CN1729716A - 超声波收发器及其制造方法、以及超声波流量计 - Google Patents

Abstract

本发明的超声波收发器具有：进行超声波的发送与接收的压电体(2)；和由干燥凝胶构成的声匹配层(3a、3b)。声匹配层(3a、3b)是由声阻抗不同的多个干燥凝胶层形成的。

Description

超声波收发器及其制造方法、以及超声波流量计

技术领域

本发明涉及具有声匹配层的超声波收发器及其制造方法。另外，本发明涉及备有该超声波收发器的超声波流量计。

背景技术

近年来，正在将通过测量超声波经过传输路径传输的时间、测定流体的移动速度、测量流量的超声波流量计用于煤气表等中。图1表示这种类型的超声波流量计的主要部分剖面图构成。在超声波流量计中，以使要测定流量的被测定对象流体经过管内流动的方式进行配置。在管壁102上，相对地设置一对超声波收发器101a、101b。超声波收发器101a、b，将压电陶瓷等的超声波收发器用作电能/机械能变换元件而构成，与压电蜂鸣器、压电振子同样表示出谐振特性。

此外，在图1所示的状态中，将超声波收发器101a用作超声波发送器，将超声波收发器101b用作超声波接收器。

当将持有超声波收发器101a的谐振频率附近的频率的交流电压加在超声波收发器101a内的压电体(超声波收发器)上时，超声波收发器101a作为超声波发送器起作用，将超声波发射到流体中。发射的超声波沿路经L1传输，到达超声波接收器101b。这时，超声波收发器101b作为接收器起作用，接受超声波并变换成电压。

接着，这一次，超声波收发器101b作为超声波发送器起作用，超声波收发器101a作为超声波接收器起作用。即，通过将持有超声波收发器101b的谐振频率附近的频率的交流电压加在超声波收发器101b内的压电体上，从超声波收发器101b将超声波发射到流体中。发射的超声波沿路经L2传输，到达超声波收发器101a。超声波收发器101a接受传送过来的超声波并变换成电压。

这样，超声波收发器101a和101b，因为交替地作为发射器起作用和作为接收器起作用，所以一般总称为超声波收发器。

因为用图1所示的超声波流量计，通过连续加上交流电压，从超声波收发器连续发射超声波，测定传输时间是困难的，所以通常将脉冲信号作为传输波的脉冲串(burst)电压信号用作驱动电压。

下面，我们更详细地说明上述超声波流量计的测定原理。

若通过将驱动用的脉冲串电压信号加到超声波收发器101a上，从超声波收发器101a发射超声波脉冲串信号时，超声波脉冲串信号沿路径L1传输，在t时间后到达超声波收发器101b。令路径L1的距离与路径L2的距离相同为L。

超声波收发器101b能够以高SN比仅将传输过来的超声波脉冲串信号变换成电脉冲串信号。电放大该电脉冲串信号，再加在超声波收发器101a上发射超声波脉冲串信号。我们将这种装置称为“声循环(sing-around)型装置”。

另外，将从超声波收发器101a发射超声波脉冲后，直到到达超声波收发器101b的时间称为“声循环周期”。将“声循环周期”的倒数称为“声循环频率”。

在图1中，令管中流动的流体的流速为V，流体中的超声波的速度为C，流体流动方向和超声波脉冲的传输方向的角度为θ。当将超声波收发器101a用作超声波发送器，将超声波收发器101b用作超声波接收器时，如果令作为从超声波收发器101a发出的超声波脉冲到达超声波收发器101b的时间的声循环周期为t1，声循环频率为f1，则下述的(式1)成立。

f1＝1/t1＝(C+Vcosθ)/L            …(式1)

相反地，如果令当将超声波收发器101b用作超声波发送器，将超声波收发器101a用作超声波接收器时的声循环周期为t2，声循环频率为f2，则下述的(式2)成立。

f2＝1/t2＝(C-Vcosθ)/L            …(式2)

两个声循环频率的频率差Δf由下述的(式3)表示。

Δf＝f1-f2＝2Vcosθ/L             …(式3)

根据(式3)，能够从超声波传输路径的距离L和频率差Δf求得流体的流速V。而且能够从该流速V决定流量。

用这种超声波流量计能够得到高的精度。为了提高精度，在超声波收发器内的压电体的超声波收发面上形成的声匹配层的声阻抗很重要。声匹配层，特别是在超声波收发器向气体发射(发送)超声波时；和接受经过气体传输过来的超声波时起着重要的作用。

下面，我们一面参照图2一面说明声匹配层的作用。图2表示已有的超声波收发器103的剖面构成。图示的超声波收发器103备有：固定在传感器盒105内侧的压电体106、和固定在传感器盒105外侧的声匹配层104。用环氧树脂系粘接剂将声匹配层104粘接在传感器盒105上。同样，也将压电体106粘接在传感器盒上。

压电体106的超声波振动，经过粘接层传到传感器盒105，进一步再经过另一个粘接层传到声匹配层104。此后，作为声波向与声匹配层104相接的气体(超声波传输媒体)发射超声波振动。

声匹配层104的作用是将压电体的振动高效率地传输到气体中。下面，我们更详细地说明这一点。

物质的声阻抗Z，用该物质中的声速C和物质的密度ρ由下述的(式4)来定义。

Z＝ρ×C                    …(式4)

在本说明书中，用[kg/m³]和[m/秒]之积[kg/m²/秒]来表示声阻抗Z的单位。

成为超声波的发射对象的气体的声阻抗与压电体的声阻抗Z具有很大的不同。作为一般压电体的PZT(钛酸锆酸铅)等压电陶瓷的声阻抗Z1为2.9×10⁷kg/m²/秒左右。与此相对，空气的声阻抗Z3为4.0×10²kg/m²/秒左右。

在声阻抗不同的边界面上容易反射声波，使透过边界面的声波的强度降低。因此，在压电体和气体之间，插入持有(式5)所示的声阻抗Z2的物质。

Z2＝(Z1×Z3)^1/2                    …(式5)

若插入持有这样的声阻抗Z2的物质，则能够抑制边界面上的反射，提高声波的透过率，这是众所周知的。

在设声阻抗Z1为2.9×10⁷kg/m²/秒，声阻抗Z3为4.0×10²kg/m²/秒时，满足(式5)的声阻抗Z2约为1.1×10⁵kg/m²/秒。持有1.1×10⁵kg/m²/秒的值的物质，当然，必须满足(式4)，即Z2＝ρ×C。要从固体材料中找到这种物质是极其困难的。其理由是一面是固体材料一面又要求密度ρ十分小，并且声速低的缘故。

