CN1717835A - 锂二次电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可再充电锂电池，该可再充电锂电池包括通过使完全或主要由硅构成的非晶体薄膜在集电器上沉积而制得的负电极、正电极和非水电解质，其特征在于所述非水电解质含有溶解于其中的二氧化碳。

Description

锂二次电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种可再充电的锂电池及其制造方法。
背景技术
作为一种新型大功率和高能量密度的可再充电电池，近来已经应用了可再充电的锂电池，该可再充电锂电池通过锂离子在正电极与负电极之间的非水电解质溶液中迁移而进行充电和放电。
对于这种可再充电锂电池，已经研究了使用例如硅的锂合金材料作为负极活性材料的负电极。然而，在使用例如硅的锂合金材料作为负电极活性材料的情况下，由于活性材料在储存或释放锂时体积膨胀或收缩，该活性材料在充电和放电过程中会粉末化或从集电器上脱落。这降低了电极的集电容量，并由此降低了充电-放电循环性能特征，这已经成为一个问题。
本申请人已经提出一种使用硅作为活性材料，并提高了可再充电锂电池的循环性能特征的电极(专利文件1)。更具体而言，该电极具有通过例如溅射法、化学气相沉积法(CVD法)或蒸发法的薄膜成形法沉积在集电器上的非晶体硅薄膜。本发明人还提出了一种通过将钴或其它元素混入硅中制造的，用作可再充电锂电池中的电极(专利文件2)。对于使用碳材料或金属锂作为负极活性材料的可再充电锂电池，已经提出了将二氧化碳溶解于非水电解质中(例如，专利文件3-13)。
专利文件1：PCT国际申请第WO01/29,913号
专利文件2：PCT国际申请第WO02/071,512号
专利文件3：美国专利第4,853,304号
专利文件4：日本特开平第6-150975号
专利文件5：日本特开平第6-124700号
专利文件6：日本特开平第7-176323号
专利文件7：日本特开平第7-249431号
专利文件8：日本特开平第8-64246号
专利文件9：日本特开平第9-63649号
专利文件10：日本特开平第10-40958号
专利文件11：日本特开第2001-307771号
专利文件12：日本特开第2002-329502号
专利文件13：日本特开第2003-86243号
发明内容
如本申请人所提出的，使用非晶体硅薄膜作为负极活性材料的可再充电锂电池，表现出高充电-放电容量和良好的循环性能特征。然而，随着反复的充电-放电循环，活性材料层的孔隙度增加，从而导致活性材料层厚度增加，这已经成为一个问题。
本发明的一个目的是提供一种可再充电锂电池及其制造方法，该锂电池使用通过使完全或主要由硅构成的非晶体薄膜在集电器上沉积而制得的负电极，该锂电池表现出高充电-放电容量和改善的循环特征，并能抑制充电放电后活性材料的孔隙度和厚度的增加。本发明的可再充电锂电池包括通过使完全或主要由硅构成的非晶体薄膜在集电器上沉积而制得的负电极，正电极和非水电解质。该非水电解质的特征是含有溶解于其中的二氧化碳。
在本发明中，非水电解质含有溶解于其中的二氧化碳。这意味着该非水电解质含有特意地或有目的地溶解于其中的二氧化碳。尽管在可再充电锂电池的一般制造过程中，二氧化碳不可避免地溶解在非水电解质中，但是此类溶解的二氧化碳不包括在此范围内。二氧化碳通常溶解于非水电解质的溶剂中。因此，可以通过将溶质然后将二氧化碳溶解到溶剂中来制备该非水电解质。或者，可以通过将二氧化碳然后将溶质溶解到溶剂中来制备该非水电解质。
可以通过将二氧化碳溶解于非水电解质以阻止随充电-放电反应发生的活性材料层孔隙度的提高。由此也可以抑制在充电-放电过程中活性材料层厚度的增加，从而提高可再充电锂电池的体积能量密度。
如专利文件1中所公开的，已知如果以在薄膜厚度方向上延伸的方式形成的缝隙将薄膜分成栏，那么使用完全或主要由硅构成的非晶体薄膜作为活性材料的电极表现出改善的充电-放电性能特征。立界限而围绕栏状部分的空隙，用来在充电和放电过程中，当薄膜膨胀或收缩时为其体积的发生变化提供空间，并由此抑制应力的产生，这样就可以防止薄膜从集电器上脱离。在薄膜厚度方向上延伸而形成的缝隙，起源于薄膜表面上不平整处的凹处。
本申请的发明人发现，当这种电极反复充电和放电时，具有层状结构的薄膜表现出从其表面向内逐步增加的孔隙度。随着孔隙度提高，薄膜的厚度增加。由此，薄膜的体积能量密度降低。这种薄膜孔隙度的提高被认为是由于硅活性材料经受不可逆反应时发生的性能变化。
按照本发明，二氧化碳在非水电解质中的溶解抑制了薄膜孔隙度的提高。这相应地抑制了厚度的提高，并由此提高了薄膜的体积能量密度。二氧化碳在非水电解质中的溶解阻止了薄膜孔隙度的提高，其详细原因尚不清楚，但是最有可能是由于在薄膜表面形成了具有高锂离子传导能力的稳定薄膜。
