CN1727321A

CN1727321A - 可用作光引发剂的多官能基酮式化合物及其制备方法

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Publication number: CN1727321A
Application number: CN 200510037602
Authority: CN
Inventors: 徐俊伟; 黄建; 邓爱斌
Original assignee: HUATAI CHEMICAL CO Ltd CHANGZHOU
Current assignee: HUATAI CHEMICAL CO Ltd CHANGZHOU
Priority date: 2005-01-04
Filing date: 2005-01-04
Publication date: 2006-02-01

Abstract

本发明涉及通式I化合物及其制备方法。其中Z为CR₁R₂R₃，苯基，P(O)R₄R₅；R₁，R₂独立是H，C_1－12烷基，C_1－12烯烃基，C_1～12烷氧基，苯基；R₃＝OR₆，N(R₆)₂，吗啉基，哌嗪基，SO₂R₆；R₄，R₅独立是C_1～6烷基，C_1～6酰基，苯甲酰基，R₆是H，C_1～6烷基，C_1－6酰基；Z₁＝YCH₂[(CHY₁)_m(CH₂)_pX]_n；Z₂＝H，Z₁；X是CH₂、O或S；Y，Y₁是OH，COOH和SO₃H及其盐，NRR’及其季铵盐；m，n，p＝1～4；R，R’是H，C_1－20烷基，C_1～4烷氧基。此通式结构化合物极为有效地适用于诸多光引发体系，尤其是水溶解性或水分散性体系，并呈现出显著高效性。

Description

可用作光引发剂的多官能基酮式化合物及其制备方法

技术领域：本发明涉及对酮式结构的光敏特性母体结构引入多个具有亲水特性或具有水相分散特性的官能基团。本发明涉及此类酮式结构新化合物的制备工艺和其作为优异性能光引发剂在光引发体系中的应用。

背景技术：UV固化技术的顺利实现和产业推广在很大程度上与光引发剂的选择和施用有关。已经商业化的常用的光引发剂主要是二苯甲酮衍生物、安息香醚、苯偶酰缩酮、噻吨酮、α-卤代苯乙酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、羟基烷基苯基酮、α-氨基苯乙酮、酰基氧化膦等。在许多的不饱和体系中，利用上述化合物用作光固化引发剂时会出现应用特性方面的局限。其一，针对许多不饱和体系，其引发反应的活性不足；其二，上述光引发剂与整个光固化体系其它组份的溶解性或混溶性往往不甚理想，而确保光引发剂和整个体系的均相性是顺利实施UV固化的重要因素；其三，上述光引发剂有时会对固化制品的储存稳定性及耐候性产生不利影响，例如，涂层的硬度变弱，色彩的变化(包括黄变性)、气味性、挥发性以及涂层中小分子结构的扩散性等等。更重要的是，当UV固化包装材料(如涂层、油墨等等)与食品相接触时，存在许多强制要求的毒性和产品降解的相关指标，而由于在应用特性方面存在上述不足，故而上述的光引发剂往往难以很好地应用在食品接触材料中。

尤其针对水相体系中的UV固化体系，其必然要求相应的光引发剂在其施用浓度的情况下在整个光固化体系中具有适当的水溶解性。同时要求光引发剂必须具有足够的反应活性以确保UV固化设施能够得到经济有效的使用。这里所说的经济有效不仅仅是指满足一定的能量要求(指光源输出和光照时间)以使得单体物质转化成聚合物，同时也关系到聚合程度和应用特性必须达到进程要求。

在水相体系中实施光聚合反应并选择特定的光引发剂已经有报道。德国专利2354006描述了制备稳定的具有水溶性的油包水乳液聚合物，其手段在于在至少一种光引发剂存在的情况下，将水溶性单体导入到油包水的乳液中去而得到。德国专利2831263描述了采用含有季铵盐基团的安息香衍生物作为光引发剂，以达到制备水相聚合溶液或分散液的目的。欧洲专利0047009和0068189也描述了在水介质中利用上述季铵盐基团的安息香衍生物进行光化学溶液聚合和乳液聚合的实施方案。

美国专利5045573和4861916描述了通过针对二苯甲酮和苯乙酮结构进行基团修饰的研究工作，其技术方案在于在二苯甲酮和苯乙酮的酰基对位引进单一的亲水性的官能基团，以达到在一定程度上满足水相体系UV固化的特性要求。

上述经过结构改性的光引发剂在许多应用场合已经不足以满足日新月异的UV固化技术发展的需要，特别的是在水中的溶解性和反应性方面。

本发明涉及一类新型光引发剂，其不仅可以在水体系中具有优异的溶解性，且具有很好的反应活性，在聚合深度、聚合物强度、气味性、挥发性、耐黄变性等方面有显著改进。

发明内容：为了解决达到在水体系中具有优异溶解性和很好的反应性的要求，本发明公开了一种具有通式(I)的带有多官能基酮式结构衍生物可用作新型光引发剂，并提供关于此通式(I)的制备方法，具有反应条件简便、产物纯度高的优点。