目前，作为声匹配层的材料，广泛地使用用树脂材料加固玻璃气球和塑料气球的材料。另外，作为制作适合于这种声匹配层的材料的方法，例如在特许第2559144号专利公报说明书等中公开了热压缩中空玻璃球的方法或使熔融材料发泡等方法。

但是，这些材料的声阻抗具有比5.0×10⁵kg/m²/秒大的值，要说它满足(式5)是困难的。为了得到高灵敏度的超声波收发器，需要用声阻抗更小的材料形成声匹配层。

为了与这种要求相应，本专利申请人发明了充分满足(式5)的声匹配材料，并公开于日本特开2002-262394号专利公报中。该材料是用赋予了耐久性的干燥凝胶制作的，密度ρ小，并且声速C也低。这样，备有由声阻抗极低的干燥凝胶等材料形成的声匹配层的超声波收发器，能够在气体之间高效率并且高灵敏度地发送接收超声波。结果，实现了能够高精度地测定气体流量的装置。

另外，本专利申请人，在日本特愿2003-136327号的说明书中公开了具有2层的声匹配层的超声波收发器的发明。该声匹配层具有组合了干燥凝胶和多孔质陶瓷等的多层结构，与具有单层的声匹配层的超声波收发器比较，能够提供可以进行更高灵敏度、宽频带的超声波的收发的超声波收发器。而且，如果用这种超声波收发器制作流量计，则可以高精度地测定气体流量。

备有由干燥凝胶形成的声匹配层的超声波收发器，与已有的备有由用树脂材料加固玻璃气球和塑料气球的材料形成的声匹配层的超声波收发器比较，能够得到显著高的收发灵敏度。但是，当收发脉冲或脉冲串状的超声波时，与已有的超声波收发器比较，不一定适合于收发频带窄、时间短的超声波。

此外，在为具有使干燥凝胶与其它材料粘接的2层声匹配层的超声波收发器的情况下，因为构成2层声匹配层的材料不同，所以密接性恶化，又因为是不同的材料所以对热的线膨胀率不同，要确保长期可靠性是困难的。进一步，需要：分别准备好不同的部件，使2个部件耦合的工序，或者，在成形了的陶瓷等的多孔体上形成由干燥凝胶构成的声匹配层的工序。因此，工序烦杂，从成品率和成本的观点来看，都存在着问题。

而且，多孔陶瓷含有许多平均直径为几十μm左右的比较大的空穴。因此，若提高多孔陶瓷传输的超声波的频率，使它的波长接近平均空穴直径，则因为由空穴产生反射或衰减，所以作为声匹配层的性能恶化。因此，在备有干燥凝胶和多孔陶瓷的2层声匹配层的超声波收发器中，存在着能够使用的超声波振子的频带受到限制那样的问题。

发明内容

本发明的超声波收发器，是具有压电体、和设置在上述压电体上的声匹配部件的超声波收发器，上述声匹配部件包含声阻抗不同的至少2个声匹配层，上述2个声匹配层都是由干燥凝胶层形成的。

在某个优选的实施方式中，上述各声匹配层都具有2μm以上的厚度。

在某个优选的实施方式中，上述由干燥凝胶形成的各声匹配层都具有平均空穴直径在1μm以下的多孔结构部分。

在某个优选的实施方式中，上述各声匹配层的声阻抗从上述压电体向着传输媒体顺次地减小。

在某个优选的实施方式中，上述声匹配部件所包含的各声匹配层的声阻抗都在2.5×10³kg/m²/秒以上、1.2×10⁷kg/m²/秒以下。

在某个优选的实施方式中，上述声匹配部件所包含的声匹配层的数量为2。

在某个优选的实施方式中，上述声匹配部件所包含的各声匹配层的厚度在收发的超声波的波长的1/8以上、1/3以下的范围内。

在某个优选的实施方式中，上述声匹配部件所包含的各声匹配层是由无机系材料形成的。

在某个优选的实施方式中，上述无机系材料是无机氧化物。

在某个优选的实施方式中，上述无机氧化物具有经过防水化处理的固体骨架部。

本发明的超声波流量计，其中备有：流过被测定流体的流量测定部；设置在上述流量测定部中，发送接收超声波信号的一对超声波收发器；测量超声波在上述一对超声波收发器之间传输的时间的测量部；和根据来自上述测量部的信号，算出流量的流量运算机构；上述一对超声波收发器中的各个是上述任何一个超声波收发器。

在某个优选的实施方式中，上述被测定流体是气体。

本发明的装置备有上述任何一个超声波收发器。

本发明的超声波收发器的制造方法，其中包含：(a)准备具有第1面及与上述第1面相反侧的第2面，并在上述第1和第2面上形成了电极的压电体的工序；和(b)在上述压电体中的上述第1和第2面的至少一方侧，由干燥凝胶形成声阻抗不同的至少2个声匹配层的工序。

在某个优选的实施方式中，上述工序(b)包含：(b1)向上述压电体的第1和第2面的至少一方供给第1凝胶原料的工序；(b2)使上述第1凝胶原料液凝胶化，以形成第1湿润凝胶层的工序；(b3)将第2凝胶原料供给到上述第1湿润凝胶层上的工序；(b4)使上述第2凝胶原料液凝胶化，以形成第2湿润凝胶层的工序；和(b5)通过干燥上述第1和第2湿润凝胶层，而从上述第1和第2湿润凝胶层分别形成第1声匹配层和第2声匹配的工序。

在某个优选的实施方式中，在上述工序(b4)中，以使上述第1声匹配层的声阻抗变化的方式，将上述第1湿润凝胶层改性。

在某个优选的实施方式中，上述工序(b)进一步包含：(b6)向上述第2湿润凝胶层上供给第3凝胶原料的工序；和(b7)使上述第3凝胶原料液凝胶化，以形成第3湿润凝胶层的工序；在上述工序(b5)中，通过干燥上述第3湿润凝胶层而形成第3声匹配层。

