CN1724706A - 提高氟利用率的方法 - Google Patents

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Abstract

本文公开了用于提高工艺气氟利用率的方法，其被用于从基板上去除不期望的物质。在一个实施方案中，提供了提高包括氟源的工艺气的氟利用率的方法，该方法包括：向工艺气中添加足够量的氢源，以获得氢源对氟源的摩尔比为约0.01－0.99。

Description

提高氟利用率的方法
                       发明背景
化学气相沉积(CVD)和原子层沉积(ALD)等技术已经被用于在多种基板上形成非挥发性固体薄膜，例如包括用于半导体设备的硅片。沉积技术的其它例子包括大气压化学气相沉积(APCVD)、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、低压化学气相沉积(LPCVD)、物理气相沉积(PVD)、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)、原子层化学气相沉积(ALCVD)、物理气相沉积(PVD)、溅射涂层、以及外延沉积。所述这些沉积技术通常包括向工艺室内引入化学试剂或前体物的气相混合物，所述气相混合物在一定条件(例如温度、压力、大气等)下在物品表面上发生反应，形成薄膜或涂层。
利用这些沉积技术的一个缺点是，会有所不期望的物质在工艺室及位于其中的固定装置的表面发生不需要的沉积或积累。例如在等离子体增强化学气相沉积(PECVD)工艺中，不仅基板接受了所期望的材料的涂覆，而且等离子体与材料发生反应并导致材料粘附到工艺室内的其它表面。同样地，现有技术所采用的等离子体蚀刻技术也会导致蚀刻材料和气体放电副产物在工艺室内的表面和固定装置上的沉积。必须定期地除去这些物质以避免形成微粒，并保持工艺室的平稳运行。这些物质或沉积物和/或蚀刻残留物的组成变化与工艺室内被沉积和/或蚀刻的膜有关，但是其通常包括例如Si、SiO2、氮化硅(Si3N4)、SiOxNyHz或其它电介质、有机硅材料、有机硅酸盐复合材料、过渡金属如W和Ta、过渡金属二元化合物如WNx和TaNx、聚合材料、以及过渡金属三元化合物如WNxCy。这些物质中的大多数趋向化学稳定，并且在重复沉积和/或蚀刻循环之后变得很难除去。
由于在蚀刻和沉积过程中，这些物质也会在腔室壁上发生不期望的积累，所以工艺室需要定期地清洗。该工艺室通常用机械方法清洗，例如擦洗或喷洗。除机械方法之外，湿式清洗也可以用于腔室清洗或者可以替代机械方法。前面所述的方法由于多种原因而不受欢迎，这些原因包括但不局限于，增加工艺室停机时间、需要处理高腐蚀性或有毒化学物质、以及由于重复组装和拆卸导致工艺室的磨损增加。
干式腔室清洗方法对于机械和/或湿式技术来说是一种诱人的选择，这是因为干式腔室清洗方法具有以下优点：保持工艺室真空、使工艺室停机时间最小化和/或提高生产率。在通常的干式腔室清洗过程中，通过利用一个或多个活化方法由前体物产生活性物种，其中活化方法例如现场等离子体、远程等离子体、热力加热、以及紫外(UV)处理。所述活性物种与工艺室内的沉积物和/或蚀刻残留物发生反应，并形成挥发性物种。在真空条件下，所述挥发性物种从腔室中被除去，结果该腔室被清洗。沉积物或蚀刻残留物的大部分可以通过与氟分子或原子反应而挥发。氟原子或分子最直接的来源是氟气(F2)本身。然而，处理F2本身很危险而且困难。因此，在实际操作中优选利用含氟化合物，例如NF3和SF6，或例如全氟化碳CxFy和O2的混合物。为了从这些含氟化合物中产生必要的氟原子或分子，需要活化步骤，例如等离子体、加热或UV处理。