其中：Z为CR₁R₂R₃，苯基，P(O)R₄R₅；R₁，R₂独立是H，C_1～12烷基，C_1～12烯烃基，C_1～12烷氧基，苯基；R₃＝OR₆，N(R₆)₂，吗啉基，哌嗪基，SO₂R₆；R₄，R₅独立是C_1～6烷基，C_1～6酰基，苯甲酰基，R₆是H，C_1～6烷基，C_1～6酰基；Z₁＝YCH₂[(CHY₁)_m(CH₂)_pX]_n；Z₂＝H，Z₁；X是CH₂、O或S；Y，Y₁是OH，COOH和SO₃H及其盐，NRR’及其季铵盐；m，n，p＝1～4；R，R’是H，C_1～20烷基，C_1～4烷氧基。

此通式I结构化合物可以极为有效地适用于诸多光引发体系，尤其是水相体系，并具有很好的水溶解性或水分散性，同时呈现出显著的高效性。

由于苯基酮结构单元的苯环上有了特定的取代基Z₁和Z₂，本发明涉及的光引发剂将具有确定无疑的多个亲水或水分散性官能团，并可以具有苯环间位双取代的特性。故而此通式I结构化合物具有很好的水相溶解性，而必然可以很好的在水相聚合体系中形成均相特性。其也可以很好的适用于水溶解性的单体以及其它可聚合组分所形成的水相介质体系。

本发明涉及到新的具有通式I的化合物。

本发明涉及到利用通式I酮式衍生物作为光引发剂应用于烯基结构的不饱和化合物的光聚合反应，或是含有烯基结构的不饱和化合物的系统。本发明的目标化合物尤其适用于水相体系来制备水体系聚合物溶液或聚合物分散体系，或者是基于水相聚合物分散液的辐射固化涂层。

本发明涉及水相和非水相的光固化体系含有至少一种不饱和烯基化合物以及其它形式的添加剂，在该体系中至少含有一种通式I的化合物用作光引发剂。

此外，本发明还涉及带以通式I化合物作为光引发剂进行水溶解性聚合物和水分散性聚合物的光固化实施方案和水溶性或亲水性聚合物的制备。

考虑到目标化合物的辐射固化的引发活性，其活性母体基团从已经的光引发剂结构中所对应的酮式衍生物中来进行选择。在通式I中，Z可以是CR₁R₂R₃，苯基，P(O)R₄R₅。在第一种情况下，其对应的酮式衍生物的分子式如通式Ia所示。

在上述通式Ia结构中，Z₁，Z₂，R₁，R₂，R₃的定义同上所述。如果通式结构Ia中，R₁，R₂独立的是H，烷基，且R₃是OH，吗啉基，烷氧基和烷酰基，则相应的羟基烷基苯基酮、烷氧基烷基苯基酮、吗啉基烷基苯基酮、烷酰基烷基苯基酮被Z₁和Z₂所取代的通式Ia化合物系列被用作光引发剂的情况在本发明中十分重要。如果通式结构Ia中，R₁是烷基或苯基，且R₂是烷氧基，则相应的化合物系列属于苯偶酰缩酮和二烷氧基苯乙酮。如果通式结构Ia中，R₁是苯基，且R₂是氢或烷基，则相应的化合物为安息香和安息香醚衍生物。

在通式I中，如果Z为苯基，则相应的通式I化合物的分子式如通式Ib所示，属二苯甲酮衍生物。

如果在Z为苯基的情况下，Z₂不为氢，在Z₁，Z₂之间存在间位取代关系，同时两个苯环通过硫桥(-S-)加以连接，则相应的通式I化合物的分子式如通式Ib’所示，属噻吨酮衍生物。此类噻吨酮衍生物用作光引发剂的情况在本发明中十分重要。

在通式I中，如果Z为P(O)R₄R₅，则相应的通式I化合物的分子式如通式Ic所示，属于酰基氧化膦衍生物体系。

在本发明中，优选用作光引发剂的结构为通式Ia和Ib’，更进一步，相应的羟基烷基苯基酮以及2-取代噻吨酮尤其适用于作为光引发剂。在Ia通式结构中，R₁和R₂可以是不超过6个碳原子的直链或支链烷基，最优选的羟基烷基苯基酮结构Ia中R₁及R₂为甲基。同时R₁和R₂也可以形成环烷基结构，当R₁和R₂形成环己基结构时，通式Ia化合物也为最优选。

在通式I中，Z₁＝YCH₂[(CHY₁)_m(CH₂)_pX]_n；Z₂＝H，Z₁；在Z₁和Z₂基团中X可以CH₂、X是CH₂、O或S；m，n，p＝1～4。

如果X是CH₂，则Z₁＝YCH₂[(CHY₁)_m(CH₂)_p+1]_n；Z₂＝H，Z₁；则亲水取代基将通过-CH₂-结构和苯环相连。相应的化合物结构如通式Id所示。

如果X是O，则Z₁＝YCH₂[(CHY₁)_m(CH₂)_pO]_n；Z₂＝H，Z₁；则亲水取代基将通过-O-氧桥结构和苯环相连。相应的化合物结构如通式Ie所示。

如果X是S，则Z₁＝YCH₂[(CHY₁)_m(CH₂)_pS]_n；Z₂＝H，Z₁；则亲水取代基将通过-S-硫桥结构和苯环相连。相应的化合物结构如通式If所示。