在某个优选的实施方式中，在上述工序(b5)之前，对上述湿润凝胶层进行防水化处理。

附图说明

图1是表示已有的超声波流量计的剖面图。

图2是表示已有的超声波收发器的剖面图。

图3是表示根据本发明的超声波收发器的第1实施方式的剖面图。

图4是示意性地表示通过进行凝胶化工序、第1声匹配层的声阻抗如何变化的曲线图。

图5(a)到图5(f)是表示本发明的实施方式1中的超声波收发器的制造方法的工序剖面图。

图6(a)是表示本发明的实施方式1中的超声波收发器的发送接收波形的曲线图，图6(b)是表示比较例中的发送接收波形的曲线图。

图7(a)是示意性地表示本实施方式的声匹配层的剖面图，图7(b)是表示由多孔陶瓷形成的第1声匹配层和由干燥凝胶形成的第2声匹配层的剖面图。

图8是表示本发明的超声波收发器的第2实施方式的剖面图。

图9是表示根据本发明的超声波流量计的实施方式的图。

图10(a)和图10(b)是表示用图5的超声波流量计进行的传输时间测定方法的图。

图11(a)到图11(c)是分别表示超声波流量计中的V路径、W路径和I路径的配置例的图。

具体实施方式

下面，我们一面参照附图一面说明根据本发明的超声波收发器的实施方式。

(实施方式1)

图3表示根据本发明的超声波收发器的第1实施方式的剖面。本实施方式的超声波收发器1备有压电体2、设置在压电体2的两面上的一对电极4a、4b、经过电极4a而设置在压电体2的一个面上的第1声匹配层3a、在第1声匹配层3a上形成的第2声匹配层3b。

压电体2由具有压电性的材料形成，在厚度方向极化。若在设置于压电体2的上下面上的电极4a、4b上施加电压，则根据电压信号从压电体2发射超声波，经过声匹配层3a、3b发射到超声波传输媒体(气体等)5。另外，通过超声波传输媒体5传输过来的超声波经过声匹配层3a、3b传播到压电体2。由入射的超声波使压电体2变形，在电极4a和电极4b之间产生电压信号。

压电体2的材料是任意的，能够用种种众所周知的材料形成。也可以代替压电体2用众所周知的电致伸缩体。电极4优选由金属形成，但是也可以由金属以外的导电材料形成。

2层的声匹配层3a、3b具有：高效率地将压电体2中产生的超声波振动传输到传输媒体5，还高效率地将经过超声波传输媒体5传输过来的超声波传送到压电体2的功能。

本实施方式的声匹配层3a、3b都是由干燥凝胶形成的，以使声匹配层3a的声阻抗和声匹配层3b的声阻抗表示出不同的值的方式进行调节。

干燥凝胶是通过可溶凝胶反应形成的多孔体，是可以使由密度ρ和声速C之积(ρ×C)规定的声阻抗极小的材料。因此，通过使用由干燥凝胶形成的声匹配层3a、3b，从而能够极大地提高相对空气等气体的超声波的收发效率。

干燥凝胶是通过在形成湿润凝胶后使湿润凝胶干燥而得到的。湿润凝胶是首先准备好凝胶原料液，然后通过该凝胶原料液的反应而制作出湿润凝胶的。湿润凝胶具有通过该凝胶原料液的反应而固体化的固体骨架部，该固体骨架部处于包含溶媒的状态。

通过干燥湿润凝胶而得到的干燥凝胶是多孔体，具有在几nm～几μm左右的固体骨架部的间隙中连续的气孔。气孔的平均大小为1nm～几μm左右，是极小的。

若调节制作条件，以减小干燥凝胶的密度，则干燥凝胶的固体部分中的声速极端地变小，并且使细孔内的气体部分中的声速也极端地变小。因此，干燥凝胶的声速在低密度状态下表示出500m/秒以下的低值，表示出极低的声阻抗。特别是持有固体骨架部和细孔直径为几nm左右的小尺寸的干燥凝胶表示出极低的声速。另外，因为在毫微米大小的细孔部中，气体的压力损失大，所以当由干燥凝胶形成声匹配层时，能够以高声压发射声波。

根据后述的制造方法，即便用相同的原料，通过调节制造工艺条件，从而也能够在广大的范围内将干燥凝胶的声阻抗控制在任意值上。此外，也可以通过改变制造工艺条件，制作一面使密度具有大致相同的大小，一面只使声速变化的声匹配层。因此，通过层叠由干燥凝胶形成的声匹配层，从而可以制作持有所要的声阻抗分布的声匹配部件。

在压电体2和超声波传输媒体5之间，存在着声阻抗的不匹配。特别是，在超声波传输媒体5是气体时，因为该声阻抗比通常的压电体的声阻抗显著地小，所以存在着大的不匹配。若存在声阻抗的不匹配，则因为发生声波的内部反射，所以妨碍高效率地收发超声波。声匹配层3a、3b提供减少这种声阻抗不匹配的效果。通过设置声匹配层3a、3b，从而能够抑制声波的内部反射，更高效率地将超声波从压电体2发射到超声波传输媒体5。

此外，当发送接收具有单一频率的超声波(连续的超声波)时，只要设置1层具有根据该超声波的波长决定的厚度的声匹配层就足够了。但是在通常的超声波收发器中，一般发送接收脉冲或脉冲串状的超声波。脉冲或脉冲串状的超声波不是单一频率成分，而包含广大范围的频率成分。为了高灵敏度地进行这种超声波的发送接收，优选在压电体2和超声波传输媒体5之间逐渐改变声匹配层的声阻抗。为了逐渐改变声阻抗，可以层叠多个声匹配层，使每个声匹配层中的声阻抗逐渐变化。

声匹配层的声阻抗对超声波收发器的性能具有大的影响。一般以满足(式5)所示的关系的方式设定单层的声匹配层中的声阻抗，但是以满足下述的(式6)和(式7)的关系的方式设定2层的声匹配层中的各个声阻抗。

Z1＝(Z0⁴×Z3³)^1/7                …(式6)

Z2＝(Z0×Z3⁶)^1/7                 …(式7)

在(式6)和(式7)中，Z0是压电体的声阻抗，Z1是第1声匹配层的声阻抗，Z3是第2声匹配层的声阻抗，Z3是传输媒体的声阻抗。

在这里，考虑假定传输媒体是空气，发送接收超声波的情形。因为在约20℃，空气密度约为1.18kg/m³，声速约为340m/秒，所以空气的声阻抗Z3约为4.0×10²kg/m²/秒。

另外，因为当用钛酸锆酸铅系的陶瓷作为压电体2时，其密度约为7.7×10³kg/m³，声速约为3800m/秒，所以压电体2的声阻抗Z0约为9×10⁷kg/m²/秒。

