效果也将随之加大。高温是一种低成本，易实现的工艺手法，典型的高温再生工艺主要有高温高压动态脱硫法、螺旋高温常压再生法和螺杆挤出连续再生法。在再生装备和工艺方面，高温高压动态脱硫法存在污染物无序排放，严重的水污染和气体污染，不适合时代的发展。为此，再生橡胶行业发展了螺旋高温常压再生法和螺杆挤出连续再生法，但是螺旋法因螺旋易被粘滞导致难以生产低门尼的胶料，螺杆挤出连续法虽然能制备低门尼胶料，但是存在生产成本高、设备易磨损，高温产生的废气难以脱出等缺点。需要开发更适合沥青改性的胶粉再生装备和工艺。

专利200710132935.5、200910080211.X都提出了用双螺杆挤出机脱硫橡胶的方法，在挤出机螺杆的作用下实现高温高压的脱硫环境，实现橡胶的脱硫再生，该技术主要用于再生胶制造，该方法不但脱硫时剪切力大致使设备容易磨损，而且脱硫产生大量的废气需要处理，胶料臭味较大。

为减少再生胶加工过程的能耗，国内专利201610530586.1提出了高温 (245-255℃)和美国专利US0023595中S.Martel都提出了高搅拌、低温冷却的两段低能耗的环保化再生方法，但该法不适合低门尼粘度胶料的加工。

当前，再生胶行业所生产再生胶的门尼粘度大都大于60，改性沥青时不但分散困难，并且有大量的难溶解颗粒，改性沥青时容易发生沉淀。通过胶粉的深度再生制备低门尼粘度再生胶，不但提高其在沥青中的分散速度和分散均匀性，还能提高其在沥青中的用量，进一步提高沥青的抗裂和抗老化性能

为制备低门尼再生胶或液体再生胶，专利201210069417.4提出了螺杆高温挤出方法，但该胶料结团难以造粒，且螺杆挤出设备成本高、能耗大，一直未见大量推广和应用。专利200710150962.5提出了搅拌法膏状再生胶方法，但方法需要添加大量的助剂，不但成本高，而且对沥青的高温性能有损害。专利2015101798704 “一种废橡胶裂解转化改性沥青的制备方法”提出用高温螺旋装置对橡胶降解制备低门尼橡胶，然后改性沥青的方法。该方法虽然有利于提高橡胶的分散性和稳定性，但螺旋再生装置在生产过程中因胶料的粘结，易损坏螺旋装备，且胶料因粘性大而成团状难以运输和加工。

为解决胶粉在沥青中低温(<180℃)易添加、快分散和高掺量等工艺问题，及其改性沥青质量稳定和环保难题，本发明提供了一种低门尼(<40)胶粒的低能耗制备方法和用途。

发明内容

针对目前胶粉难以高效、低成本连续制备低门尼粘度胶粒的缺点，本发明提供一种低门尼粘度再生胶粒及其制备方法和用途，将胶粉进行低能耗、高效深度再生，然后再冷却成型造粒，方便通用改性沥青装置使用，生产均质高性能改性沥青。进而提供一种新型、高效、方便的改性沥青方法，适合制备高性能、低成本的改性沥青材料用于防水卷材和道路建设等领域。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种低门尼粘度再生胶粒，其特征在于，该再生胶粒的门尼粘度ML100℃1+4为15-40。

所述的再生胶粒的粒径为2-8mm，密度为0.9～1.2g/cm³。

上述低门尼粘度再生胶粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将胶粉用搅拌混合高温混合机在240-300℃下保持物料5-15分钟；

(2)然后排入捏合机捏合混炼，降温至160℃以下；

(3)再螺杆排料进入螺杆挤出机混合，进一步通过模头水中切粒机造粒，得到低门尼粘度再生胶粒。

步骤(1)所述的胶粉为橡胶制品、废弃轮胎橡胶加工磨碎的细粉，粒径为10～80目，优先10-40目。

步骤(2)所述捏合机中还可加入造粒剂，加入量占胶粉总重量的2～30％。

所述的造粒剂包括石油树脂、PS、PE、PP、EPR、EPDM、SBS、SEBS、SBR 中的一种或几种组合。

步骤(3)所述的螺杆挤出机为带有强制喂料功能的螺杆挤出机，挤出造粒温度范围为50～120℃。螺杆挤出机为长径比大于36的双螺杆挤出机，，将挤出机挤出的物料通过水中模面切粒设备造成低门尼再生胶粒，其中颗粒的尺寸范围为 2～8mm，密度为0.9～1.2g/cm³，门尼粘度为15-40，溶胶含量大于30％。

