CN1725394B - 晶界相中添加纳米氮化硅提高钕铁硼工作温度和耐蚀性方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种晶界相中添加纳米氮化硅提高钕铁硼工作温度和耐蚀性方法。其步骤为：1)主相合金采用铸造工艺制成钕铁硼铸锭合金或采用速凝薄片工艺制成钕铁硼速凝薄片，晶界相合金采用铸造工艺制成铸锭合金或速凝薄片工艺制成速凝薄片或快淬工艺制成快淬带；2)将主相合金和晶界相合金分别制粉；3)添加纳米氮化硅到晶界相合金粉末中；4)混合后的主相合金和晶界相合金粉末在磁场中压制成型；5)烧结炉内制成烧结磁体。该发明制得的烧结钕铁硼工作温度和耐蚀性比双合金工艺但不添加纳米氮化硅制得的磁体工作温度和耐蚀性高，也比单合金法制得的磁体工作温度和耐蚀性高，因此，通过本发明可以制备出高工作温度和耐蚀性的烧结钕铁硼。

Description

晶界相中添加纳米氮化硅提高钕铁硼工作温度和耐蚀性方法

技术领域

本发明涉及一种晶界相中添加纳米氮化硅提高钕铁硼工作温度和耐蚀性方法。

背景技术

烧结钕铁硼永磁材料是当代磁性最强的永磁体，它具有高磁能积、高性价比等优异特性，现已应用于航空、航天、微波通讯技术、电子、电声、机电、计算技术、自动化技术、汽车工业、石油化工，特别适用于研制高性能、小型化、轻型化的各种换代产品。但是，随着稀土永磁体应用范围的不断扩大，汽车启动器电机、电动汽车驱动电机、计算机HDD的VCM等对高档磁体的需求也随之增大，在满足设备小型化的同时对永磁体的耐高温性提出了挑战。

描述磁体温度稳定性的参数主要有：总损失h_T，不可逆磁通损失h_irr，可逆损失h_rev，可逆温度系数(包括磁感温度系数α和矫顽力温度系数β)。实际使用中常用磁体的最高工作温度作为磁体温度特性的度量标准之一，提高钕铁硼磁体工作温度主要集中在以下三个方面，提高磁体的居里温度T_c，提高磁体的内禀矫顽力H_cj和降低磁体的温度系数，而降低温度系数的主要方法是提高T_c或H_cj。

为提高NdFeB永磁材料的居里温度，人们通常在磁体中加入元素Co。有研究发现，在Co含量为0～10at％范围内，T_c随Co含量的增加近似沿直线提高，基本上每增加1at％Co，T_c提高10.9℃。但同时发现，添加Co后，磁体的矫顽力降低，这是因为Co在晶界上形成了软磁性相，在反向磁场下反磁化畴容易形核，降低磁体的矫顽力，所以磁体中同时添加提高矫顽力的合金元素，如Dy、Tb、Al、Nb、Ga等元素提高合金的矫顽力。因此，提高钕铁硼磁体工作温度很大程度上就归结为提高钕铁硼磁体的矫顽力。

描述钕铁硼磁体的矫顽力H_c一般采用如下经验公式，

H_c＝αH_k-N_effM_s

H_k表示磁矩一致转动所需要的各向异性场，α表示晶粒结构缺陷对矫顽力的减少因子，N_eff表示晶粒自热退磁作用和晶粒之间的耦合相互作用而形成的有效退磁因子，M_s表示磁体饱和磁化强度。由此可见，矫顽力的减少主要是由于晶粒结构缺陷和晶粒相互作用(包括晶粒之间的相对取向)造成的。目前普遍认为，钕铁硼永磁合金的矫顽力机制与温度有关，室温及其以上温度时成核机制控制矫顽力，较高温度时钉扎机制控制矫顽力。

双合金法是提高磁体矫顽力的有效途径，将主相合金与晶界相合金分别制备，按一定的配比混合，使晶界相均匀分散在主相周围，并通过烧结、回火等工艺制备。这样既降低晶界相在主相中的析出，又可减少其在晶界交隅处的团聚，使主相与晶界相的成分更合理，同时主相的稀土含量可更接近Nd₂Fe₁₄B正分比例，还可获得较高的H_cj。因此双合金法可以保证在很低的钕含量时还有足够的晶界相存在，保证合金有高H_cj。