通过将以上的值代入(式6)算出Z1和Z2，Z1约为2.40×10⁵kg/m²/秒，Z2为1.98×10³kg/m²/秒。

用持有这种声阻抗的材料形成2层的声匹配层是理想的，但是在第2声匹配层3b中求得的上述声阻抗值Z2，作为固体材料是非常低的。这样，为了实现低的声阻抗值Z2，例如，需要从密度为5×10kg/m³、声速为40m/秒那样的固体材料形成声匹配层。但是，一般认为很难找到显示上述密度和声速的已有的固体材料，即便假定找到了，它的强度也极低，不适合于实用。因此，作为显示接近上述声阻抗值的材料，在本实施方式中用密度为150kg/m³、声速为100m/秒、声阻抗为1.5×10⁴kg/m²/秒的干燥凝胶，形成第2声匹配层3b。

此外，作为第1声匹配层3a，用密度约为800kg/m³、声速为1000m/秒、声阻抗为8.0×10⁵kg/m²/秒的干燥凝胶。根据1维的计算机模拟，将第1声匹配层3a的声阻抗值设定为收发灵敏度高的声阻抗值。

第1声匹配层3a优选的声阻抗值根据压电体2、第2声匹配层3b及传输媒体5的各声阻抗值而不同。因为越降低用于第2声匹配层3b的干燥凝胶的声阻抗值，干燥凝胶的机械强度就越低，所以在某个值以下是不能令人满意的。因此，在本实施方式中，将第2声匹配层3b的声阻抗设定在比理想值大的值上。与此相对，第1声匹配层3a的声阻抗值的设定范围从机械强度的观点来看没有制约，相对地较宽。

根据后述的制造方法，从宽范围中将干燥凝胶的声阻抗设定为任意的大小。因此，在本实施方式中，可以如设计的那样将所要的性能给予超声波收发器。

下面，我们说明具有上述声匹配层的超声波收发器1的制造方法的一个例子。

首先，准备与收发的超声波的波长相符的压电体2。压电体2优选由压电陶瓷或压电单晶体等压电性高的材料形成。作为压电陶瓷，能够用钛酸锆酸铅、钛酸钡、钛酸铅、铌酸铅等。此外，作为压电单晶体，能够用钛酸锆酸铅单晶体、铌酸锂、水晶等。

在本实施方式中，作为压电体2用钛酸锆酸铅系陶瓷，将收发的超声波的频率设定在500kHz上。为了使压电体2能够高效率地收发这种超声波，将压电体2的谐振频率设定在500kHz上。

可知：当压电体2的声速如上所述为3800m/秒，将压电体2的厚度设定为超声波的波长的1/2时，发生强的谐振。在本实施方式中，为了得到适合于收发500kHz的超声波的压电体2，从压电陶瓷制作具有直径为12mm、厚度为3.8mm的圆柱状的压电体2，并使用它。在沿压电体2的厚度方向离开的2个面(上面和底面)上，通过烧结设置银制的电极4，沿厚度方向对压电体2进行极化处理。

在本实施方式中，与这种压电体2的一个面相对，形成由干燥凝胶构成的声匹配层3a、3b。如上所述，因为将第1声匹配层3a的声速设定为1000m/秒，第2声匹配层3b的声速设定为100m/秒，所以第1声匹配层3a中的超声波的波长为2mm，第2声匹配层3b中的超声波的波长为0.2mm。

当令声匹配层3a、3b的厚度分别为波长的1/4时，可知超声波的内部反射最少，灵敏度最高。因此，将第1声匹配层3a的厚度设定为500μm，将第2声匹配层3b的厚度设定为50μm。

此外，声匹配层的优选厚度不一定限定于超声波的波长的1/4。为了扩展频带，令声匹配层的厚度小于超声波的波长的1/4是有效的。声匹配层的特别优选的厚度范围为超声波波长的1/8以上、1/3以下，更优选的厚度范围为1/8以上、1/4以下。此外，为了作为声匹配层起作用，需要2μm以上的厚度。

构成声匹配层3a、3b的干燥凝胶能够用无机材料、有机高分子材料等来形成。作为无机材料的固体骨架部，能够用氧化硅、氧化铝、氧化钛等。另外，作为有机材料的固体骨架部，能够用一般的热固化性树脂、热塑性树脂，例如，聚氨基甲酸脂、聚脲、酚醛固化树脂、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯等。

在本实施方式中，从成本、环境稳定性和制造容易性等考虑，采用持有氧化硅的干燥凝胶作为固体骨架部。顺次地在压电体2的主面上直接形成由这种干燥凝胶构成的第1声匹配层3a和第2声匹配层3b。

下面，我们说明这些声匹配层3a、3b的制造方法。

由于形成2层以上的声阻抗不同的干燥凝胶，在本实施方式中，与从通常的凝胶化工序经过干燥工序的已有方法不同，在通常的凝胶化工序(以下，称为“第1凝胶化工序”。)后进行第2凝胶化工序。

在第2凝胶化工序中，在包含由第1凝胶化工序形成的湿润凝胶的固体骨架部的区域中，一面聚合凝胶原料液一面形成新的固体骨架。通过这样地形成新的凝胶骨架，从而可以改变湿润凝胶的密度和声速，即声阻抗。

在第2凝胶化工序中，可以大致分成下面说明的2个工序。

(1)第2-1凝胶化工序

在第1凝胶化工序中形成的湿润凝胶的外侧，以凝胶原料液不凝胶化的方式调整凝胶原料液的配比，以改变第1凝胶化工序中形成的湿润凝胶的密度和声速的工序(以下，称为“第2-1凝胶化工序”)。

在第2-1凝胶化工序中，在湿润凝胶的外侧，没有凝胶原料液自身的凝胶化。但是，在第1凝胶化工序中形成的凝胶的内部，凝胶原料液以附着在第1凝胶化工序中形成的骨架上的方式成长。因此，即便在凝胶原料液自身不凝胶化的条件下，也进行该反应。