上述低门尼粘度再生胶粒的应用，其特征在于，将再生胶粒作为添加剂加入沥青中，再生胶粒的加入量为沥青重量的5～50％，在120～190℃温度下混合均匀，制成复合改性沥青材料。相对于传统橡胶沥青在180℃以上的高温下制备沥青，需要特殊预混罐和加热装置，因此具有与传统改性沥青设备兼容性强，投资小、节能和环保等优点。

所述的再生胶粒的添加方法为：将再生胶粒通过搅拌或剪切均匀混入基质沥青或改性沥青。

所述的复合改性沥青材料用于防水卷材或道路建设。防水卷材；防水粘结层、沥青混合料和应力吸收层，其中沥青混合料即为本发明制得的复合改性沥青材料。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)将松散的胶粉挤出捏合成型为颗粒，胶粉被压实后体积明显减小，大大提高了胶粉的密度，不容易漂浮在沥青表面。在搅拌作用下，粒化后的颗粒容易进入沥青中，大大节约了和沥青混合的时间。

(2)再生过程能耗低、再生程度高。通过简单高温快速传热搅拌和低温冷却捏合，解决了低门尼胶料加工难题，快速实现了低门尼胶粒的制备，再生能耗低，再生程度高。

(3)加工温度低，易实现低能耗和环保。通过胶粉搅拌脱硫过程，实现了胶粉的深度脱硫，又通过螺杆挤出机强大的剪切力，使胶粉在较高温度下发生胶粉颗粒的减小，胶粉的断硫，从而使其在沥青中更容易溶胀和反应，更容易与沥青分散结为一体。

(4)利用了低门尼胶粒的分散和高掺量，易实现高性能和低成本。低门尼胶粒不但代替部分沥青资源，不明显降低沥青的高温性能，而且极大提高低温性能，还能改善沥青的加工流动性。低门尼胶粒组分对胶粉的溶解性和活化功能，进一步提高了改性沥青的高低温性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

称取1000g的废桥梁支座加工的30目胶粉，放入高温混合机中混合在 250～280℃保温10min，然后排入捏合机，同时加入100gSBS混合，在110℃下用挤出机混合挤出，将挤出的物料通过水中模面切粒设备造成颗粒，颗粒的尺寸为 2～8mm，密度为1.15g/cm³，得到门尼粘度为30的低门尼再生胶粒，溶胶含量为 40％。以20％胶粒含量混合加入中海70号沥青，该颗粒在150℃温度下搅拌20分钟制备复合成改性沥青。

实施例2

称取1000g的废旧卡车轮胎加工的30目胶粉，放入高温混合机中混合，混合温度为250～280℃保温10min后，在捏合机中将其与100gSBS混合，在100℃下用挤出机混合挤出，将挤出的物料通过水中模面切粒设备造成颗粒，颗粒的尺寸为 2～8mm，密度为1.15g/cm³。得到门尼粘度为28的低门尼再生胶粒，溶胶含量为 52％。以20％胶粒含量混合加入中海70号沥青，该颗粒在150℃温度下搅拌20分钟制备复合成改性沥青。

实施例3

称取1000g的废旧轿车轮胎加工的30目胶粉，放入高温混合机中混合，混合温度为250～280℃，10min后在捏合机中将其与100gSBS混合，在110℃下用挤出机混合挤出，将挤出的物料通过水中模面切粒设备造成颗粒，颗粒的尺寸为 2～8mm，密度为1.15g/cm³，得到门尼粘度为35的低门尼再生胶粒，溶胶含量为 38％。以20％胶粒含量混合加入中海70号沥青，该颗粒在150℃温度下搅拌20分钟制备复合成改性沥青。