NdFeB磁体的腐蚀表现为不同相之间的晶间腐蚀，其腐蚀原动力在于主相与富钕相、富硼相之间的化学电动势差。富钕晶界相的电极电位为-0.65V，在原电池中成为阳极，而主相电极电位为-0.515V，成为原电池的阴极。因此，尽量减少不同相之间的腐蚀电位差，就可以避免或者减弱晶间腐蚀，降低腐蚀电流密度。利用双合金法生产的磁体，晶界相本身是单相合金，在熔炼、粗破碎过程中受到的大气腐蚀相对较弱。而且添加纳米氮化硅后，其腐蚀电位与主相相差减小，从而提高了晶界的耐蚀性能，磁体的耐蚀性也会提高。

本发明提供了一种新的方法利用双合金工艺，添加纳米氮化硅提高烧结钕铁硼的工作温度和耐蚀性。将主相合金与晶界相合金分别制备，通过添加纳米氮化硅于晶界相中，并通过添加润滑剂、抗氧化剂，使混有纳米氮化硅的非磁性晶界相均匀分散于主相Nd₂Fe₁₄B晶粒表面层，阻碍了硬磁性相之间的交换耦合作用，改善了微观结构，同时，部分纳米氮化硅颗粒存在于主相晶粒内部，起到钉扎点作用，阻碍了磁畴壁的移动，从而提高了磁体的矫顽力，进而提高了磁体的工作温度。而且添加纳米氮化硅后，其腐蚀电位与主相相差减小，从而提高了晶界的耐蚀性能，磁体的耐蚀性也会提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种晶界相中添加纳米氮化硅提高钕铁硼工作温度和耐蚀性方法。它的步骤为：

1)主相合金采用铸造工艺制成钕铁硼铸锭合金或用速凝薄片工艺制成钕铁硼速凝薄片，晶界相合金采用铸造工艺制成铸锭合金或速凝薄片工艺制成速凝薄片或快淬工艺制成快淬带；

2)采用氢爆法或者通过破碎机将主相合金的铸锭合金或速凝薄片和晶界相合金的铸锭合金、速凝薄片或快淬带破碎，破碎后通过气流磨磨料，分别制成平均颗粒直径为2-10μm粉末；

3)在晶界相合金粉末中加入占其重量2-20％、经分散处理的纳米氮化硅，及1-10％的抗氧化剂，在混料机中均匀混和；

4)将经纳米氮化硅掺杂的晶界相合金粉末与主相合金粉末混合，晶界相合金粉末重量占总重量的1-20％，同时添加0.5-5％的汽油，在混料机中均匀混合成混合粉末；

5)混合粉末在1.2-2.0T的磁场中压制成型坯件；

6)将型坯件放入高真空烧结炉内，1050-1125℃烧结2-4h，再经过500-650℃热处理回火2-4h，制得烧结磁体。

本发明中通过添加纳米氮化硅于晶界相中，使混有纳米氮化硅的非磁性晶界相均匀分散于主相Nd₂Fe₁₄B晶粒表面层，阻碍了硬磁性相之间的交换耦合作用，改善了微观结构，同时，部分纳米氮化硅颗粒存在于主相晶粒内部，根据矫顽力理论，在较高温度时钉扎机制控制矫顽力，提高了磁体的矫顽力，进而提高了烧结钕铁硼磁体的工作温度。而且添加纳米氮化硅后，其腐蚀电位与主相相差减小，从而提高了晶界的耐蚀性能，磁体的耐蚀性也会提高。因此制得的磁体工作温度和耐蚀性比采用双合金工艺但不添加纳米氮化硅制得的磁体工作温度和耐蚀性高，也比单合金法制得磁体工作温度和耐蚀性高。

具体实施方式

本发明的具体步骤如下：

1)采用双合金工艺将主相合金和晶界相合金分别制作。主相合金采用铸锭工艺制成钕铁硼铸锭合金或用速凝薄片工艺制成钕铁硼速凝薄片，其成分为Nd_aFe_100-a-b-cB_bM_c(at％)，其中11≤a≤16，5.4≤b≤6.6，0≤c≤6，M为Dy、Tb、Nb、Co、Ga、Zr、Al、Cu元素中一种或几种。晶界相合金采用铸锭工艺或速凝薄片工艺或快淬工艺制备，其成分按分子式Nd_dFe_100-d-e-fB_eR_f(at％)配制，其中R为Dy、Tb、Nb、Co、Ga、Zr、C、Al、Cu、Si元素中一种或几种，其中13.5≤d≤30，4≤e≤7，0≤f≤15。