该第2-1凝胶化工序，没有改变第1凝胶化工序中得到的湿润凝胶的形状，对于需要特别提高密度和声速的情形是有效的。

(2)第2-2凝胶化工序

即使在第1凝胶化工序中形成的湿润凝胶的外侧，也以凝胶原料液凝胶化的方式调整原料液的配比。以下，将该工序称为“第2-2凝胶化工序”。

在该第2-2凝胶化工序中，能够一面改变第1凝胶化工序中得到的凝胶的密度和声速，一面在其外侧部分同时形成其它凝胶层。

为了形成多层干燥凝胶层，第2-2凝胶化工序是不可欠缺的，根据需要相应地进行第2-1凝胶化工序。在第1凝胶化工序中得到的层(第1层)和在该层外侧在第2凝胶化工序中形成的层(第2层)之间不存在明确的界面。通过化学偶合该第1层和第2层而连续。另外，第1层和第2层的热膨胀率极其接近，提高了两者的密接性。因此，与在下层使用多孔陶瓷等材料构成的声匹配层的情形比较，能够提高长期可靠性。

此外，在本说明书中，将“第2-1凝胶化工序”和“第2-2凝胶化工序”总称为“第2凝胶化工序”。

在本实施方式中，通过在第1凝胶化工序后进行第2凝胶化工序，从而将2层以上的声匹配层的各声阻抗设定为优选的大小。

在本实施方式中，通过进行下面的工序，从而形成由2层干燥凝胶构成的声匹配层。将2层声匹配层中的各层的声阻抗设定如下。

[第1声匹配层3a]

密度：800kg/m³

声速：1000m/秒

声阻抗：8.0×10⁵kg/m²/秒

[第2声匹配层3b]

密度：150kg/m³

声速：100m/秒

声阻抗：1.5×10⁴kg/m²/秒

本实施方式的超声波收发器中的声匹配层中，第1声匹配层3a的声阻抗比较高，又与第2声匹配层3b的声阻抗有很大不同。因此，只用第1凝胶化工序和第2-2凝胶化工序形成上述声匹配层是困难的。

在由干燥凝胶形成声匹配层时，可以在2.5×10³kg/m²/秒以上1.2×10⁷kg/m²/秒以下的范围内将各声匹配层的声阻抗设定为任意值。

以第1凝胶化工序形成的干燥凝胶和以第2-2凝胶化工序新形成的干燥凝胶的声阻抗，从凝胶化反应的稳定性等观点出发，希望约在2×10⁵kg/m²/秒以下。只进行第1凝胶化工序和第2-2凝胶化工序，成为第1声匹配层3a的干燥凝胶的声阻抗不会上升到需要的大小。

因此，在本实施方式中，在第1凝胶化工序后，首先，通过进行第2-1凝胶化工序，来提高第1声匹配层3a的声阻抗。此后，通过进行第2-2凝胶化工序，来提高第1声匹配层3a的声阻抗，并且形成第2声匹配层3b。这样一来，能够形成表示出适当的声阻抗的2层的声匹配层3a、3b。

图4示意性地表示通过进行凝胶化工序、第1声匹配层的声阻抗如何变化。如从图4可以看到的那样，通过此后进行的第2凝胶化工序，增加由第1凝胶化工序形成的层的声阻抗。另外，在第1凝胶化工序后进行的第2-1凝胶化工序的条件是：将由第2-2凝胶化工序生成的声阻抗的增加估计在内而进行设定。

此外，在不需要对2层的声匹配层的声阻抗设置大的差别的情形等中，也可以省略第2-1凝胶化工序，使工序简化。

下面，我们一面参照图5(a)到(f)，一面具体说明本实施方式中的干燥凝胶的形成方法。

工序1：第1凝胶化工序(准备凝胶原料液)

以摩尔比1/2/1/0.00078混合四乙氧基硅烷/乙醇/水/氯化氢，在65度的恒温槽中进行3小时的四乙氧基硅烷的加水分解。进一步，对四乙氧基硅烷加入摩尔比2.5/0.0057比例的水/NH₃，得到第1凝胶原料液。

工序2：第1凝胶化工序(形成第1声匹配层)

将用上述方法准备过的第1凝胶原料液滴到压电体2的一个面上。具体地说，首先如图5(a)所示，在压电体2的外周设置规定第1声匹配层3a的厚度的筒状框体6a。其次，将凝胶原料液滴下到由压电体2和框体6a包围的空间内。此后，用特氟隆(Teflon)(氟树脂)板7刮切除去多余的凝胶原料液，原封不动地用特氟隆板7盖住。

通过设置这种框体6a，从而可以高精度地控制声匹配层3a的厚度。因为声匹配层3a的厚度对超声波收发器的特性给予很大的影响，所以高精度的控制对提高特性有贡献。

使上述状态原封不动地在50℃的温度中放置约1日。由此，在由压电体2和框体6a形成的空间内使凝胶原料液凝胶化，形成湿润凝胶。这样一来，如图5(b)所示，形成由压电体2和湿润凝胶8构成的结构体。

设定从压电体2的上面突出的框体6a的大小，以使它成为第1声匹配层中的超声波(频率500kHz)波长的约1/4。在本实施方式的情形中，因为成为第1声匹配层3a的干燥凝胶的声速约为100m/秒，所以设定从压电体2的上面突出的框体6a的大小为500μm。

工序3：第2-1凝胶化工序(调整第1声匹配层的声阻抗)

用乙醇洗净在工序2中得到的湿润凝胶，准备第2-1凝胶原料液。作为第2-1凝胶原料液，使用以体积比60/35/5混合四乙氧基硅烷/乙醇/0.1当量氨水的混合液。

将由图5(b)所示的压电2、框体6a和湿润凝胶构成的结构体，如图5(c)所示，浸渍在密封容器10的第2-1凝胶原料液中。将该密封容器10放置在70℃的恒温槽中约1日。通过这种处理，能够增加第1声匹配层的声阻抗。

工序4：第2-2凝胶化工序(形成第2声匹配层)

下面，如图5(d)所示，从第2-1凝胶原料液中取出结构体，除去框体6a。此后，安装上规定第2声匹配层3b的厚度的筒状框体6b。框体6b是用于在第1声匹配层3a上进一步形成第2声匹配层3b的框体。将框体6b中、从第1声匹配层3a的上面向上突出的部分的大小设定为规定第2声匹配层3b的厚度的大小。在本实施方式中，因为作为第2声匹配层3b起作用的干燥凝胶的声速约为100m/秒，所以第2声匹配层3b中的超声波波长约为200μm。因此，设定第2声匹配层3b的厚度约为该波长的1/4、即50μm。