Y，Y₁是OH，COOH和SO₃H及其盐，NRR’及其季铵盐，相应的羧酸盐和磺酸盐指其所形成的碱金属、碱土金属、铵盐或与有机胺类化合物所形成的盐。在此有机胺所指一个或多个不超过20个碳原子的烷基、不超过4个碳原子的烷氧基所形成的含N元素的胺类物质，也可以是含N元素的杂环体系。优选的胺类化合物包括叔烷基胺、羟基烷基胺、吡啶、哌啶及吗啉衍生物。

当Y是NRR’结构时，R、R’可以是H、不超过20个碳原子的烷基及不超过4个碳原子的烷氧基。此类胺结构的衍生物也可以通过加入酸而形成相应的盐式结构，可以是盐酸、硫酸与对甲苯磺酸。

综合上述对Ia、Ib、Ib’、Ic结构的说明，结合Id、Ie、If的取代结构，考虑到与结构相关的变量情况，本发明优选的通式I化合物包括如下。

[4-(2，3-二羟基丙氧基)苯基](2-羟基-2-丙基)酮

[4-(2，3，4-三羟基丁氧基)苯基](2-羟基-2-丙基)酮

[4-(3，4-二羟基丁氧基)苯基](2-羟基-2-丙基)酮

[4-(2，3-二羟基丙基)苯基](2-羟基-2-丙基)酮

[4-(2，3，4-三羟基丁基)苯基](2-羟基-2-丙基)酮

[4-(3，4-二羟基丁基)苯基](2-羟基-2-丙基)酮

[4-(2-氨基-3-羟基丙氧基)苯基](2-羟基-2-丙基)酮

[4-(2，3-二羧酸基丙氧基)苯基](2-羟基-2-丙基)酮

[4-(2-羟基-3-羧酸基丙氧基)苯基](2-羟基-2-丙基)酮

1-羟基-环己基[4-(2，3-二羟基丙氧基)苯基]甲酮

1-羟基-环己基[4-(2，3-二羟基丙基)苯基]甲酮

1-羟基-环己基[4-(3，4-二羟基丁基)苯基]甲酮

4-(2，3-二羟基丙氧基)二苯甲酮

4-(3，4-二羟基丁氧基)二苯甲酮

2，4-二(2，3-二羟基丙氧基)噻吨酮

[4-(2，3-二羟基丙氧基)苯甲酰基]二苯基氧化膦

[4-(2，3-二羟基丙基)苯甲酰基]二苯基氧化膦

[4-(2，3-二羟基丙氧基)苯甲酰基]苯基膦酸乙酯

其中最优选的化合物为：[4-(2，3-二羟基丙氧基)苯基](2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基-环己基[4-(2，3-二羟基丙氧基)苯基]甲酮。

通式I化合物的制备可以采用有机合成的常用方法。可以利用Z₁、Z₂基团取代苯衍生物用酰氯进行弗克酰基化反应制备得到；也可以利用常用光引发剂的基本活性母体结构来设法导入相应的Z₁、Z₂基团。采用取代苯衍生物作为原料的选择，举例如下。ω-苯基烷基多醇，如3-苯基丙二醇；ω-苯(氧)基烷基多元酸、含羟基酸、氨基酸，如3-苯基丙二酸、3-苯氧基丙二酸；多羟基取代烷基氧基苯，如2，3-二羟基丙基苯基醚。上述化合物可以在保护了活性基团的情况下进行弗克酰基化反应，具体的保护措施比如利用COOH基团来保护OH和氨基结构，在反应的后续单元移除相应的保护基团即可。

羟基烷基苯基酮式具有光引发活性的基本结构可以这样制备，比如，通过异丁酰氯或α-异丁酰氯进行弗克反应，再转变成羟基、烷氧基、羧酸酯结构。进一步具体描述，用异丁酰氯和2，3-二羟基丙基苯基醚进行弗克酰基化，溴化，然后在叔碳原子位置上进行皂化可以得到光引发剂[4-(2，3-二羟基丙氧基)苯基](2-羟基-2-丙基)酮。

通式I化合物也可以进一步进行结构改性而得到更多具有光引发活性的光引发剂。例如，将OH通过氨解得到相应的氨基衍生物，如有必要，可以继续与相应的酸反应成盐。

如果取代苯衍生物用作原料，则与苯甲酰氯进行弗克反应可以直接的得到相应的二苯甲酮类衍生物。如果利用乙酰氯或者苯基乙酰氯进行弗克反应后，继续进行氧化反应可以进一步得到二烷氧基苯乙酮、安息香醚及苯偶酰缩酮。

针对烯基不饱和光敏固化体系，通式I化合物在UV固化体系中用作光引发剂的方法遵循常用的光固化系统，其实施方法与常用光引发剂一致。

在光固化体系中，通式I化合物作为光引发剂的添加量0.01～20％(wt.)，优选范围0.1～10％(wt.)。基于本项目涉及的光引发剂产品多是液体形态，或就能够直接的聚合体统内，其简单溶解后进行搅拌。可以被聚合的系统包括自由基引发的单官能团或多官能团不饱和单体、低聚体、预聚物，或者是这些低聚物、预聚体以及不饱和单体的聚合物。在特定的情况下，如有必要可以存在其它的添加剂，如抗氧剂、紫外线吸收剂、染料、颜料，当然也包括其它已知的光引发剂和加速剂。