2)将主相合金和晶界相合金分别制粉。先通过颚式破碎机进行粗破，然后通过中破碎机进行中破。或者采用氢爆法直接破碎，在室温下饱和吸氢，然后在400-600℃脱氢2-10h制成氢爆粉。破碎后主相合金和晶界相合金通过气流磨磨料，制成平均颗粒直径为2-10μm粉末。

3)在晶界相合金粉末中加入占其重量2-20％、经分散处理的纳米氮化硅，及1-10％的抗氧化剂，在混料机中均匀混和，其中纳米氮化硅平均颗粒直径为2-40nm，抗氧化剂为聚环氧乙烷烷基醚或聚环氧乙烷单脂肪酸酯或聚环氧乙烷烯丙基醚中的一种。

4)将经纳米氮化硅掺杂的晶界相合金粉末与主相合金粉末混合，晶界相合金粉末重量占总重量的1-20％，同时添加0.5-5％的汽油，在混料机中均匀混合成混合粉末。

5)混合粉末在磁场取向成型压机中压制为型坯件，成型取向磁场1.2-2.0T，增大磁场可以提高磁粉的取向度。并且型坯件的压制成型在完全密封的手套箱中完成，使磁粉隔离空气，一方面避免了因磁体氧化发热而着火的危险，另一方面又降低了最终磁体的氧含量。

6)将型坯件放入高真空烧结炉内，1050-1125℃烧结2-4h，再经过500-650℃热处理回火2-4h，制得烧结磁体。

本发明的铸造工艺制成铸锭合金，是将熔炼后的合金液浇铸到3-10mm厚度的水冷模内，铸锭合金的Nd₂Fe₁₄B晶体以片状方式生长，片状晶厚度约30-50μm，宽度约500-1500μm，长度取决于铸锭冷却方向锭模尺寸，其冷却速度比较慢。

速凝薄片工艺制成速凝薄片，是将熔炼后的合金液浇到冷却辊轮的表面，辊轮旋转线速度1-2m/s左右，将近快速凝固的薄带送入冷却槽内，获得厚度约0.3mm，宽几十毫米的薄片，晶体内片状晶厚度约5-25μm，其冷却速度约2.5×10³K/s。

快淬工艺制成快淬带，是将熔炼后的合金液浇到高速转动的紫铜轮表面，旋转线速度18m/s左右，制得薄带的厚度为30-80μm，宽度1-30mm，冷却速度约10⁵K/s。

氢爆法工艺是将具有新鲜表面的NdFeB合金装入不锈钢容器，抽真空后，充入高纯氢气，达到一个大气压左右，经过20-30min后就会听到合金的爆裂声和容器的温度升高，这是合金吸氢后形成氢化物而爆裂，然后在400-600℃抽真空脱氢2-10h。气流磨制粉工艺是利用气流将粉末颗粒加速到超音速使之相互对撞而破碎。

以上工艺的具体内容分别见周寿增、董清飞《超强永磁体——稀土体系永磁材料》北京，冶金工业出版社，2004.2第二版，p159-164，p498-504，p326-332，p508-511，p169-172。

实施例1：

1)将主相合金和晶界相合金分别制备。主相合金采用速凝薄片工艺，铜辊表面线速度为1.2m/s，成分为Nd_13.12Fe_80.31B_5.73(Dy_0.32Al_0.24Nb_0.28)(at％)，晶界相合金采用20m/s快淬速度制备成快淬带，成分为Nd_17.2Fe_75.04B_6.38Dy_0.64Ga_0.2Cu_0.54(at％)。