接着，在由第1声匹配层3a和框体6a形成的空间中，填充第2-2凝胶原料液。因为第2-1凝胶化工序中使用的凝胶原料液残留在成为第1声匹配层3a的湿润凝胶中，所以在填充第2-2凝胶原料液前，最好先用乙醇/水的混合液加以洗净。

作为第2-2凝胶原料液，能够使用以摩尔比1/4/3的比例混合了四乙氧基硅烷/乙醇/0.05当量氨水的混合液。将第2-2凝胶原料液填充到上述空间内直到框体6a的上端。通过这种填充，由第2-2凝胶原料液置换了成为第1声匹配层3a的湿润凝胶内的乙醇。

此后，用特氟隆板刮切除去多余的凝胶原料液后，用该特氟隆板盖住。在原封不动的状态中，在室温中放置约1日，在由压电体2和框体6a形成的空间中使凝胶原料液凝胶化，形成湿润凝胶。

进一步，即便在成为第1声匹配层的部分的湿润凝胶内，也发生新的凝胶化，也使该部分的声阻抗增高。

这样一来，如图5(e)所示，在压电体2的上面形成声阻抗不同的2层的湿润凝胶层。

工序5：疏水化工序

疏水化工序不是必需的工序，但是因为存在着由于吸湿使性能恶化的情形，所以最好进行疏水化工序。疏水化工序如下进行。首先，在进行第2-2凝胶化工序后，用乙醇置换·洗净残留在成为声匹配层的湿润凝胶内的第2-2凝胶原料。其次，将上述结构体浸渍在40℃的以重量比为45/45/10的比例混合了二甲基二甲氧基硅烷/乙醇/10重量％氨水得到的疏水化液中约1日。

工序6：干燥工序

为了从由以上工序得到的湿润凝胶得到干燥凝胶，进行干燥工序。在本实施方式中，作为干燥方法，使用超临界干燥法。如上所述，干燥凝胶是非常小的约毫微米大小的多孔体。存在着根据骨架部分的粗细、偶合的强弱、空穴的大小，在进行从湿润凝胶到干燥凝胶的溶媒干燥时，由于溶媒表面张力而被破坏的情形。

为了防止这种破坏，最好使用表面张力不起作用的超临界干燥法。具体地说，用乙醇置换疏水化液后，如图5(f)所示，将压电体/湿润凝胶的结构体放入耐压容器中，用液化二氧化碳置换凝胶内的乙醇。进一步，通过用泵将液化二氧化碳送入到容器内，从而使耐压容器中的压力上升到10MPa。此后，使温度上升到50℃，使耐压容器内形成超临界状态。接着，使温度保持在50℃不变，慢慢地降低压力，完成干燥。

下面，我们评价具有这样得到的2层的声匹配层的超声波收发器的声特性。我们一面参照图3(a)和图3(b)，一面说明评价结果。

图6(a)表示本实施方式的超声波收发器的收发波形。与此相对，图6(b)表示将用环氧树脂模制了玻璃气球的材料用作声匹配层的比较例的收发波形。在这些曲线图中，横轴是时间(Time)，纵轴是信号振幅(Amplitude)。横轴的例如“3.E-0.5”的数值意味着“3.0×10^-5”，单位为秒(s)。

比较例和本实施方式的差异是声匹配层的构成，除此以外的点是相同的。此外，比较例中的用环氧树脂模制了玻璃气球的材料，密度为520kg/m³，声速为2500m/秒，声阻抗为1.3×10⁶kg/m²/秒。

如图6(a)和(b)所示，根据本实施方式的超声波收发器，与采用已有匹配层的超声波收发器比较，能够得到50倍以上的收发灵敏度。

此外，在本实施方式的超声波收发器中，因为2层的声匹配层是由相同的氧化硅形成的，所以具有：不容易发生剥离等不良情况，可以成品率良好地进行制造的优点。又，使用时长期可靠性优越，能够持续进行稳定的工作。

根据本实施方式的制造方法，通过一面使用相同的原料，一面调节凝胶原料液的配比、处理温度或时间，从而能够得到所要的声阻抗。因此，能够容易地制作具有所求特性的声匹配层，在探索满足设计上的要求的材料方面不会花费很多时间。

此外，本实施方式的超声波收发器，具有2层的声匹配层，但是也可以备有3层以上的声匹配层。即便在这种情形中，也能够用同样的制造方法制作声匹配层。但是，3层以上的声匹配层，不需要全部由干燥凝胶形成。在设计上，也可以由干燥凝胶只形成能够用干燥凝胶制作得到优选的声特性的层。

在本实施方式的制造方法中，相对压电体2顺次地形成第1声匹配层3a和第2声匹配层3b，但是也可以分别形成第1声匹配层3a和第2声匹配层3b，然后相对压电体2粘接起来。

再有，在本实施方式中，在形成于压电体上的电极上形成声匹配层，但是声匹配层不限于在电极上，也可以形成在电极的侧面一侧。另外，声匹配层不需要与压电体直接接触，也能够以与压电体声耦合的方式进行配置。这里所谓的“声耦合”意味着具有在声匹配层和压电体之间能够传输超声波振动的配置关系。因此，也可以在压电体和声匹配层之间插入不会成为阻碍声波的收发的主要原因的部件。这种部件中包含着以后说明的实施方式2的结构支撑体(盒)。

下面，我们一面参照附图一面说明在本实施方式中使用的2层声匹配层的结构。

图7(a)是示意性表示本实施方式的声匹配层3a、3b的剖面图，图7(b)是示意性表示由多孔陶瓷形成的第1声匹配层3a和由干燥凝胶形成的第2声匹配层3b的剖面图。

在图7(b)的结构中，因为由多孔陶瓷形成的第1声匹配层3a的空穴直径大，所以当传输超声波时容易在第1声匹配层3a的内部发生反射或衰减。因此，由多孔陶瓷形成的声匹配层的特性不好。多孔陶瓷，通常是通过烧结平均粒子直径在1μm以上的粉末粒子而制作的，平均空穴直径在几十μm以上。

另一方面，在图7(a)所示的本实施方式的构成中，构成各声匹配层3a、3b的干燥凝胶是持有约几nm～几μm的微细的空穴部分的多孔体。因此，因为即便是频率比较高的超声波，它的波长也比空穴部分充分地大，所以难以在内部发生超声波的反射或衰减，超声波的传输性能高。