适合的不饱和化合物是指含有活性C＝C双键的化合物，此处的双键包括连接卤素原子、酰基、氰基、羧酸酯、酰胺基、醚及芳基，也包括连接其它双键和三键结构。具体的例子包括：氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸或甲基丙烯酸酯(包括甲基、乙基、正丁基、叔丁基、环己基、2-乙基己基、苄基、苯氧乙基、羟乙基、羟丙基、低烷氧基乙基或四氢呋喃基)、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯或琥珀酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咔唑、苯乙烯、二乙烯基苯、取代苯乙烯及上述化合物的混合物。

本发明中通式I化合物用作光引发剂尤其适用于薄涂层的UV固化，例如惯常的材料和基材的表面涂层，主要指纸张、木器、织物、塑料和金属。另一个重要的应用领域是表面涂层的烘干及固化，主要是打印油墨、丝网印刷。其中，后者可以很好的适用于罐头、管件及金属封装材料领域。

在本发明中，通式I化合物由于其具有的亲水特性，其作为光引发剂尤其适用于水相体系的不饱和物质的光聚合反应。此处所定义的水相体系是指不饱和单体物质溶解或(和)乳液分散在水中。该水相体系中含有特定的聚合单体，也可以是与其它类型的可共聚单体的混合物。适合的不饱和化合物需要在一定适当的程度上溶解在水中，也可以是没有困难的得以均匀分散在水中。首先可以是具有特征基团的具有高极性的乙烯基化合物和丙烯酸化合物，比方说可以是含有烯基结构的单羧酸或二元羧酸，具体如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸和富马酸以及它们所形成的碱金属盐和铵盐。再可以如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、马来酰亚胺、丙烯腈、甲基丙烯腈。也可以是水溶性的含乙烯基化合物，例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基咔唑。上述这些单体物质在水相体系中的含量可以是10～80％(wt.)，优选是30～70％(wt.)。

同时，光固化体系中的单体性物质也可以含有其它的可共聚合不饱和化合物，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯基衍生物，具体的可以是氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯和二乙烯基苯。或者具有交联特性的多不饱和类化合物，如亚乙基二丙烯酸酯、亚己基二醇二丙烯酸、季戊四醇二丙烯酸酯。同时，可以加入不饱和低聚物、预聚体或聚合物，如丙烯酸化聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂。原则上，在水相体系中可共聚合添加剂的添加量会小于水溶性单体，以不超过整个光聚合物体系的20％为宜。

此外，在水相体系中也可以加入共溶剂、增溶剂及乳化剂。如脂肪族单醇或多醇，具体如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、甘油；也可以是阴离子、阳离子、两性及非离子表面活性剂，如磺化石蜡、烷基硫酸酯、脂肪酸碱金属盐、脂肪醇硫酸酯、聚乙二醇或乙氧基化烷基苯酚。此类添加剂的用量依据常见的使用方法。

由于通式I化合物具有高反应活性和在水相中优异的溶解性，此化合物用作光引发剂的用量为整个体系的0.1～10％(wt.)，优选为0.2～5％(wt.)。

在光固化体系中若在施用光引发剂的同时加入适当的加速剂将有利于光固化反应的顺利进行。如有机胺、膦、醇、硫醇等，此类加速剂结构单元中的1位含有-CH-基团和杂原子相连。合适的加速剂为伯、仲、叔类型的脂肪族、芳香族和杂环类胺化合物。具体如，丁胺、二丁胺、三丁胺、环己胺、苄基二甲基胺、二环己基胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、苯基二乙醇胺、哌啶、哌嗪、吗啉、吡啶、喹啉、对二甲氨基苯甲酸酯、4，4’-双二甲氨基二苯甲酮或4，4’-双二乙氨基二苯甲酮。优选是叔胺结构，如三乙胺、三异丙基胺、三丁基胺、辛基二甲胺、十二烷基二甲胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺或三羟丙基胺。此处所述的加速剂也经常的表述为增感剂、共引发剂，其意义同此。

综合以上的描述，本发明最优选是含有有机叔胺的水溶性光聚合体系。

本发明中，基于通式I化合物用作光引发剂，光固化反应可以被高能量辐射所引发，优选为紫外线。光聚合反应的实施可以是连续的也可以是间隙性的。光照的持续时间取决于所采用可聚合物的性质和浓度，也与光引发剂的性质和用量有关，同时与光源的光强也有密切关系。根据批次量的多少，光固化时间一般范围可以是从几秒到数分钟不等。光固化的温度可以选择从5～100℃之间，优选为室温。光固化产生的热量可以通过常用的已经方法来进行移去。

本发明中，依据水相聚合体系中各聚合组分的性质和含量，所得到的水性聚合溶液或聚合分散液含有10～80％(wt.)的固含量，有选为30～70％(wt.)。由于本发明中通式I化合物作为光引发剂所具有的高反应活性，整个聚合体系的转化率接近定量。更重要的是，相比于其它常用光引发剂而言，本发明中采用通式I化合物用作光引发剂往往可以通过光固化机制而得到平均分子量更大的聚合体。依据本发明所提供的技术方案所得到的水性聚合溶液或聚合分散液具有广泛的应用范畴。如溶液型聚合物可以优异地适用于作为污水净化处理的絮凝剂、纸张和织物制品的添加剂；乳液型聚合物可以很好的应用于着色纸、非织纺织品、皮革并可以作为油漆和粘合剂的基材。