含氟气体对于去除沉积物或蚀刻残留物很有效。但是这些含氟气体的氟利用率有时比较低，尤其是对于等离子体下游化学清洗。术语这里定义的“氟利用率”指通过与要被清洗的材料反应而形成挥发性物种的氟的百分比。
                       发明简述
本文描述了一种方法，其提高了清洗气氟利用率，从而增加了例如沉积物和/或蚀刻残留物等物质的去除速率。在一个实施方案中，提供了增强包括氟源的工艺气体的氟利用率的方法，其包括：向工艺气体中添加足够量的氢源，以获得氢源对氟源的摩尔比为约0.01-0.99。
在另一方面，提供了从工艺室表面去除物质的方法，所述工艺室至少部分地被所述物质覆盖，该方法包括：提供包括至少一种反应物的工艺气体，该反应物选自包括氢源和氟源的组，其中氢源对氟源的摩尔比为约0.01-0.99；利用至少一种能源活化工艺气体以形成活性物种；使所述物质接触所述活性物种以形成至少一种挥发性产物；以及从工艺室中去除至少一种挥发性产物。
在另一方面，提供了从工艺室表面去除物质的方法，所述工艺室至少部分地被所述物质覆盖，该方法包括：提供包括至少一种反应物的工艺气体，该反应物选自包括氢源和氟源的组，其中氢源对氟源的摩尔比为约0.01-0.99；利用至少一种能源活化工艺气体以形成活性物种，其中至少部分活化步骤在工艺室以外进行；使所述物质接触所述活性物种以形成至少一种挥发性产物；以及从工艺室中去除至少一种挥发性产物。
在另一方面，提供了增强包括三氟化氮的工艺气体的氟利用率的方法，其包括：向工艺气体中添加足够量的氢，以获得氢对三氟化氮的摩尔比为约0.1-0.3。
                       附图简述
图1是用于实施例中的实验系统的示意图。
图2是在远程等离子体蚀刻SiO2材料中H2/NF3比值对SiO2蚀刻速率图，蚀刻速率单位为纳米/分钟(nm/min)。
图3a提供了没有在其工艺气体中采用氢源的对比方法尾气的FTIR谱图。
图3b提供了本文公开方法的尾气的FTIR谱图，其中工艺气体包括氢源。
                       发明详述
本文描述了一种方法，其提高了清洗气氟利用率，从而增加了例如沉积物和/或蚀刻残留物等物质的去除速率。在电子和玻璃制品行业，氟源如三氟化氮(NF3)通常用于腔室清洗。通常地，它们的氟利用率相对较低。氟利用率的提高将具有重要意义。对于在清洗化学中利用NF3或其它氟源的实施方案，较高的氟利用率将会减少设备拥有成本(CoO)。
这里描述的方法通过向工艺气体中添加一定量的氢源提高了例如NF3的氟源的氟利用率。令人惊奇和意外的是，混合摩尔比为约0.01-0.99或0.01-0.6或约0.1-0.3的氢源和氟源可以增加多种物质的蚀刻/去除速率，所述物质包括Si、SiO2、WNxCy、聚合物、有机硅酸盐和/或卤化物。这一命题与基于氟的蚀刻/清洗化学的传统思维相反。传统思维认为向含氟等离子体中添加氢源会导致HF的形成，HF能使活性氟原子减少从而降低了蚀刻/清洗过程的效力。
这里公开的方法对于从工艺室内至少部分表面上清洗多种物质是有效的。欲被去除物质的非限制性的例子包括Si、SiO2、硅氮化物(Si3N4)、SiOxNyHz或其它电介质、有机硅材料、有机硅酸盐复合材料、过渡金属如W和Ta、聚合物材料、过渡金属二元化合物如WNx和TaNx、以及过渡金属三元化合物如WNxCy。通过与活性物种接触，在充分条件下活性物种与这些物质发生反应并形成挥发性产物，这些物质可以从工艺室内和其中包括的任何装置的一个或多个表面被去除。这里所用的术语“挥发性产物”涉及工艺室内包括的所述物质与活性物种反应的反应产物和副产物，其中所述活性物种通过活化包括氢源和氟源的工艺气而形成。