在本发明中，溶解于非水电解质的二氧化碳的量优选至少为0.001wt.％，更优选至少为0.01wt.％，进一步优选至少为0.1wt.％。通常优选的是，将二氧化碳溶解于非水电解质中直至饱和。上面指定的二氧化碳的溶解量不包括不可避免地溶解于非水电解质中的二氧化碳的量，也就是说，不包括可再充电锂电池的一般制造过程中溶解于非水电解质的二氧化碳的量。可以通过测量在将二氧化碳溶解于非水电解质之后和之前其重量，测定上面提出的二氧化碳的溶解量。具体而言，它可以使用以下公式计算：
溶解于非水电解质的二氧化碳的量(wt.％)＝[(二氧化碳溶解于非水电解质之后其重量)-(二氧化碳溶解于非水电解质之前其重量)]/(二氧化碳溶解于非水电解质之后其重量)×100。
在本发明中，使用通过将完全或主要由硅构成的非晶体薄膜在集电器上沉积而制造的负电极。本文使用的术语非晶体，是要包括无定形薄膜和具有高达100nm的微晶尺寸的微晶薄膜。可以通过观察X射线衍射谱中峰的存在，并将峰的半频宽应用于Scherrer公式，由此判断薄膜是否为无定形以及测量微晶薄膜的微晶尺寸。从上述定义中可以理解，本发明中的非晶体薄膜不包括单晶和多晶薄膜。
主要由硅构成的非晶体薄膜是指含有至少50atomic％硅的非晶体合金薄膜。此类合金的例子包括那些含有硅和至少一种选自钴、铁、锌和锆的合金。具体例子包括Si-Co、Si-Fe、Si-Zn和Si-Zr合金薄膜。
在本发明中，沉积薄膜的集电器表面优选具有至少0.1μm的算术平均粗糙度Ra。算术平均粗糙度Ra在日本工业标准(JIS B 0601-1994)中定义，并且可通过探针型表面粗糙度测试仪测量。薄膜在此类极其不平整的集电器上沉积，导致在沉积薄膜表面上形成相应的不平整。如上所述，在使用这类极其不平整的非晶体薄膜作为活性材料的情况下，当电池充电和放电时，因薄膜膨胀或收缩而产生的应力集中在薄膜不平整处的凹处，从而在薄膜厚度方向上形成缝隙，将薄膜分成栏。结果，充电和放电时产生的应力被分散以促进非晶体薄膜的可逆结构变化。
另一方面，分成栏的薄膜明显提高了其与非水电解质的接触面积。如上所述，已经发现现有电极活性材料的性能变化开始于与非水电解质直接接触的薄膜表面，并导致薄膜孔隙度的提高。本发明能够抑制此类孔隙度的提高，改善充电-放电循环性能特征，抑制薄膜厚度的增加，并改善电池的体积能量密度。
对集电器表面的算术平均粗糙度的上限没有特别的限定。但是，由于集电器的厚度优选在10-100μm之间，算术平均粗糙度的实质值优选为10μm或更低。
在本发明中，优选使用耐热铜合金箔作为集电器。本文使用的耐热铜合金指的是在200℃下退火一小时后表现出至少300Mpa抗张强度的铜合金。可用的耐热铜合金的例子列在表1中。
[表1]
                                                           (％基于重量)
  类型   组成
  含锡的铜   0.05-0.2％的Sn和0.04％或更少的P加入到Cu中
  含银的铜   0.08-0.25％的Ag加入到Cu中
  锆-铜(用于实施例)   0.02-0.2％的Zr加入到Cu中
  铬-铜   0.4-1.2％的Cr加入到Cu中
  钛-铜   1.0-4.0％的Ti加入到Cu中
  铍-铜   0.4-2.2％的Be，微量的Co、Ni和Fe加入到Cu中
  含铁的铜   0.1-2.6％的铁和0.01-0.3％的P加入到Cu中
  高强度黄铜   2.0％或更少的Al、3.0％或更少的Mn和1.5％或更少的Fe加入到含55.0-60.5％的Cu的黄铜中
  含锡的黄铜   80.0-95.0％的Cu、1.5-3.5％的Sn、其余为Zn
  磷青铜   主要为Cu，含有3.5-9.0％的Sn和0.03-0.35％的P
  铝青铜   含有77.0-92.5％的Cu、6.0-12.0％的Al、1.5-6.0％的Fe、7.0或更少的Ni和2.0％或更少的Mn
  白铜   主要为Cu，含有9.0-33.0％的Ni、0.40-2.3％的Fe、0.20-2.5％的Mn和1.0％或更少的Zn
  柯森铜镍硅合金   铜中含3％的Ni、0.65％的Si和0.15％的Mg
  Cr-Zr-Cu合金   铜中含0.2％的Cr、0.1％的Zr和0.2％的Zn
在负电极的制造中，在集电器上沉积薄膜时发生的温度变化，可能会使集电器的机械强度降低到某种程度，而令随后电池制造中的处理变得困难。使用耐热铜合金箔作为集电器，防止了可能由前述温度变化而引起的集电器机械强度的降低，并由此确保集电器具有足够的导电性。