聚合物质也可以通过一般性的方法从水性聚合溶液或聚合分散液中分离出来从而具有很广泛的应用特性。例如，高分子量部分交联的丙烯酸聚合物由于其具有亲水特征可用作水性吸附剂或水性电镀溶液，尤其是在不通畅流体中。此聚合物有很强的吸附能力，可以凝固或绑缚数倍于自身重量的吸附物。因此，此亲水性聚合物尤其适用于在医疗卫生和保健品领域作为吸附性单元，例如尿布、妇女用品等。此聚合体也可以作纤维织物、非纺织物、纸产品的载体物质。

下述实例将详细说明本发明，但无论如何不限制本发明范围。具体实例主要涉及到通式I光引发剂的制备以及其在水相体系和非水相体系中的应用。

具体实施方式：

制备实施例一：

[4-(2，3-二羟基丙氧基)苯基](2-羟基-2-丙基)酮的制备

(目标化合物1)

a)利用甘油和苯酚钠盐(由苯酚和氢氧化钠反应，再干燥后得到)缩合得到2，3-二羟基丙基苯基醚。再与乙酰氯反应得到(2，3-二乙酰氧基)丙基苯基醚。

b)将反应容器中加入3000ml二氯乙烷、1100g(8.25mol)无水三氯化铝在-5～0℃温度情况下，在40分钟以内滴加420g(4.0mol)异丁酰氯，滴加的过程中保持不断搅拌。再继续滴加945g(3.75mol)(2，3-二乙酰氧基)丙基苯基醚，滴加时间控制在2小时。滴加完毕后，保温2小时。将反应混合物倾倒入2.3升浓盐酸和6Kg冰体系中。分离有机层，水相用二氯乙烷进行萃取，合并有机层，水洗，干燥，浓缩回收溶剂，再减压蒸馏出1183g4-(2，3-二乙酰氧基丙氧基)苯基(2-丙基)酮(98.0％理论产率)。此化合物的沸点167～175℃/0.3～0.5mmHg。

c)322g(1.0mol)4-(2，3-二乙酰氧基丙氧基)苯基(2-丙基)酮溶解在250ml的冰醋酸中，在室温情况下，2小时内滴加192g(1.2mol)溴，继续搅拌10小时，再将反应混合物倒入3升冰醋酸中去。利用乙酸乙酯进行萃取，合并有机层，浓缩得到400g粘稠油状物。再将此残留物溶解在1升乙醇中，在半小时内加入380g32％氢氧化钠溶液，加入完毕后继续搅拌1小时，移除乙醇。油状物加入到3升冰水中，用乙酸乙酯进行萃取数次，过滤、浓缩分离、干燥后得到300g油状物。用丙酮/石油醚进行重结晶得到254.7g[4-(2，3-二羟基丙氧基)苯基](2-羟基-2-丙基)酮(71.0％理论产率)。此目标化合物1为白色固体，熔点77～80℃。

通过¹HNMR、¹³CNMR及MS测试，说明目标产物符合[4-(2，3-二羟基丙氧基)苯基](2-羟基-2-丙基)酮的结构特性。

具体的元素分析情况如下：实测值(计算值)C61.39％(61.41％)；H7.13％(7.09％)。

制备实施例二：

[4-(2，3-二羟基丙基)苯基](2-羟基-2-丙基)酮的制备

(目标化合物2)

[4-(2，3-二羟基丙基)苯基](2-羟基-2-丙基)酮的制备类似于制备实施例一，初始原料为1，2-二羟基-3-苯基丙烷。此目标化合物2为白色固体，熔点85～90℃。

通过¹HNMR、¹³CNMR及MS测试，说明目标产物符合[4-(2，3-二羟基丙基)苯基](2-羟基-2-丙基)酮的结构特性。

具体的元素分析情况如下：实测值(计算值)C65.48％(65.55％)；H7.63％(7.56％)。

制备实施例三：

[4-(3，4-二羟基丁氧基)苯基](2-羟基-2-丙基)酮的制备

(目标化合物3)

[4-(3，4-二羟基丁氧基)苯基](2-羟基-2-丙基)酮的制备类似于制备实施例一，初始原料为3，4-二羟基丁基苯基醚。此目标化合物3为白色固体，熔点80～83℃。

通过¹HNMR、¹³CNMR及MS测试，说明目标产物符合[4-(3，4-二羟基丁氧基)苯基](2-羟基-2-丙基)酮的结构特性。

具体的元素分析情况如下：实测值(计算值)C62.62％(62.69％)；H7.51％(7.46％)。

制备实施例四：

[4-(2，3-二羧酸基丙氧基)苯基](2-羟基-2-丙基)酮的制备

(目标化合物4)

[4-(2，3-二羧酸基丙氧基)苯基](2-羟基-2-丙基)酮的制备类似于制备实施例一，初始原料为(2，3-二甲基氧甲酰基)丙基苯基醚，在水解过程中同时原用于保护基目的酯式结构中的甲基脱离而成为羧酸基结构。此目标化合物4为白色固体，熔点110～113℃。

通过¹HNMR、¹³CNMR及MS测试，说明目标产物符合[4-(2，3-二羧酸基丙氧基)苯基](2-羟基-2-丙基)酮的结构特性。

具体的元素分析情况如下：实测值(计算值)C58.12％(58.06％)；H5.85％(5.81％)。

制备实施例五：

[4-(2，3-二羧酸基丙基)苯基](2-羟基-2-丙基)酮的制备

(目标化合物5)