本文公开的方法对从工艺室内部和其中包括的各种装置表面清洗各种物质有效，并且使损害降至最小，其中所述各种装置包括但不局限于，流体入口和出口、喷头、工件平台等。示例性工艺室包括化学气相沉积(CVD)反应池、金属有机物化学气相沉积(MOCVD)反应池、原子层沉积(ALD)反应池、原子层化学气相沉积(ALCVD)反应池、物理气相沉积(PVD)反应池和溅射涂层反应池。腔室和其中包括的装置的表面可以由大量不同材料组成，这些材料包括金属和/或绝缘材料，金属例如钛、铝、不锈钢、镍或它们的合金，绝缘材料如陶瓷，例子是石英或Al2O3。
工艺气包括氢源、氟源和可选的至少一种惰性稀释气体。氢源对氟源的摩尔比为约0.01-0.99或约0.1-0.6或约0.1-0.3。应该理解的是，该摩尔比可以随工艺气中的氢源和氟源的选择而不同。在一个具体的实施方案中，例如当工艺气包括H2和NF3分别作为氢源和氟源，优选的氢源对氟源的摩尔比为约0.1-0.3。然而，在其它的实施方案中，例如当工艺气包括H2和F2时，所述摩尔比可以范围宽一些，例如可以为约0.01-0.99。可以利用的氢源的例子包括氢气(H2)、氨(NH3)、甲烷、三氟甲烷(CHF3)、氟代甲烷(CH3F)、CH2F2、以及它们的混合物。以工艺气的总体积计，工艺气中氢源的体积量可以为0.1％-99.9％或0.1-50％或0.1-40％。
工艺气包括氟源。适用于本文所述方法的氟源的例子包括：HF(氢氟酸)，NF3(三氟化氮)，SF6(六氟化硫)，FNO(亚硝酰基氟)，C3F3N3(氰尿酰氟)，C2F2O2(乙二酰氟)，全氟化碳例如CF4、C2F6、C3F8、C4F8等，氢氟碳化物例如CHF3和C3F7H等，氢氟醚例如CF3-O-CH3(甲基三氟甲基醚)，氧氟碳化物例如C4F8O(全氟四氢呋喃)等，含氧氢氟碳化物例如CH3OCF3(HFE-143a)，次氟酸酯(hypof luorite)例如CF3-OF(氟氧三氟甲烷(FTM))和FO-CF2-OF(双-二氟氧-二氟甲烷(BDM))等，氟过氧化物例如CF3-O-O-CF3(双-三氟甲基过氧化物(BTMP))、F-O-O-F等，氟三氧化物例如CF3-O-O-O-CF3等，氟氨例如CF5N(全氟甲胺)，氟腈例如C2F3N(全氟乙腈)、C3F6N(全氟丙腈)，和CF3NO(三氟亚硝基甲胺)，和COF2(羰基氟化物)。所述氟源可以通过多种方式分配，例如但不局限于传统钢瓶、安全分配系统、真空分配系统和/或可以在接近使用处产生氟源的固体或液体-基发生器。以工艺气的总体积计，工艺气中氟源的体积量可以为约0.1％-99.9％或25％-99％。
在某些实施方案中，可以向工艺气中添加一种或多种惰性稀释气体。惰性稀释气体的例子包括氮气、CO2、氦气、氖气、氩气、氪气和氙气。以工艺气的总体积计，工艺气中惰性稀释气体的体积量可以为约0％-99.9％。
在某些优选实施方案中，工艺气基本不合氧或氧源。氧源的例子包括氧气(O2)、臭氧(O3)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)、二氧化氮(NO2)、氧化亚氮(N2O)、一氧化氮(NO)、水(H2O)以及它们的混合物。
工艺气可以通过一种或多种能源活化以形成活性物种，能源例如但不局限于现场等离子体、远程等离子体、远程热力/催化活化、现场热力加热、电子附着、以及光子活化，这些源可以单独或联合使用。
热力或等离子体活化和/或增强可以显著影响蚀刻和清洗某种物质的效率。在热力加热活化中，工艺室和其中的装置被电阻加热器或强光灯加热。工艺气热分解成活性自由基和原子，活性自由基和原子接着可以挥发欲被去除的物质。高温可以提供能源以越过反应活化能垒并加快反应速率。对于热力活化，物质可以被加热到至少100℃或至少300℃，或至少500℃。压力范围通常为10mTorr-760Torr或1Torr-760Torr。