实施例4

称取1000g的废旧卡车轮胎加工的30目胶粉，放入高温混合机中混合，混合温度为270～300℃，10min后在捏合机中将其与100gSBS混合，在80℃下用挤出机混合挤出，将挤出的物料通过水中模面切粒设备造成颗粒，颗粒的尺寸为2～8mm，密度为1.15g/cm³，得到门尼粘度为18的低门尼再生胶粒，溶胶含量为 68％。以20％胶粒含量混合加入中海70号沥青，该颗粒在150℃温度下搅拌20分钟制备复合成改性沥青。

实施例5

称取1000g的废旧卡车轮胎加工的30目胶粉，放入高温混合机中混合，混合温度为270～300℃，10min后在捏合机中将其与100gSBS混合，在80℃下用挤出机混合挤出，将挤出的物料通过水中模面切粒设备造成颗粒，颗粒的尺寸为 2～8mm，密度为1.15g/cm³，得到门尼粘度为18的低门尼再生胶粒，溶胶含量为 55％。以40％胶粒含量混合加入中海70号沥青，该颗粒在150℃温度下搅拌20分钟制备复合成改性沥青。

实施例6

称取1000g的废旧卡车轮胎加工的30目胶粉，放入高温混合机中混合，混合温度为240～250℃，10min后，在捏合机中将其与100gSBS混合，在120℃下用挤出机混合挤出，将挤出的物料通过水中模面切粒设备造成颗粒，颗粒的尺寸为 2～8mm，密度为1.15g/cm³，得到门尼粘度为38的低门尼再生胶粒，溶胶含量为 40％。以20％胶粒含量混合加入中海70号沥青，该颗粒在150℃温度下搅拌20分钟制备复合成改性沥青。

对比例1

称取1000重量份的中海70号沥青，体系温度维持在180℃左右，然后加入20％重量份的卡车轮胎胶粉(30目)，搅拌45分钟，得到橡胶沥青。

对比例2

称取1000重量份的中海70号沥青，体系温度维持在150℃左右，然后加入20％重量份的胶粉(30目)，搅拌45分钟，得到低温加工的橡胶沥青。

对比例3

称取1000重量份的中海70号沥青，体系温度维持在180℃左右，然后加入18％重量份的胶粉(30目)，2％的SBS，搅拌45分钟，得到SBS复合改性橡胶沥青。

通过表1可见，相对于对比例1-3，实施例1-5中所制备的低门尼粘度胶粒在 150℃的较低温度下就能搅拌分散于沥青中，都表现良好的分散性；改性沥青的贮存稳定性好，改性沥青沥青高低温性能优良。

实施例1-3表明，该高温搅拌再生法，对桥梁支座废橡胶、废旧卡车轮胎胶粉和轿车轮胎胶粉都有良好的效果。

实施例2和4表明，提高搅拌温度可进一步降低再生胶的门尼粘度，进一步提高改性沥青的稳定性和降低改性沥青的粘度。

实施例5中表明该低门尼胶粒的添加量达到40％时，改性沥青的粘度小，仍表现为良好的加工性能。对比例1中，当采用低门尼再生胶粒后，改性沥青在低温加工下粘度就明显减小，有利于运输、拌合及施工。同时延度提高，软化点降低，相容稳定性提高。

对比例1为传统橡胶沥青的加工方法和性能，表明该沥青加工温度高，改性沥青施工粘度大，并且不稳定。

对比例2中，传统橡胶沥青若采用低温加工，胶粉没有活化和降解，改性沥青体系的粘度太大，施工困难，并且改性沥青不稳定。

对比例3表明，SBS复合可以提高橡胶沥青的性能，但加工温度高，施工粘度大，并且稳定性仍有缺陷。

表1.实施例1-6和对比例1-3中各改性沥青性能的比较

实施例7

一种低门尼再生胶粒的制备：

(1)将废旧轮胎橡胶切碎抹粉，得到颗粒大小为10目的胶粉，用搅拌混合高温混合机在240-250℃下保持物料15分钟；

(2)然后排入捏合机捏合造粒，降温至150℃；

(3)再螺杆排料进入螺杆挤出机混合，进一步通过模头水中切粒机造粒(即造粒机的摸头置于水中，螺杆挤出机基础的再生胶在水中，通过摸头造粒，防止了所得胶粒相互黏连)，得到门尼粘度ML100℃1+4为40的再生胶粒，溶胶含量为 32％。