为了不发生由空穴引起的超声波的反射或衰减，使平均空穴直径在超声波波长的约十分之一以下是优选的。在多孔陶瓷的情形中，要形成毫微米量级的小的空穴直径几乎是不可能的。若使多孔陶瓷的声速为2000m/秒左右，平均空穴直径为50μm左右，则可以高效率地收发4MHz以下的超声波，但是收发频率超过4MHz的超声波是没有实用性的。与此相对，因为干燥凝胶的平均空穴直径为几nm，所以可以高效率地收发频率超过4MHz的超声波。

(实施方式2)

我们一面参照图8，一面说明根据本发明的超声波收发器的第2实施方式。

本实施方式的超声波收发器，如果除去压电体2和第1声匹配层3a之间具有结构支撑体这点外，则具有与实施方式1的超声波收发记录媒体的构成相同的构成。

结构支撑体13备有：固定声匹配层3a等的圆盘状支撑部、和从该圆盘状支撑部沿轴方向连续地伸展的圆筒部。圆筒部的端面，其剖面弯折成L字型，容易固定在用于遮蔽压电体2的平板(图中未示出)和其它装置等上。

在结构支撑体13的表面上配置声匹配层3a、3b，在支撑部里面配置压电体2。通过用这种结构支撑体13，从而超声波收发器的处理变得极其容易。

结构支撑体13能够由可以密封的容器(传感器盒)构成。这时，如果用遮蔽平板等塞住结构支撑体13的圆筒部的开放端，并且，在结构支撑体13的内部充满惰性气体，则能够使压电体2从作为流量测定对象的流体隔开。

因为在压电体2上施加电压，所以当压电体2与可燃性气体等接触时，也存在着引起可燃性气体着火的危险性。但是通过由密封性容器构成结构支撑体13，使压电体2的内部与外部流体等隔开，从而能够防止这种着火，即便对于可燃性气体等也能够安全地收发超声波。

另外，即便在不是可燃性气体，但也可能与压电体2发生反应，使压电体2的特性恶化的某种气体之间收发超声波的情况下，也最好使压电体2与外部气体隔开。通过这样做，从而可以防止压电体2的恶化，长时间实现可靠性高的工作。

位于结构支撑体13中、压电体2和第1声匹配层3a之间的部分不作为声匹配层起作用。因此，为了使结构支撑体13不起对声的阻碍作用，希望使位于结构支撑体13中、压电体2和第1声匹配层3a之间的部分的厚度约在收发的超声波的波长的1/8以下。

在本实施方式中，由不锈钢形成结构支撑体13，设定上述部分的厚度为0.2mm。

不锈钢的声速约为5500m/秒，超声波的500kHz中的波长约为11mm。因为0.2mm的厚度与波长的约1/55相当，所以结构支撑体13的存在几乎不会成为声的阻碍要因。

结构支撑体13的材料不限定于不锈钢等金属材料，可以从陶瓷、玻璃、树脂等中选择与目的相应的材料。在本实施方式中，为了确实地分离外部流体和压电体，给予即便在结构支撑体上施加某些机械冲击，也能够防止压电体和外部流体的接触的强度，用金属材料制作结构支撑体13。因此，例如即便将具有可燃性和爆炸性的气体作为对象进行超声波的收发，也能够确保高的安全性。

此外，当对安全的气体进行超声波的收发时，将降低成本作为目的，也可以用由树脂等材料构成的结构支撑体。

(实施方式3)

我们一面参照图9，一面说明根据本发明的超声波流量计的实施方式。

以使被侧定流体以速度V流过作为流量测定部51起作用的管内的方式设置本实施方式的超声波流量计。在流量测定部51的管壁52上相对地配置由本发明的超声波收发器形成的超声波收发器1a和1b。

在某个时刻，使超声波收发器1a作为超声波发送器起作用，使超声波收发器1b作为超声波接收器起作用；但在其它时刻，使超声波收发器1a作为超声波接收器起作用，使超声波收发器1b作为超声波发送器起作用。由切换电路53进行这种切换。

超声波收发器1a和1b，经过切换电路53，与驱动超声波收发器1a和1b的驱动电路54和检测超声波脉冲的接收检测电路55连接。将接收检测电路55的输出发送到测量超声波脉冲的传输时间的定时器56。

将定时器56的输出发送给运算流量的运算部57。在运算部57中，根据测定的超声波脉冲的传输时间，计算流过流量测定部51内的流体的速度V，求得流量。驱动电路54及定时器56与控制部58连接，由从控制部58输出的控制信号进行控制。

下面，我们更详细地说明该超声波流量计的工作。

作为被测定流体，例如考虑LP气体流过流量测定部51的情形。设超声波收发器1a和1b的驱动频率约为500kHz。控制部58将发送开始信号输出到驱动电路54，同时使定时器56开始测量时间。

当驱动电路54接受发送开始信号时，驱动超声波收发器1a，发送超声波脉冲。发送的超声波脉冲在流量测定部51内传输，被超声波收发器1b接收。由超声波收发器1b将接收的超声波脉冲变换成电信号，输出到接收检测电路55。

在接收检测电路55中决定接收信号的接收定时，使定时器56停止。运算部57运算传输时间t1。

接着，通过切换电路53，切换与驱动电路54及接收检测电路55连接的超声波收发器1a及1b。而且，再次，控制部59在将发送开始信号输出到驱动电路54的同时使定时器56开始测量时间。

与传输时间t1的测定流程相反，由超声波收发器1b发送超声波脉冲，由超声波收发器1a进行接收，由运算部57运算传输时间t2。

在这里，设连结超声波收发器1a和超声波收发器Ib的中心的距离为L，LP气体的无风状态中的声速为C，在流量测定部51内的流速为V，非测定流体的流动方向与连结超声波收发器1a和1b的中心的连线的角度为θ。

传输时间t1、t2，分别通过测定求得。因为距离L是已知的，所以如果测定了时间t1和t2，则可以求得流速V，能够从该流速V决定流量。

在这种超声波流量计中，用称为零交叉法的方法测定传输时间t1、t2。在该方法中，对图10(a)所示的接收波形设定适当的阈值电平，测量超过该阈值电平，下一个振幅成为0的点的时间。

当接收信号的S/N恶劣时，因为由于噪声电平，振幅成为0的点在时间上发生变动，所以不能够正确地测定传输时间t1、t2，要测定正确的流量是困难的。

作为这种超声波流量计的超声波收发器，若采用本发明的超声波收发器时，则可以提高接收信号的S/N，高精度地测定t1、t2。

如图10(b)所示，与图10(a)的情形比较，若接收信号的上升沿上升慢(窄频带)，则对于阈值电平的设定值，测定t1、t2的接收信号的峰值位置变动，可能成为测定误差。