在利用现场活化源例如现场等离子体来活化工艺气的实施方案中，工艺气包括的氢分子和氟分子可以通过放电分解以形成例如活性离子和自由基的活性物种。含氟离子和自由基可以与不需要的物质发生反应以形成挥发性物种，挥发性物种可以通过真空泵从工艺室中去除。对于现场等离子体活化，可以通过13.56MHz RF电源以RF功率密度至少0.2W/cm2或至少0.5W/cm2或至少1W/cm2产生等离子体。也可以以RF频率低于13.56MHz运行等离子体以增强清洗接地腔室壁和/或其中的包括的装置。运行压力通常为2.5mTorr-100Torr或5mTorr-50Torr或10mTorr-20Torr。可选地，也可以联合使用热力和等离子体增强。
在某些实施方案中，远程活化源例如但不局限于远程等离子体源、远程热力活化源、远程催化活化源或联合热力和催化活化的源，其与现场等离子体联合使用以产生挥发性产物。在远程等离子体清洗中，工艺气被活化以在沉积腔室外形成活性物种，活性物种被引入工艺室以挥发不期望的物质。RF或微波源可以产生远程等离子体源。另外，远程等离子体产生的活性物种和欲被去除的物质之间的反应可以通过加热反应池而被活化/增强。远程等离子体产生的活性物种和欲被去除的物质之间的反应可以通过加热反应池到一个温度而被活化/增强，所述温度足以分解工艺气中包括的含氢源和含氟源。活化与欲去除物质的清洗反应所需要的具体温度依赖于工艺气配方。
或者，清洗分子可以通过强紫外(UV)辐射分解以形成活性自由基和原子。UV辐射也可以辅助打破不必要材料中的强化学键；从而增加了欲去除物质的去除速率。
在远程热力活化中，工艺气首先流过工艺室外被加热区域。在此，通过接触欲被清洗腔室外面的容器内的高温，气体分解。可选方法包括利用催化转化器分解工艺气，或联合利用热力加热和催化裂解来促进工艺气中氢和氟源的活化。
在可选的实施方案中，工艺气中的氢和氟源分子可以通过强光子暴露分解以形成活性物种。例如紫外、远紫外和真空紫外辐射可以辅助打破欲去除物质中的强化学键，以及分解工艺气中氢和氟源从而增加不期望物质的去除速率。
也可以采用其它的活化和增强清洗过程的方法。例如，可以利用光子远程或现场地引发化学反应以产生活性物种并增强蚀刻/清洗反应。也可以利用催化转化清洗气体以形成活性物种用于清晰工艺室。
参考以下实施例，本文描述的方法将被更详细的阐述。但是应该理解，本方法并不局限于此。
                        实施例
下面实验例子展示了，向氟源中以特定摩尔比添加氢源是怎样增强各种包括Si、SiO2和WNxCy的物质的蚀刻速率的。
图1展示了实验装置的示意图。来自于MKS的远程等离子体发生器(型号Astron AX7561)被直接安装在反应器室的顶部。Astron的出口和测试样品的距离为大约6英寸。图1展示了实验装置的示意图。远程等离子体发生器10(MKS Astron，由MKS Instruments ofWilmington，MA提供)被直接安装在反应器12的顶部。等离子体发生器10的出口14和测试样品16之间的距离大约为6英寸(15.25cm)。样品16被放置于托架式加热气18的表面上。加热器用于获得不同的基板温度。工艺气经过管路20被供入等离子体发生器10。在所有运行中，借助泵口22使腔室压力保持在4Torr。
对于每个实验，测试样品被置于位于工艺室内的托板上。然后抽真空腔室。工艺气供入该腔室，腔室压力平衡。接着利用远程等离子体活化活性气体。下面列出详细的实验程序：
1.放空腔室，打开前门；
2.装入测试样品，关闭前门；
3.抽真空腔室达基线真空压力；
4.引入氩气(Ar)；平衡压力；
5.打开远程等离子体电源；
6.引入工艺气；
7.在一段设定时间后关闭远程等离子体电源；
8.停止工艺流程，抽真空腔室；
9.放空腔室，取回所述测试样品并分析。
