CN1724346A - 碳纳米管微纤维 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纳米技术领域，尤其是涉及从随后受到电场作用的分散的碳纳米管碎片制造碳纳米管微纤维。本发明提供一种用于制造碳纳米管纤维的方法，在一对电极之间放置包含分散的CNT碎片的分散的碳纳米管溶液；以及给所述电极施加有效的AC电压，以将多个碳纳米管碎片装配成长度大于所述分散的CNT碎片的平均长度的碳纳米管纤维，其中有效的被施加电压的频率是1MHz或更低。

Description

碳纳米管微纤维

技术领域

本发明涉及纳米技术领域。尤其是涉及从随后受到电场作用的分散的碳纳米管碎片制造碳纳米管微纤维。

背景技术

近200年以来大家已经知道，在恒定(DC)电场中带电粒子会受到使它们运动的电泳力的作用。最近，已观察到通过由接触电极产生的电场的施用，包括碳纳米管的胶体粒子可以被装配成多种小规模的结构。然而，电泳技术受到胶体系统的限制，其中在粒子上出现强的表面电荷，并且施加的电压低(低于水解的阈值)。通过交变(AC)场和介电泳力的使用，能克服这些限制。例如参见，T.B.Jones著的《粒子机电学》(剑桥大学出版社，剑桥，1995)；H.A.Pohl著的《介电泳》(剑桥大学出版社，剑桥，1978)和R.Pethig等人著的J.Phys.D：Appl.Phys(物理D：应用物理)(1992，24，881)。

通过穿过悬浮胶体粒子的AC场的施用会导致它们的极化。作为结果的感应的偶极子的符号和数量取决于粒子的有效极化强度，由Clausius-Mossotti函数K的实部给出极化强度：

$\mathrm{Re}\left|\underset{\‾}{K}\right|=\frac{{\mathrm{\ϵ}}_2-{\mathrm{\ϵ}}_1}{{\mathrm{\ϵ}}_2+{2\mathrm{\ϵ}}_1}+\frac{3({\mathrm{\ϵ}}_1{\mathrm{\σ}}_2-{\mathrm{\ϵ}}_2{\mathrm{\σ}}_1)}{{\mathrm{\τ}}_{\mathrm{MW}}{\left({\mathrm{\σ}}_2{+2\mathrm{\σ}}_1\right)}^2(1+w^2{\mathrm{\τ}}_{\mathrm{MW}}^2)}---\left[1\right]$

其中ε₁(和ε₂)和σ₁(和σ₂)分别是介质和粒子的介电系数和电导率。金属粒子总是被吸引到高场梯度区域。对电介质粒子，在ω_c＝(τ_MW)^-1的交界频率处力从吸引力变为排斥力c其中τ_MW是Maxwell-Wagner电荷弛豫时间τ_MW＝(ε₂+2ε₁)/(σ₂+2σ₁)。在水中用聚合体微球通常可以观察到这种取决于频率的相互作用的符号的改变，并允许高度控制。参见T.Muler等人的J.Phys.D：Appl.Phys(物理D：应用物理)(1996，29，340)。

在远远大于交界频率ω_c的频率ω的极限处，方程(1)可以简化成仅为介电系数的函数

$\underset{\mathrm{\ω}\→\∞}{\lim }\mathrm{Re}\left[K\right]=\left({\mathrm{\ϵ}}_2{-\mathrm{\ϵ}}_1\right)/\left({\mathrm{\ϵ}}_2{+2\mathrm{\ϵ}}_1\right)---\left[2\right]$

在远低于ω_c的频率的极限处，方程(1)简化为只是电导率的函数

$\underset{\mathrm{\ω}\→0}{\lim }\mathrm{Re}\left[K\right]=\left({\mathrm{\σ}}_2{-\mathrm{\σ}}_1\right)/\left({\mathrm{\σ}}_2{+2\mathrm{\σ}}_1\right)---\left[3\right]$