2)将主相合金和晶界相合金分别制粉。通过颚式破碎机进行粗破，通过中破碎机进行中破，然后在氮气保护下通过气流磨制成平均颗粒直径为3μm的粉末。

3)在晶界相合金粉末中加入占其重量10％、经分散处理的纳米氮化硅粉末(平均颗粒直径为20nm)，及3％的抗氧化剂聚环氧乙烷烷基醚，在混料机中均匀混和。

4)将经纳米氮化硅掺杂的晶界相合金粉末与主相合金粉末混合，使其重量占总重量的8％，同时添加1％的汽油，在混料机中均匀混合成混合粉末。

5)将混合后的粉末通过磁场取向成型压机压制为型坯件，成型取向磁场1.6T，在完全密封的手套箱中完成的，使磁粉隔离空气。

6)型坯件放入高真空烧结炉内烧结，1080℃烧结3h，再600℃热处理回火3h，制得烧结磁体。

7)采用双合金工艺，按上述方法添加晶界相合金占总重量8％组成混合粉末，但未添加纳米氮化硅，采用相同的磁场取向压型和烧结、回火工艺制备成磁体。

8)另外，用速凝薄片工艺制备单合金Nd_13.42Fe_79.87B_5.82(Dy_0.35Al_0.22Nb_0.26Ga_0.02Cu_0.04)(at％)，即晶界相合金与主相合金按重量比8∶92所组成的成分，铜辊表面线速度为1.2m/s。按相同的工艺制成平均颗粒直径为3μm的粉末。添加1％的汽油，0.24％的抗氧化剂聚环氧乙烷烷基醚后均匀混合，在相同的磁场取向压型和烧结、回火工艺中制备成磁体。

磁体的最高工作温度的测定是将磁体从室温升高到某一温度并回复到室温后，该磁体的磁通不可逆损失为3％，则该温度就是磁体的最高工作温度。采用磁化特性自动测量仪AMF测量磁体的磁性能如表一。磁体耐蚀性采用英国Solartron公司生产的SI1287电化学工作站，测定了磁体在3.5％NaCl溶液中的极化曲线。研究电极为面积为1cm²的NdFeB合金，辅助电极为铂片，参比电极为饱和甘汞电极，扫描速度2mv/s。测得磁体极化曲线的开路电位增加，腐蚀电流密度减小，说明镀层耐蚀性能提高。

表一，采用不同工艺制备的烧结磁体磁性能

制备工艺	B<sub>r</sub>(kGs)	H<sub>cj</sub>(kOe)	(BH)<sub>max</sub>(MGOe)	最高工作温度(℃)
					单合金工艺	13.52	11.3	42.13	80
双合金工艺未添加纳米氮化硅	13.60	12.08	42.56	80
					双合金工艺添加纳米氮化硅	13.48	14.92	43.92	100

因此，采用双合金工艺添加纳米氮化硅制得烧结钕铁硼磁体工作温度和耐蚀性比采用双合金工艺而不添加纳米氮化硅制得的磁体工作温度和耐蚀性高，也比单合金法制得磁体工作温度和耐蚀性高，因而，通过晶界相添加纳米氮化硅可以提高烧结钕铁硼的工作温度和耐蚀性。

实施例2：

1)将主相合金和晶界相合金分别制备。主相合金采用速凝薄片工艺，铜辊表面线速度为2.0m/s，成分为Nd_14.2Fe_78.13B_5.81(Tb_0.21Al_0.24Co_1.12Nb_0.28)(at％)，晶界相合金采用18m/s快淬速度制备成快淬带，成分为Nd_16.7Fe_76.27B_6.31(Dy_0.84Ga_0.2Cu_0.32)(at％)。

2)将主相合金和晶界相合金分别制粉。通过氢爆法直接破碎，在室温下饱和吸氢，然后在500℃脱氢8h制成氢爆粉，然后在氮气保护下通过气流磨制成平均颗粒直径为3.3μm的粉末。