[4-(2，3-二羧酸基丙基)苯基](2-羟基-2-丙基)酮的制备类似于制备实施例四，初始原料为1，2-二甲基氧甲酰基-3-苯基丙烷。此目标化合物5为白色固体，熔点103～107℃。

通过¹HNMR、¹³CNMR及MS测试，说明目标产物符合[4-(2，3-二羧酸基丙基)苯基](2-羟基-2-丙基)酮的结构特性。

具体的元素分析情况如下：实测值(计算值)C61.16％(61.22％)；H6.15％(6.12％)。

制备实施例六：

4-(2，3-二羟基丙氧基)二苯甲酮的制备

(目标化合物6)

利用实施例一a)中的工艺方法制备得到(2，3-二乙酰氧基)丙基苯基醚。

在含有1000ml二氯乙烷、240g(1.8mol)无水三氯化铝混合体系中在-5℃的温度情况下，将189g(0.75mol)(2，3-二乙酰氧基)丙基苯基醚在40分钟之内加入完毕，保持不断搅拌。控制温度在-5℃，继续在2小时以内滴加110g(0.78mol)苯甲酰氯。滴加完毕后，保温1.5小时。将反应混合物倾倒入450ml浓盐酸和600g冰体系中。分离有机层，水相用二氯乙烷进行萃取，合并有机层，水洗，干燥，浓缩回收溶剂，再减压蒸馏出248g4-(2，3-二乙酰氧基丙氧基)二苯甲酮(93.0％理论产率)。此化合物的沸点185℃/0.3mmHg。

54.3g(0.15mol)4-(2，3-二乙酰氧基丙氧基)二苯甲酮溶解在100ml乙醇中，加入17g32％浓度的氢氧化钠溶液，加温到缓慢回流，搅拌20分钟。冷却后用盐酸进行中和，终产物成白色沉淀析出。用水稀释后进行过滤，真空干燥得到39.2g4-(2，3-二羟基丙氧基)二苯甲酮(96.0％理论产率)。此目标化合物6为白色固体，熔点88～92℃。

通过¹HNMR、¹³CNMR及MS测试，说明目标产物符合4-(2，3-二羟基丙氧基)二苯甲酮的结构特性。

具体的元素分析情况如下：实测值(计算值)C70.67％(70.59％)；H5.83％(5.88％)。

制备实施例七：

4-(2，3-二羟基丙基)二苯甲酮的制备

(目标化合物7)

4-(2，3-二羟基丙基)二苯甲酮的制备类似于制备实施例六，初始原料为1，2-二羟基-3-苯基丙烷。此目标化合物7为白色固体，熔点95～99℃。

通过¹HNMR、¹³CNMR及MS测试，说明目标产物符合4-(2，3-二羟基丙基)二苯甲酮的结构特性。

具体的元素分析情况如下：实测值(计算值)C75.08％6(75.00％)；H6.30％(6.25％)。

制备实施例八：

4-(2，3-二羧酸基丙基)二苯甲酮的制备

(目标化合物8)

4-(2，3-二羧酸基丙基)二苯甲酮的制备类似于制备实施例六，初始原料为1，2-二甲基氧甲酰基-3-苯基丙烷。此目标化合物8为白色固体，熔点143～148℃。

通过¹HNMR、¹³CNMR及MS测试，说明目标产物符合4-(3，4-二羧酸基丙氧基)二苯甲酮的结构特性。

具体的元素分析情况如下：实测值(计算值)C69.17％(69.23％)；H5.15％(5.13％)。

制备实施例九：

1-羟基-环己基[4-(2，3-二羟基丙氧基)苯基]甲酮的制备

(目标化合物9)

a)采用实施例一的方法制备得到(2，3-二乙酰氧基)丙基苯基醚。另通过环己甲酸和三氯化磷进行酰氯化反应制备得环己甲酰氯。

b)将反应容器中加入1000ml二氯乙烷、293g(2.2mol)无水三氯化铝在0～5℃温度情况下，在30分钟内滴加161g(1.1mol)环己甲酰氯，滴加的过程中保持不断搅拌。再继续滴加252g(1.00mol)(2，3-二乙酰氧基)丙基苯基醚，滴加时间控制在1小时。滴加完毕缓慢升温到室温，继续搅拌2小时。将反应混合物倾倒入600ml浓盐酸和2Kg冰体系中。分离有机层，水相用二氯乙烷进行萃取，合并有机层，水洗，干燥，浓缩回收溶剂，再减压蒸馏出351g4-(2，3-二乙酰氧基丙氧基)苯基环己基甲酮(97.0％理论产率)。此化合物的沸点157～178℃/0.3～0.5mmHg。

c)向181g(0.5mol)4-(2，3-二乙酰氧基丙氧基)苯基环己基酮中通氯，通氯温度控制在75℃，通氯时间为4小时。通氯量一般过量理论量10％，反应结束后用N₂来驱赶氯气。通氯结束后加入1000ml热水，不断搅拌，有白色固体析出，过滤。将上述氯化产物500ml乙醇中，在半小时内加入150g32％氢氧化钠溶液，加入完毕后继续搅拌1小时，移除乙醇。油状物加入到1升冰水中，用乙酸乙酯进行萃取数次，过滤、浓缩分离、干燥后得到210g油状物。用丙酮/石油醚进行重结晶得到125g1-羟基-环己基[4-(2，3-二羟基丙氧基)苯基]甲酮(85.0％理论产率)。此目标化合物9为白色固体，熔点87～90℃。