对于WNxCy和SiO2，蚀刻速率通过样品在远程等离子体处理前后的厚度差异测定。WNxCy的厚度通过表面光度仪测定，而SiO2的厚度通过反射仪测定。对于Si，蚀刻速率通过样品在远程等离子体处理前后的重量变化测定。1”正方形WNxCy块，4”空白Si晶片，和涂覆了1微米SiO2膜的4”硅晶片被用作测试样品。
实施例1：远程等离子体清洗硅(Si)材料
在此利用硅(Si)测试样品(即4”空白Si晶片)进行实验，阐述了在添加和不添加氢源时远程等离子体活化工艺气的效果。实验装置与上述相同。表1列出了当Si被用作物质时的实验结果。利用天平查看该Si测试样品远程等离子体处理前后的重量变化。Si去除速率定义为在每单元时间的远程等离子体处理中Si的重量减少。表1表明，在添加了H2后，Si的去除速率显著增加了，或者高达125％。
表1.远程等离子体蚀刻Si材料
  实验#   NF3流量(sccm)   Ar流量(sccm)   H2流量(sccm)   H2/NF3摩尔比   Si去除速率(mg/min)
  比较例1   50   50   0   0   8
  实施例1   50   50   10   0.2   18
实施例2：远程等离子体清洗二氧化硅(SiO2)材料
实验装置与上述相同。图2提供了H2/NF3摩尔比对SiO2蚀刻速率的影响图表说明。在50sccm Ar、50sccm NF3和4Torr腔室压力的条件下，SiO2蚀刻速率随H2/NF3摩尔比的增加而增加。图2还表明，在较高的H2/NF3摩尔比时蚀刻速率的增加变得较为不明显。当H2/NF3摩尔比达0.4时，远程等离子体性能显得卓越。因此，还没有在H2/NF3摩尔比为0.4下的蚀刻。
图3a和3b分别提供了在SiO2蚀刻过程中没有添加和添加了H2时尾气的FTIR谱图。图3a和3b的对比表明，添加H2产生HF并增加了SiF4的吸收强度。HF产生的一个可能反应途径是 。就此而论，可以相信NF3利用率可以给提高，因为通过H·自由基和重组的F2分子之间的反应可以产生更多的F·。图3b相对于图3a中SiF4吸收强度的增加进一步肯定了添加H2时SiO2蚀刻速率和NF3利用率的增加。
表2提供了三种不同的NF3流量(50sccm，100sccm，和150sccm)下添加和不添加H2时SiO2蚀刻不同的实验结果。表2中的结果证实了H2的添加对SiO2蚀刻的影响在较低流量范围时更加显著。
表2.远程等离子体蚀刻SiO2材料
  实验#   NF3流量(sccm)   Ar流量(sccm)   H2流量(sccm)   SiO2蚀刻速率(nm/min)
  比较例2a   50   50   0   14
  实施例2a   50   50   8.5   25
  比较例2b   100   100   0   23
  实施例2b   100   100   15   39
  比较例2c   150   150   0   50
  实施例2c   150   150   22.5   62
为了证实NF3和H2之间独特的相互影响，三种其它气体Ar、He和O2被单独作为添加到NF3的气体以测试它们对SiO2蚀刻的影响。表3列出了利用不同添加气体时的SiO2蚀刻速率变化。在相同的NF3流量(100sccm)、腔室压力(4Torr)和添加气体对NF3的摩尔比下，发现H2是唯一能显著增加SiO2蚀刻速率的添加气体。相比之下，以O2/NF3比值为0.15添加O2使SiO2蚀刻速率降低了一半。表3的结果表明添加H2增强了蚀刻速率。
表3.在不同添加气体时SiO2蚀刻速率的比较
  添加气体   NF3流量(sccm)   Ar流量(sccm)   添加气体流量(sccm)   添加气体对NF3的摩尔比   相对于空白例的SiO2蚀刻速率
  比较例2d(无)   100   100   0   0   1