3)在晶界相合金粉末中加入占其重量10％、经分散处理的纳米氮化硅粉末(平均颗粒直径为15nm)，及4％的抗氧化剂聚环氧乙烷单脂肪酸酯，在混料机中均匀混和。

4)将经纳米氮化硅掺杂的晶界相合金粉末与主相合金粉末混合，使其重量占总重量的5％，同时添加1.2％的汽油，在混料机中均匀混合成混合粉末。

5)将混合后的粉末通过磁场取向成型压机压制为型坯件，成型取向磁场1.6T，在完全密封的手套箱中完成的，使磁粉隔离空气。

6)型坯件放入高真空烧结炉内烧结，1070℃烧结3h，再500℃热处理回火2.5h，制得烧结磁体。

7)采用双合金工艺，按上述方法添加晶界相合金占总重量5％组成混合粉末，但未添加纳米氮化硅，采用相同的磁场取向压型和烧结、回火工艺制备成磁体。

8)另外，用速凝薄片工艺制备单合金Nd_14.48Fe_77.77B_5.89(Tb_0.2Dy_0.04Al_0.25Co_1.07Nb_0.27Ga_0.01Cu_0.02)(at％)，即晶界相合金与主相合金按重量比5∶95所组成的成分，铜辊表面线速度为2.0m/s。按相同的工艺制成平均颗粒直径为3.3μm的粉末。添加1.2％的汽油，0.2％的抗氧化剂聚环氧乙烷单脂肪酸酯后均匀混合，在相同的磁场取向压型和烧结、回火工艺中制备成磁体。

采用磁化特性自动测量仪AMF测量磁体的磁性能如表二。磁体耐蚀性采用英国Solartron公司生产的SI1287电化学工作站，测定了磁体在3.5％NaCl溶液中的极化曲线。测得磁体极化曲线的开路电位增加，腐蚀电流密度减小，说明镀层耐蚀性能提高。

表二，采用不同工艺制备的烧结磁体磁性能

制备工艺	B<sub>r</sub>(kGs)	H<sub>cj</sub>(kOe)	(BH)<sub>max</sub>(MGOe)	最高工作温度(℃)
					单合金工艺	12.15	15.81	35.51	100
双合金工艺未添加纳米氮化硅	12.05	16.58	37.36	100
					双合金工艺添加纳米氮化硅	12.05	17.52	38.98	120

因此，采用双合金工艺添加纳米氮化硅制得烧结钕铁硼磁体工作温度和耐蚀性比采用双合金工艺而不添加纳米氮化硅制得的磁体工作温度和耐蚀性高，也比单合金法制得磁体工作温度和耐蚀性高。因而，通过晶界相添加纳米氮化硅可以提高烧结钕铁硼的工作温度和耐蚀性。

实施例3：

1)采用速凝薄片工艺制备主相合金，铜辊表面线速度为1.5m/s，成分Nd_12.59Fe_81.32B_5.70Dy_0.4(at％)，采用快淬技术，快淬速度18m/s，将晶界相合金Nd_23.74Fe_64.78B_6.89(Dy_0.92Co_1.27Cu_0.35Nb_0.4Al_1.66)(at％)制成快淬带。

2)将主相合金和晶界相合金分别制粉。通过氢爆法直接破碎，在室温下饱和吸氢，然后在500℃脱氢7h制成氢爆粉，然后在氮气保护下通过气流磨制成平均颗粒直径为4.0μm的粉末。

3)在晶界相合金粉末中加入经分散处理占其重量5％的纳米氮化硅粉末(平均颗粒直径为30nm)，及1％的抗氧化剂聚环氧乙烷烷基醚，在混料机中均匀混和。

4)将经纳米氮化硅掺杂的晶界相合金粉末与主相合金粉末混合，使其重量占总重量的20％，同时添加2％的汽油，在混料机中均匀混合成混合粉末。

4)将混合后的粉末通过磁场取向成型压机压制为型坯件，成型取向磁场1.8T，在完全密封的手套箱中完成的，使磁粉隔离空气。

5)型坯件放入高真空烧结炉内烧结，1100℃烧结3h，再560℃热处理回火3h，制得烧结磁体，其性能如表三。测得磁体极化曲线的开路电位增加，腐蚀电流密度减小，说明镀层耐蚀性能提高。

表三，采用双合金工艺添加纳米氮化硅制备的烧结磁体磁性能

实施例4：

制备工艺	B<sub>r</sub>(kGs)	H<sub>cj</sub>(kOe)	(BH)max(MGOe)	最高工作温度(℃)
					双合金工艺添加氮化硅纳米粉末	12.68	14.99	39.16	100

1)将主相合金和晶界相合金分别制备。主相合金采用速凝薄片工艺，铜辊表面线速度为2.2m/s，成分为Nd_11.1Fe_79.5B_5.9Dy_1.5Co_2.0(at％)，采用快淬技术，将晶界相合金Nd_27.83Fe_56.2B_6.68Dy_2.47Co_6.82(at％)制备成快淬带，快淬速度18m/s。