极化粒子的偶极子与施加的电场相互作用。作为结果的介电泳力取决于场梯度 和粒子半径r

交变电压的使用允许在任何类型的介质中虚拟操纵任何类型的可极化粒子，并且有许可高场强度而不引起水解或电渗电流的优点，水解和电渗电流两者中任何一个都能扰乱粒子通量。

Krupke等人在《Science》(2003，301，344)上描述了一种方法，其中在重水中分散单壁碳纳米管(SWCNT)并且以非常高的加速度(170000g)离心作用4小时以产生在水中SWCNT的非常低的浓度。然后，给电极施加甚高频(10MHz)AC电位，该电极和分散体直接接触。电极之间的间隙一般很小，在40微米的数量级。显然这些作者是在高频极限下进行操作，因为他们的方程式(1)是介电系数的函数，并且它可以看作是这里所示的方程式(2)和(4)的组合。

M.S.Kumar等人在《Chemical Physics Letters》(2004，383，235)上描述了在相对较高的频率(3V，1MHz)下通过AC场的SWCNT的形成。生成的SWCNT约3-5微米长，直径10-15纳米，有绳样的外表。通过几小时的发音处理分散碎片。

有必要用快速方式从分散的CNT碎片制造包含碳纳米管的相对长的微纤维。不像以前描述的过程，能够在水中而不是在相对昂贵的重水中预备本发明。离心作用的持续时间更短(30分钟而不是4小时)，并且密度更低(仅6000克)。施加的电压的频率大于3个数量级，低于Krupke等人教导的范围从100Hz到10KHz的频率。在高频率，寄生电容会产生非预期的信号通道，其可能导致在有害位置的介电泳和微纤维的连续生长，使固定装置和电极结构的电设计复杂化。因此，使用低频的优点就是简化电路、电缆和固定装置的设计和结构。

本发明的另一个优点是能用来纯化CNT碎片的混合物。两种类型的纯化都是可能的：从半导体CNT分离金属CNT和从通常在CNT形成过程中产生的成团的和聚合的材料中提取CNT碎片(任何类型)。由于半导体和金属型的CNT之间在电导率上的很大差异(参见Bachtold等人《Phys Rev.Lett.》2000，845，6082)，预备介质(水)的导电率是可能的，以便在方程4的低频极限处，介电泳力对金属CNT是正的而对半导体CNT是负的。因而，金属型将移向更高的场强度区域而半导体型将移向更低的场强度区域。根据其电性能，这种移动提供CNT碎片的分离。通过操纵介质的频率和电导率平衡介电泳力、根据他们具体的电子结构进一步分类给定类型的CNT碎片是可能的。

考虑到通过用于生产CNT的几乎所有公知的主要过程生产的材料的高度成团的和聚合的性质，第二种类型的纯化(CNT碎片的提取)是一个重要的优点。由于他们的大尺寸(代表性地在1-50微米范围)，CNT的团块和聚合体在分散作用中的迁移率非常小。因此，通过介电泳力的施用，从这些更大的结构中可以物理提取CNT碎片。通过将较大的结构打碎成小片的粉碎(研磨)的使用，或者从成团的材料中游离碎片的适当的表面活化剂和分散剂，可以提高个体CNT碎片的产量。

本发明的更进一步的优点是它能产生起电阻器作用的亚微米组件，其能用于各种各样的电子和传感应用中。电阻器是电子电路的基本元件，能使用在此生产的微纤维在芯片(IC)或晶片规模上构造电路。而且，能修改这些微纤维的表面以用具体的蛋白质和生物材料连接，以便当这种分子出现时改变微纤维的电阻。因此，在化学和生物医学应用中这些CNT微纤维可用作传感器。