但是，因为根据本发明的超声波收发器适宜在宽频带中工作，所以接收信号的上升沿上升快，可以稳定地测定正确的流量。此外，作为t1、t2的值，最好用多次测定得到的值的平均值。

能够收发宽频带的超声波意味着信号的下降沿也很快。因此，当很快地进行重复测定时，也不会受到前面的收发信号的影响。结果，可以提高测定的重复频率，可以进行瞬时测量，可以实现瞬时测量气体泄漏等的流量计。

此外，在本实施方式中，如图9所示，在称为所谓的“Z路径”的形态中配置超声波收发器。本发明不限定于上述配置，也可以采用图11(a)～(c)所示的各种配置。图11(a)～(c)分别表示称为“V路径”、“W路径”和“I路径”的配置方式。通过这些配置，本发明的超声波收发器都能够发挥上述的效果。

在以上的各实施方式中，露出最上层的声匹配层(第1声匹配层)的上面，但是也可以用厚度约10μm以下的保护膜覆盖这个面。这种保护膜避免声匹配层与大气直接接触，对长期保持声匹配层的特征作出贡献。保护膜，例如可以由氧化铝、氧化硅、低熔点玻璃、高分子等材料形成的膜(不限定于单层)构成。保护膜可以用例如溅射和CVD法等堆积起来。

(产业上的可利用性)

根据本发明，通过持有由干燥凝胶构成的多层的声匹配层，从而可以实现高灵敏度宽频带的超声波收发器。另外，因为由相同材料构成多层的声匹配层，所以在各层中不会发生剥离，提高了制造时的成品率和使用的可靠性。

此外，因为用相同材料形成具有任意声阻抗的声匹配层，所以能够实现符合设计的超声波收发器，又能够得到可以节省声匹配层的材料开发·探索那样的有利效果。

Claims (21)

1.一种超声波收发器，其中具有压电体、和与所述压电体声耦合的声匹配部件，其特征在于，所述声匹配部件包含声阻抗不同的至少2个声匹配层，所述2个声匹配层都是由干燥凝胶形成的。

2.根据权利要求1所述的超声波收发器，其特征在于，所述至少2个声匹配层在界面上化学偶合。

3.根据权利要求1所述的超声波收发器，其特征在于，所述各声匹配层都具有2μm以上的厚度。

4.根据权利要求1到3中任何一项所述的超声波收发器，其特征在于，所述由干燥凝胶形成的各声匹配层都具有平均空穴直径在1μm以下的多孔结构部分。

5.根据权利要求1到4中任何一项所述的超声波收发器，其特征在于，所述各声匹配层的声阻抗从所述压电体向着传输媒体顺次地减小。

6.根据权利要求1到5中任何一项所述的超声波收发器，其特征在于，所述声匹配部件所包含的各声匹配层的声阻抗都在2.5×10³kg/m²/秒以上、1.2×10⁷kg/m²/秒以下。

7.根据权利要求1到6中任何一项所述的超声波收发器，其特征在于，所述声匹配部件所包含的声匹配层的数量为2。

8.根据权利要求1到7中任何一项所述的超声波收发器，其特征在于，所述声匹配部件所包含的各声匹配层的厚度在收发的超声波波长的1/8以上、1/3以下的范围内。

9.根据权利要求1到8中任何一项所述的超声波收发器，其特征在于，所述声匹配部件所包含的各声匹配层是由无机系材料形成的。

10.根据权利要求9所述的超声波收发器，其特征在于，所述无机系材料是无机氧化物。

11.根据权利要求10所述的超声波收发器，其特征在于，所述无机氧化物具有经过防水化处理的固体骨架部。

12.根据权利要求1所述的超声波收发器，其特征在于，进一步备有覆盖所述压电体的结构支撑体；

所述声匹配部件固定在所述结构支撑体上。

13.一种超声波流量计，其中备有：

流过被测定流体的流量测定部；

设置在所述流量测定部中，发送接收超声波信号的一对超声波收发器；

测量超声波在所述一对超声波收发器之间传输的时间的测量部；和

根据来自所述测量部的信号算出流量的流量运算机构，其特征在于，

所述一对超声波收发器中的各个是权利要求1到12中任何一项所述的超声波收发器。

14.根据权利要求13所述的超声波流量计，其特征在于，所述超声波收发器的压电体从所述被测定流体被隔开。

15.根据权利要求13或14所述的超声波流量计，其特征在于，所述被测定流体是气体。

16.一种装置，其特征在于，备有权利要求1到12中任何一项所述的超声波收发器。

17.一种超声波收发器的制造方法，其特征在于，包括：

(a)准备具有第1面和与所述第1面相反侧的第2面，并在所述第1和第2面上形成了电极的压电体的工序；和

(b)在所述压电体中的所述第1和第2面的至少一方侧，由干燥凝胶形成声阻抗不同的至少2个声匹配层的工序。

18.根据权利要求17所述的制造方法，其特征在于，

所述工序(b)包括：

(b1)向所述压电体的第1和第2面的至少一方供给第1凝胶原料的工序；

(b2)使所述第1凝胶原料液凝胶化形成第1湿润凝胶层的工序；

(b3)将第2凝胶原料供给到所述第1湿润凝胶层上的工序；

(b4)使所述第2凝胶原料液凝胶化形成第2湿润凝胶层的工序；和

(b5)通过干燥所述第1和第2湿润凝胶层，从所述第1和第2湿润凝胶层分别形成第1声匹配层和第2声匹配的工序。

19.根据权利要求18所述的制造方法，其特征在于，

在所述工序(b4)中，以使所述第1声匹配层的声阻抗变化的方式，将所述第1湿润凝胶层改性。

20.根据权利要求19所述的制造方法，其特征在于，

所述工序(b)进一步包括：

(b6)向所述第2湿润凝胶层上供给第3凝胶原料的工序；和

(b7)使所述第3凝胶原料液凝胶化形成第3湿润凝胶层的工序；

在所述工序(b5)中，干燥所述第3湿润凝胶层而形成第3声匹配层。

21.根据权利要求17到20中任何一项所述的制造方法，其特征在于，在所述工序(b5)之前，对所述湿润凝胶层进行防水化处理。

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