2)将主相合金和晶界相合金分别制粉。通过颚式破碎机进行粗破，通过中破碎机进行中破，然后在氮气保护下通过气流磨制成平均颗粒直径为3.2μm的粉末。

3)在晶界相合金粉末中加入占其重量10％、经分散处理的纳米氮化硅粉末(平均颗粒直径为20nm)，及1％的抗氧化剂聚环氧乙烷烯丙基醚，在混料机中均匀混和。

4)将经纳米氮化硅粉末掺杂的晶界相合金粉末与主相合金粉末混合，使其重量占合金总重量的18％，同时添加2％的汽油，在混料机中均匀混合成混合粉末。

5)将混合后的粉末通过磁场取向成型压机压制为型坯件，成型取向磁场1.6T，在完全密封的手套箱中完成的，使磁粉隔离空气。

6)型坯件放入高真空烧结炉内烧结，1070℃烧结4.5h，再560℃热处理回火3h，制得烧结磁体，其性能如表四。测得磁体极化曲线的开路电位增加，腐蚀电流密度减小，说明镀层耐蚀性能提高。

表四，采用双合金工艺添加纳米氮化硅制备的烧结磁体磁性能

制备工艺	B<sub>r</sub>(kGs)	H<sub>cj</sub>(kOe)	(BH)<sub>max</sub>(MGOe)	最高工作温度(℃)
					双合金工艺添加纳米氮化硅	12.22	19.64	39.50	150

Claims (5)

1.一种晶界相中添加纳米氮化硅提高钕铁硼工作温度和耐蚀性方法，其特征在于它的步骤为：

1)主相合金采用铸造工艺制成钕铁硼铸锭合金或用速凝薄片工艺制成钕铁硼速凝薄片，晶界相合金采用铸造工艺制成铸锭合金或速凝薄片工艺制成速凝薄片或快淬工艺制成快淬带；

2)采用氢爆法或者通过破碎机将主相合金的铸锭合金或速凝薄片和晶界相合金的铸锭合金、速凝薄片或快淬带破碎，破碎后，通过气流磨磨料，分别制成平均颗粒直径为2-10μm的粉末；

3)在晶界相合金粉末中加入占其重量2-20％、经分散处理的纳米氮化硅，及1-10％的抗氧化剂，在混料机中均匀混和；

4)将经纳米氮化硅掺杂的晶界相合金粉末与主相合金粉末混合，晶界相合金粉末重量占总重量的1-20％，同时添加0.5-5％的汽油，在混料机中均匀混合成混合粉末；

5)混合粉末在1.2-2.0T的磁场中压制成型坯件；

6)将型坯件放入高真空烧结炉内，1050-1125℃烧结2-4h，再经过500-650℃热处理回火2-4h，制得烧结磁体。

2.根据权利要求1所述的晶界相中添加纳米氮化硅提高钕铁硼工作温度和耐蚀性方法，其特征在于所说的主相合金其成分为Nd_aFe_100-a-b-cB_bM_c(at％)，其中11≤a≤16，5.4≤b≤6.6，0≤c≤6，M为Dy、Tb、Nb、Co、Ga、Zr、Al、Cu元素中一种或几种。

3.根据权利要求1所述的晶界相中添加纳米氮化硅提高钕铁硼工作温度和耐蚀性方法，其特征在于所说的晶界相合金其成分为Nd_dFe_100-d-e-fB_eR_f(at％)，其中13.5≤d≤30，4≤e≤7，0≤f≤15，R为Dy、Tb、Nb、Co、Ga、Zr、C、Al、Cu、Si元素中一种或几种。

4.根据权利要求1所述的晶界相中添加纳米氮化硅提高钕铁硼工作温度和耐蚀性方法，其特征在于所说的纳米氮化硅的平均颗粒直径为2-40nm。

5.根据权利要求1所述的晶界相中添加纳米氮化硅提高钕铁硼工作温度和耐蚀性方法，其特征在于所说的抗氧化剂为聚环氧乙烷烷基醚或聚环氧乙烷单脂肪酸酯或聚环氧乙烷烯丙基醚中的一种。