发明内容

本发明涉及用于制造碳纳米管纤维的方法，包括以下步骤：

(a)在一对电极之间放置包含分散的CNT碎片的分散的碳纳米管溶液；以及

(b)给电极施加有效的AC电压，以将多个碳纳米管碎片装配成长度大于分散的CNT碎片的平均长度的碳纳米管纤维，其中有效施加的电压的频率是1MHz或更低。

本发明还涉及用于制造碳纳米管纤维的方法，包括以下步骤：

(c)在一对电极之间放置包含分散的CNT碎片的分散的碳纳米管溶液；以及

(d)给电极施加有效的DC电压，以将多个碳纳米管碎片装配成长度大于分散的CNT碎片的平均长度的碳纳米管纤维。

附图说明

图1(a)是用来生长微丝的电极结构图片。图1(b)是用来生长微丝的电极结构的示意图。

图2是显示在25微米电极间隙中生长的代表性的碳纳米管的电流-电压响应的图示。

图3是显示穿过5微米电极间隙的微纤维生长需要的阈值电压的图示。

图4显示通过本发明生产的CNT的SEM拼合图。

具体实施方式

本发明涉及从碳纳米管到微尺度纤维的介电泳装配。这些微纤维可以用作100纳米到几毫米之间的亚微米直径和长度的电线。

纳米结构的一类就是碳纳米管，因为其尺寸和预期的结构敏感性而得到密切关注。碳纳米管有约几个纳米的直径和直到几个毫米的长度。这些延长的纳米管由以同心方式排列的碳的六边形组成，由五边形包围的巴克球状结构包覆管的两端。取决于壁上的石墨环排列的空间螺旋特性和直径，纳米管可表现如半导体或金属。另外，不同的碳纳米管可以连接在一起，允许具有有趣的电、磁、非线性光学、热和机械性能的分子丝的形成。

纳米管不寻常的性能在材料科学和纳米技术中有各种不同的应用，包括在平板显示器中用于电子场发射器的新材料，单分子晶体管，扫描探针显微镜的触头，气体和电化学能量储存，催化剂，蛋白质/DNA载体，分子滤过膜和能量吸收材料(例如参见M.Dresselhaus等人的《Phys.World》，1988，1月(33)；P.M.Ajayan和T.W.Ebessen，Rep.Prog.Phys，60，1027，1997；R.Dagani，C&E News，January 11，31，1999)。

切割成具体尺寸的有金属或半导体性能的纳米结构，在纳米尺度的电机和电路制作上是有用的，在电子、通讯、计算机和其他工业中是有用的。例如，具有均匀长度或具体尺寸分布的品质的纳米管的大批量生产，能用于电子应用上，例如场发射晶体管、人工致动器、分子过滤膜、能量吸收材料、分子晶体管和其他光电器件，也能用在气体存储、单电子器件以及化学和生物传感器中。

术语“纳米管”是指有约1-200nm的窄尺寸(直径)和长尺寸(长度)的空心制品，其中长尺寸与窄尺寸的比，即纵横比至少是5。一般来说，纵横比在10和2000之间。

术语“碳纳米管碎片”是指通常至少3个碳纳米管直径的长度的碳纳米管断片。

术语“碳纳米管纤维”是指长度大于碎片平均长度的碳纳米管碎片的装配。这些纤维还可以认为是有电性能的丝，电性能包括但不限于导电性和电阻率。

在这里用“基于碳的纳米管”或“碳纳米管”或“CNT”意味着主要由碳原子组成的空心结构。碳纳米管可以掺入其它元素，例如金属。

术语“对准”在涉及分散溶液中的纳米管时是指个体纳米管或纳米管聚合相对其他纳米管的定向(也就是排列的对非排列的)。在这里使用时，术语“对准”还可以指在衬底上纳米结构(衬垫平面)的二维定向。

在本发明中优选的纳米棒是纳米管，其中基于碳的纳米管(CNT’s)是最优选的。本发明的纳米管一般约1-200nm长，其中长尺寸对窄尺寸的比，也就是纵横比至少是5。一般来说，纵横比在10到2000之间。碳纳米管主要由碳原子组成，然而，也可以掺入其它元素，例如金属。本发明的基于碳的纳米管可以是多壁纳米管(MWCNTs)或者是单壁纳米管(SWCNTs)。例如，MWCNT包括各有不同直径的几个同心纳米管。因此，最小直径的管被更大直径的管包裹，其又被另一个更大直径的纳米管包裹。另一方面，SWCNT包括仅一个纳米管。