(4)将所得再生胶粒通过带有强制喂料功能的螺杆挤出机，挤入沥青中，加入量为沥青重量的5％，在190℃下搅拌混合，得到复合改性沥青材料，用作道路建设。

实施例8

一种低门尼再生胶粒的制备：

(1)将废旧轮胎橡胶切碎抹粉，得到颗粒大小为50目的胶粉，用搅拌混合高温混合机在290-300℃下保持物料10分钟；

(2)然后排入捏合机，同时加入造粒剂PS，PS的重量占胶粉重量的30％，捏合造粒，降温至100℃；

(3)再螺杆排料进入螺杆挤出机混合，进一步通过模头水中切粒机造粒(即造粒机的摸头置于水中，螺杆挤出机基础的再生胶在水中，通过摸头造粒，防止了所得胶粒相互黏连)，得到门尼粘度ML100℃1+4为15的再生胶粒，溶胶含量为 60％。

(4)将所得再生胶粒通过带有强制喂料功能的螺杆挤出机，挤入沥青中，加入量为沥青重量的50％，在120～130℃下搅拌混合，得到复合改性沥青材料，用作道路建设。

实施例9

一种低门尼再生胶粒的制备：

(1)将废旧轮胎橡胶切碎抹粉，得到颗粒大小为80目的胶粉，用搅拌混合高温混合机在290-300℃下保持物料5分钟；

(2)然后排入捏合机，同时加入造粒剂PS，PS的重量占胶粉重量的2％，捏合造粒，降温至100℃；

(3)再螺杆排料进入螺杆挤出机混合，进一步通过模头水中切粒机造粒(即造粒机的摸头置于水中，螺杆挤出机基础的再生胶在水中，通过摸头造粒，防止了所得胶粒相互黏连)，得到门尼粘度ML100℃1+4为10的再生胶粒，溶胶含量为 76％，该颗粒易于粘连。

(4)将所得再生胶粒通过带有强制喂料功能的螺杆挤出机，挤入沥青中，加入量为沥青重量的30％，在180～190℃下搅拌混合，得到复合改性沥青材料，用作防水卷材。

表2.实施例7-9中各改性沥青性能的比较

Claims

1.一种低门尼粘度再生胶粒，其特征在于，该再生胶粒的门尼粘度ML100℃1+4为15-40，溶胶含量大于30％。

2.根据权利要求1所述的一种低门尼粘度再生胶粒，其特征在于，所述的再生胶粒的粒径为2-8mm，密度为0.9～1.2g/cm³。

3.一种如权利要求1所述的低门尼粘度再生胶粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(2)然后排入捏合机捏合混炼，并降温至160℃以下；

4.根据权利要求3所述的一种低门尼粘度再生胶粒的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的胶粉为橡胶制品、废弃轮胎橡胶加工磨碎的细粉，粒径为10～80目。

5.根据权利要求3所述的一种低门尼粘度再生胶粒的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述捏合机中还可加入造粒剂，加入量占胶粉总重量的2～30％。

6.根据权利要求5所述的一种低门尼粘度再生胶粒的制备方法，其特征在于，所述的造粒剂包括石油树脂、蜡、PS、PE、PP、EPR、EPDM、SBS、SEBS、SBR中的一种或几种组合。

7.根据权利要求3所述的一种低门尼粘度再生胶粒的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的螺杆挤出机为带有强制喂料功能的螺杆挤出机，挤出造粒温度范围为50～120℃。

8.一种如权利要求1所述的低门尼粘度再生胶粒的应用，其特征在于，将再生胶粒作为添加剂加入沥青中，再生胶粒的加入量为沥青重量的5～50％，在120～190℃温度下混合均匀，制成复合改性沥青材料。

9.根据权利要求8所述的低门尼粘度再生胶粒的应用，其特征在于，所述的再生胶粒的添加方法为：将再生胶粒通过搅拌或剪切均匀混入基质沥青或改性沥青。

10.根据权利要求7所述的低门尼粘度再生胶粒的应用，其特征在于，所述的复合改性沥青材料用于防水卷材或道路建设。