  实施例2d(H2)   100   100   15   0.15   1.3
  比较例2e(Ar)   100   100   15   0.15   1
  比较例2f(He)   100   100   15   0.15   1
  比较例2g(O2)   100   100   20   0.2   0.6
实施例3.远程等离子体清洗碳化氮化钨(WNxCy)
Ar和NF3以相同的流量(Ar和NF3都为50sccm)，相同的反应腔室压力(4Torr)，和相同的蚀刻时间(2min)，H2流量从0增加至15sccm。表4列出了在不同的H2流量下WNxCy蚀刻速率。在添加10sccm H2或15sccm H2时，整个WNxCy层被蚀刻掉。另外，在上述两种条件下大量的Si也被蚀刻掉。在所有的测试条件下，膜厚度在H2/NF3比值为0.2时减少最多，这表明对于WNxCy材料蚀刻存在最佳H2/NF3摩尔比。
表4.远程等离子体蚀刻WNxCy材料
  实验#   NF3流量(sccm)   Ar流量(sccm)   H2流量(sccm)   H2/NF3摩尔比   由于蚀刻的膜厚度变化(nm)   WNxCy蚀刻速率(nm/min)
  比较例3   50   50   0   0   60   30
  实施例3a   50   50   5   0.1   53   27
  实施例3b   50   50   10   0.2   622   ＞45
  实施例3c   50   50   15   0.3   378   ＞45

Claims (10)

1.用于提高包括氟源的工艺气的氟利用率的方法，其包括：向工艺气中加入足够量的氢源，以获得氢源对氟源的摩尔比为约0.01-0.99。
2.用于从工艺室表面去除物质的方法，所述工艺室至少部分地被所述物质涂覆，所述方法包括：
提供包括至少一种反应物的工艺气，所述反应物选自包括氢源和氟源的组，其中氢源对氟源的摩尔比为约0.01-0.99；
利用至少一种能源活化工艺气以形成活性物种；
使所述物质接触所述活性物种以形成至少一种挥发性产物；以及从工艺室中去除至少一种挥发性产物。
3.权利要求2所述的方法，其中氟源包括选自F2；HF，NF3；SF6；COF2；NOF；C3F3N3；C2F2O2；全氟化碳；氢氟碳化物；氧氟碳化物；含氧氢氟碳化物；次氟酸酯；氢氟醚；氟过氧化物；氟三氧化物；氟胺；氟腈；以及它们的混合物中的至少一种。
4.权利要求2所述的方法，其中氢源包括选自H2；NH3；CH4；CHF3；CH2F2；CH3F以及它们的混合物中的至少一种。
5.权利要求2所述的方法，其中工艺气体还包括至少一种惰性稀释气体，其选自N2，He，Ne，Kr，Xe，Ar以及它们的混合物。
6.权利要求2所述的方法，其中至少一种能源为远程等离子体源。
7.权利要求6所述的方法，其中在等离子体压力0.5-50Torr下发生等离子体。
8.权利要求6所述的方法，其中等离子体发生器具有100-10000瓦特的RF功率。
9.用于从工艺室表面去除物质的方法，所述工艺室至少部分地被所述物质涂覆，该方法包括：
提供包括至少一种反应物的工艺气，该反应物选自包括氢源和氟源的组，其中氢源对氟源的摩尔比为约0.01-0.99；
利用至少一种能源活化工艺气，以形成活性物种，其中，至少部分活化步骤在工艺室外部进行；
使物质与所述活性物种接触以形成至少一种挥发性产物；以及
从工艺室去除至少一种挥发性产物。
10.用于提高包括三氟化氮的工艺气的氟利用率的方法包括：向工艺气中添加足够量的氢，以获得氢对三氟化氮的摩尔比为约0.1-0.3。
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