在本发明的一个实施方式中，通过超声处理分散纳米管。通过超声处理意味着超声波能量的施用。其他不受限制的分散方式包括表面活化剂和DNA缔合的使用。

                          实例

                          材料

从Bamstead Easypure反向渗透系统获得超纯水。从MER Corp.，Tucson AZ获得单壁或多壁碳纳米管。这些纳米管有大约15nm的直径(当通过扫描电子显微镜方法观察时)，但其他直径的纳米管也可以使用。在大约为0.01％的重量浓度下，使用超声波探针在水中分散纳米管(声能学和材料振动单元，在20KHz下操作2分钟)。

                          设备

在两个电极之间的交变电场中装配微纤维，在这里也指微丝；这些电极间的间隙的范围在10μm到3mm之间。准备两种类型的电极组件。在第一种类型中，往玻璃片上沉积100nm厚的金电极，由在沉积期间起掩膜作用的Teflon带的宽度决定电极之间的间隙。电极的间隙范围从4到8mm。通过光刻蚀法在玻璃衬底上制造第二种类型的电极结构(间隙尺寸范围从10微米到100微米)。通过往10nm厚的铬层上沉积100nm厚的金层形成这些电极。确定电极的尺寸和形状的光掩膜用于涂敷抗蚀剂层，然后移除多余的金属。代表性的电极结构的示意图和图片如图1所示。

为了装配微丝，在电极间隙上放置胶体悬浮物并用玻璃盖片盖上。使用信号发生器(Wavetek Model 23)和图1所示的电路施加交变电场。当丝桥接间隙时，图1中的电阻器限制电流的电涌，促使在间隙中装配丝，并且电容器阻塞由信号发生器产生的任何DC偏置。应该注意如此小的间隙的使用降低了生长微丝必要的施加的电压，所以不需要外部的线性放大器(如在以前的工作中使用的)。施加的场的频率在100到10000Hz之间变化，并且使用数字万用表(Fluke Model87)测量施加的电压和电流。

现有技术预想电极必须和碳纳米管分散体直接接触，但实际上介电泳力的出现归因于AC电场。不用和液体直接接触就可产生必要强度的电场。当把薄绝缘(电介质)材料放在电极和分散体之间时，由于电介质的存在电场强度会部分地减小，但在分散体中仍然出现电场。因此，和分散体直接接触是没有必要的。本发明的优点是它避免了能在电极面上发生的可能的水解。

                      试验方法

通过预备SWCNTs和MWCNTs的含水胶体进行试验，使它受到交变电场的作用，并观察微纤维的生长。许多试验参数都不同：粒子尺寸、浓度、成分、电极间隙、给电极施加的均方根(RMS)电压和频率。观察包括在纤维生长期间经过胶体的RMS电流、开始纤维生长要求的阈值电压、生长率、装配的微纤维的直径和组织、以及完成的微纤维的电阻。

通过丝注入交变电流并记录两个电极之间的相应电压降来估算电阻。该数据用来构造丝的I-V(也就是电流与电压)曲线；作为结果的线(参见图2)的斜率的倒数就是丝的电阻。在图2中，丝(微纤维)的电阻大约是2.5MΩ，但本发明生产了多种其他电阻(和体电阻率)。当微丝仍然在部分耗尽的胶体悬浮物中时进行这种测量。胶体的存在无疑干扰测量，但当丝是完整的时候，流过电路的电流增加了几个数量级，因此，我们相信这种干扰是微弱的。

                        丝装配机制

在胶体粒子上的介电泳力向最大场强区域驱使它们，由于这种几何结构其沿玻璃片的表面展开。当分散粒子时，他们之间的排斥作用阻止在丝尖端成团。然而，在高浓度区域，介电电泳力胜过了排斥作用，引起粒子在丝头上成团。