通过¹HNMR、¹³CNMR及MS测试，说明目标产物符合1-羟基-环己基[4-(2，3-二羟基丙氧基)苯基]甲酮的结构特性。

具体的元素分析情况如下：实测值(计算值)C65.38％(65.31％)；H7.43％(7.48％)。

制备实施例十：

1-羟基-环己基[4-(2，3-二羟基丙基)苯基]甲酮的制备

(目标化合物10)

1-羟基-环己基[4-(2，3-二羟基丙基)苯基]甲酮的制备类似于制备实施例九，初始原料为1，2-二羟基-3-苯基丙烷。此目标化合物10为白色固体，熔点103～107℃。

通过¹HNMR、¹³CNMR及MS测试，说明目标产物符合1-羟基-环己基[4-(2，3-二羟基丙基)苯基]甲酮的结构特性。

具体的元素分析情况如下：实测值(计算值)C69.08％(69.06％)；H7.99％(7.91％)。

应用实施例部分：

应用实施例1：辐射固化非水相涂层

光聚合各组份的情况：150g低聚合丙烯酸酯环氧树脂Ebecryl 600(UCB公司)，50gHDDA单体(1，6-己二醇二丙烯酸酯)，5g[4-(2，3-二羟基丙氧基)苯基](2-羟基-2-丙基)酮(实施例一所制备的目标化合物1)。

用涂层设备将上述组分涂敷于脱脂处理后的玻璃板上(14×14cm)，涂层厚度50μm。上述涂层利用Primarc Ltd.制造的袖珍固化设备进行光固化。

固化条件：高压Hg灯(80watt/cm)，带速10m/min，光照距离10cm。

在上述条件下，得到完全固化、没有沾粘的固化涂层。

用同样的方法将目标化合物2～10进行辐射固化实验，可以得到相同理想的结果。

应用实施例2：辐射固化非水相涂层

光聚合各组份的情况：65g低丙烯酸聚氨酯预聚体Ebecryl 220(UCB公司)，45gHDDA单体(1，6-己二醇二丙烯酸酯)，15g季戊四醇三丙烯酸酯以及5g1-羟基-环己基[4-(2，3-二羟基丙氧基)苯基]甲酮(实施例九所制备的目标化合物9)。

采用应用实施例1同样的方法得到厚度50μm的涂层，在光固化条件类似应用实施例1，带速30m/min的情况下进行光固化实验。得到完全固化、无沾粘的固化涂层。

采用同样的方法，目标化合物1-8和10都可以得到同样理想的效果。

应用实施例3：UV固化打印油墨

64g低聚合丙烯酸酯环氧树脂Ebecryl 600(UCB公司)，36gTPGDA单体(二缩三丙二醇二丙烯酸酯)，20g酞菁蓝的混合物进行研磨。将5g[4-(2，3-二羟基丙基)苯基](2-羟基-2-丙基)酮(实施例二所制备的目标化合物2)在搅拌情况下10分钟时间加入到上述的悬浮液中。在加工印刷纸上打印成1μm厚度，然后在50m/min的带速、辐射强度160watt/cm的情况下进行固化。

在上述条件下，涂层得到完全固化，印刷纸(片)立即可以满足叠放的要求。

采用同样的方法，目标化合物1和3-10都可以得到同样理想的效果。

应用实施例4：UV固化白珐琅

64g丙烯酸酯聚胺酯树脂Ebecryl 4827(UCB公司)，36gHDDA(1，2-己二醇二丙烯酸酯)，100gTiO₂(锐钛型)在瓷质研磨机中进行研磨。然后，在加入5g[4-(2，3-二羟基丙氧基)苯基](2-羟基-2-丙基)酮(实施例一所制备的目标化合物1)和3gN-甲基二乙醇胺。在玻璃板上涂覆成10μm的涂层，在带速50m/min，光照强度160watt/cm的情况下得到无气味性的，无黄变性光固化特征。

采用同样的方法，目标化合物2-10都可以得到同样理想的效果。

应用实施例5：基于水相系统的辐射固化涂层

将20g聚醚氨基共改性硅油型的有机硅表面活性剂分散到170g50％水相丙烯酸酯环氧树脂Ebecryl 600(UCB公司)乳液中，静置过夜后，加入另外的170g50％水相丙烯酸酯环氧树脂乳液和40g水，在搅拌情况下，加入5g[4-(2，3-二羟基丙氧基)苯基](2-羟基-2-丙基)酮(实施例一所制备的目标化合物1)。

用涂层设备将上述组分涂敷于脱脂处理后的玻璃板上(14×14cm)，涂层厚度50μm，涂覆后的玻璃板在100℃干燥15分钟。上述涂层利用Primarc Ltd.制造的袖珍固化设备进行光固化。固化条件：高压Hg灯(80watt/cm)，带速10m/min，光照距离10cm。