开始丝生长要求的最小电压取决于许多变量。根据方程(1)和(2)，介电电泳力是施加的场的频率、粒子半径、以及粒子和周围介质的电导率和介电系数的函数。在图3中，阈值电压应示为SWCNT和MWCNT悬浮物的被施场的频率的函数。在相对低的仅仅1到10伏的施加电压下，穿过5微米的简隙场强很大(代表性地为2000到20000V/cm)，并且作为将CNT碎片挤压到一起的介电力的结果，粒子容易装配成微纤维。根据方程(1)，因为在固定的电场强度下介电力随频率的增加而降低，所以阈值电压随频率的增加而增加。假定需要最小量的能量来把CNT碎片熔合成单独一结构，那么必须增加施加的电压以满足该标准。由于电场强度与间隙的宽度成反比，必须使用相对低的频率(在100KHz以下)来生长十分长的丝。

产业界和学术界都对碳纳米管的制造和应用有很大兴趣，然而，成功取决于纯纳米管试样的使用。使用如上所述的方法，如图4所示形成大于20mm的MWCNT微丝。生产呈现高电阻值的长(直到几个mm)而极细的微纤维的好处是，基于这种微纤维的传感器的灵敏度会提高。也就是，目标分子的浓度上的相对小的变化将仍然产生绝对电阻的显著改变。

Claims (24)

1.一种用于制造碳纳米管纤维的方法，包括：

(a)在一对电极之间放置包含分散的CNT碎片的分散的碳纳米管溶液；以及

(b)给所述电极施加有效的AC电压，以将多个碳纳米管碎片装配成长度大于所述分散的CNT碎片的平均长度的碳纳米管纤维，其中有效的被施加电压的频率是1MHz或更低。

2.一种用于制造碳纳米管纤维的方法，包括以下步骤：

(a)在一对电极之间放置包含分散的CNT碎片的分散的碳纳米管溶液；以及

(b)给所述电极施加有效的DC电压，以将多个碳纳米管碎片装配成长度大于所述分散的CNT碎片的平均长度的碳纳米管纤维。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述施加的有效电压的频率是100Hz或更低。

4.如权利要求1或2所述的方法，其中通过超声处理来分散所述CNT碎片。

5.如权利要要求1或2所述的方法，其中所装配的碳纳米管纤维的长度是所述分散的CNT碎片的平均长度的至少三倍。

6.如权利要求1或2所述的方法，其中所装配的碳纳米管纤维的长度是所述分散的CNT碎片的平均长度的至少五倍。

7.如权利要求1或2所述的方法，其中所装配的碳纳米管纤维的长度是所述分散的CNT碎片的平均长度的至少一百倍。

8.如权利要求1或2所述的方法，其中所装配的碳纳米管纤维的电阻为至少2.5MΩ。

9.如权利要求1或2所述的方法，其中所述碳纳米管是单壁碳纳米管。

10.如权利要求1或2所述的方法，其中所述碳纳米管是多壁碳纳米管。

11.如权利要求1或2所述的方法，其中所述电极中的至少一个与所述CNT溶液直接接触。

12.如权利要求1或2所述的方法，其中所述电极中没有一个与所述CNT溶液直接接触。

13.如权利要求1或2所述的方法，其中纯化所述CNT。

14.如权利要求14所述的方法，其中从半导体CNT分离金属CNT。

15.如权利要求14所述的方法，其中从CNT团中提取CNT碎片。

16.一种电器件，包括由权利要求1或2的方法制造的一个或多个CNT纤维。

17.一种复合材料，包括由权利要求1或2的方法制造的一个或多个CNT纤维。

18.一种场发射显示器，包括由权利要求1或2的方法制造的一个或多个CNT纤维。

19.一种电子发射器，包括由权利要求1或2的方法制造的一个或多个CNT纤维。

20.一种电池，包括由权利要求1或2的方法制造的一个或多个CNT纤维。

21.一种燃料电池，包括由权利要求1或2的方法制造的一个或多个CNT纤维。

22.一种电磁干扰屏蔽物，包括由权利要求1或2的方法制造的一个或多个CNT纤维。

23.一种化学传感器，包括由权利要求1或2的方法制造的一个或多个CNT纤维。

24.一种生物传感器，包括由权利要求1或2的方法制造的一个或多个CNT纤维。

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