在上述条件下，得到完全固化、没有沾粘的固化涂层。

和3gM-甲基二乙醇胺。在玻璃板上涂覆成10μm的涂层，在带速50m/min，光照强度160watt/cm的情况下得到无气味性的，无黄变性光固化特征。

应用实施例6：水相体系的光聚合反应对比试验

首先配制可光聚合水相系统以备用，其组分含量包括：15％丙烯酸钠、5％丙烯酰胺、5％丙烯酸钠以及75％水。

将75mg光引发剂(0.5％wt.相对于可聚合物)和150mg共光引发剂(1.0gwt.相对于可聚合物)三乙醇胺在搅拌情况下，加入到60g上述配置的可聚合水相系统中。

用于对比实验的光引发剂的选择包括四种：

1.[4-(2，3-二羟基丙氧基)苯基](2-羟基-2-丙基)酮(实施例一所制备的目标化合物1)

2.1-羟基-环己基[4-(2，3-二羟基丙氧基)苯基]甲酮(实施例九所制备的目标化合物9)

3.2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙基酮(常州华钛化学有限公司RUNTECURE1103)

4.1-羟基-环己基-苯基甲酮(常州华钛化学有限公司RUNTECURE1104)

5.4-(苯甲酰基苄基)-三甲基氯化铵(常用光引发剂，QuantacureBTC)

可以观察到上述光引发剂1、2、5由于具有亲水性的特征基团，其在可聚合体系中的溶解性完全；而光引发剂3、4所得到的仅仅是物理形态上的分散。

在固定的光固化皿中倾入上述的可聚合水相体系，在Hg灯(180watt)、光照距离5cm、光照时间30秒的条件下进行固化。在固化结束后，固化体系利用NaOH进行中和。利用粘度测量的方法测定聚合体系的平均分子量。平均分子量可以反映出聚合程度和光引发剂的应用特性。

具体的指标情况如下表1所示：

表1

光引发剂(编号)	聚合物的平均分子量
光引发剂(编号)	聚合物的平均分子量	1	2.0×10⁶
2	2.2×10⁶	1	2.0×10⁶
2	2.2×10⁶	3	1.0×10⁶
4	1.1×10⁶	3	1.0×10⁶
4	1.1×10⁶	5	2.0×10⁵

从上表中可以清楚的看出：利用本发明中通式I化合物作为光引发剂相对于常用的已知光引发剂可以得到平均分子量大许多的光固化聚合物。

Claims

1.一种带有多官能团结构酮式结构化合物，其特征在于它是通式为I的化合物：

其中：Z为CR₁R₂R₃，苯基，P(O)R₄R₅；R₁，R₂独立是H，C_1～12烷基，C_1～12烯烃基，C_1～12烷氧基，苯基；R₃＝OR₆，N(R₆)₂，吗啉基，哌嗪基，SO₂R₆；R₄，R₅独立是C_1～6烷基，C_1～6酰基，苯甲酰基，R₆是H，C_1～6烷基，C_1～6酰基；Z₁＝YCH₂[(CHY₁)_m(CH₂)_pX]_n；Z₂＝H，Z₁；X是CH₂、O或S；Y，Y₁是OH，COOH和SO₃H及其盐，NRR’及其季铵盐；m，n，p＝1～4；R，R’是H，C_1-20烷基，C_1～4烷氧基。

2.通过含有烯基的不饱和化合物或含有上述不饱和化合物的体系进行光固化反应，其中含有至少一种化合物为通式I化合物。

3.通过含有烯基的不饱和化合物的光固化在水介质中制备一种水相聚合溶液或聚合分散液，其中含有至少一种化合物为通式I化合物。

其中：Z为CR₁R₂R₃，苯基，P(O)R₄R₅；R₁，R₂独立是H，C_1～12烷基，C_1～12烯烃基，C_1～12烷氧基，苯基；R₃＝OR₆，N(R₆)₂，吗啉基，哌嗪基，SO₂R₆；R₄，R₅独立是C_1～6烷基，C_1～6酰基，苯甲酰基，R₆是H，C_1～6烷基，C_1～6酰基；Z₁＝YCH₂[(CHY₁)_m(CH₂)_p)X]_n；Z₂＝H，Z₁；X是CH₂、O或S；Y，Y₁是OH，COOH和SO₃H及其盐，NRR’及其季铵盐；m，n，p＝1～4；R，R’是H，C_1～20烷基，C_1～4烷氧基。

4.通过含有烯基的不饱和化合物的光固化在水相介质中制备一种水溶性聚合物或亲水性聚合物，其中含有至少一种化合物为通式I化合物。

其中：Z为CR₁R₂R₃，苯基，P(O)R₄R₅；R₁，R₂独立是H，C_1～12烷基，C_1～12烯烃基，C_1～12烷氧基，苯基；R₃＝OR₆，N(R₆)₂，吗啉基，哌嗪基，SO₂R₆；R₄，R₅独立是C_1-6烷基，C_1～6酰基，苯甲酰基，R₆是H，C_1～6烷基，C_1～6酰基；Z₁＝YCH₂[(CHY₁)_m(CH₂)_pX]_n；Z₂＝H，Z₁；X是CH₂、O或S；Y，Y₁是OH，COOH和SO₃H及其盐，NRR’及其季铵盐；m，n，p＝1～4；R，R’是H，C_1～20烷基，C_1～4烷氧基。

5.如权利要求1所述，通式I化合物用作光引发剂是：