如上所述，用在本发明中的集电器优选表面极其不平整的。除非耐热铜合金箔的算术平均粗糙度Ra足够大，否则可以在箔的表面上叠加电解铜或铜合金，以便在表面上提供大的不平整。此类电解铜和铜合金层可以通过电解法形成。
本发明的方法能够制造本发明的上述可再充电锂电池，具体用于制造包括负电极、正电极和非水电解质的可再充电锂电池。该方法的特征在于包括以下步骤：使完全或主要由硅构成的非晶体薄膜在集电器上沉积以制备负电极、将二氧化碳溶解于非水电解质、以及使用该负电极、正电极和非水电解质装配可再充电锂电池。
可以利用各种方法将二氧化碳溶解在非水电解质中。例如，迫使二氧化碳与非水电解质接触。具体而言，将二氧化碳气体通入非水电解质中。这是一种有效且容易的方法，可以由此获得含有溶解的二氧化碳的非水电解质。其它可用的方法包括在二氧化碳气氛下搅拌非水电解质，以及将二氧化碳的高压气流与非水电解质接触。或者，可以加入二氧化碳生成剂以便将二氧化碳溶解于非水电解质中。二氧化碳生成剂的例子包括聚碳酸酯和碳酸盐。也可以使用干冰。
在使用含有溶解的二氧化碳的非水电解质制造可再充电锂电池时，优选稳定地控制溶解在非水电解质中的二氧化碳的量。为此目的，优选在含有二氧化碳的气氛下装配可再充电锂电池。例如，将含有溶解的二氧化碳的非水电解质加入电池中的步骤以及随后的步骤，优选在含有二氧化碳的气氛下进行。同样优选的是，在加入电池中后，将含有溶解的二氧化碳的非水电解质暴露在高压二氧化碳气氛下，以便使二氧化碳的溶解量稳定。溶解至饱和的二氧化碳的量随着非水电解质的温度而变化。因此优选的是，在制造步骤中，提供调节以便使可再充电锂电池的温度变动最小化。
在本发明的制造方法中，通过使完全或主要由硅构成的非晶体薄膜在集电器上沉积而制备负电极。在非晶体薄膜的沉积过程中优选由气相供给原材料。该方法能够令非晶体薄膜基本均匀地沉积在集电器的不规则表面上，并由此导致在非晶体薄膜表面上形成通常与下方的集电器表面上的不平整形状一致的不平整。可以通过例如溅射法、化学气相沉积法或蒸发法将来自气相的原材料沉积在非晶体薄膜上。尤其是从实践角度来看，优选使用蒸发法使非晶体薄膜沉积。蒸发法由于其高薄膜生成率，比其它方法更适于制造电极。
在本发明的可再充电锂电池中，负电极每单位体积的放电容量不超过0.7(mAh/cm2μm)。可以通过采用蒸发法使非晶体薄膜沉积来制造具有该放电容量的电极。每单位体积的放电容量，可以通过将每单位面积的放电容量除以非晶体薄膜的厚度来计算。每单位体积的放电容量几乎等于活性材料中储存或释放的锂的量。因此人们认为，每单位体积的放电容量越低，活性材料的每单位体积产生的体积变化越小，由此可获得更好的循环性能特征。
不特别限定本发明的可再充电锂电池中使用的非水电解质的溶剂类型，但可以以环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂为例。环状碳酸酯的例子包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯和碳酸亚乙烯酯。链状碳酸酯的例子包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯。同样可用的是含有任何上面列举的环状碳酸酯与例如1，2-二甲氧基乙烷或1，2-二乙氧基乙烷的醚溶剂的混合溶剂。在溶剂含有例如碳酸亚乙烯酯的具有不饱和碳键的环状碳酸酯的情况下，此类环状碳酸酯的含量优选为环状碳酸酯(不包括具有不饱和碳键的环状碳酸酯)和链状碳酸酯总重量的0.1-10wt.％。具有不饱和碳键的环状碳酸酯的其它例子是碳酸乙烯基亚乙酯。
非水电解质的溶质可以举例为LiPF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiAsF6、LiClO4、Li2B10Cl10、Li2B12Gl12及其混合物。优选用作溶质的是LiXFy(其中X是P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga或In；如果X是P、As或Sb，y是6，而如果X是B、Bi、Al、Ga或In，y是4)；全氟烷基磺酰基亚胺锂LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(其中m和n独立地为1-4的整数)；和全氟烷基磺酰基甲基锂LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(其中p、q和r独立地为1-4的整数)。其中，特别优选使用LiPF6。其它可用的电解质包括，例如，由浸渍到例如聚氧乙烯和聚丙烯腈的聚合物电解质中的电解质溶液构成的胶状聚合物电解质。本发明的可再充电锂电池的电解质可以不受限制地使用，只要在电池的充电、放电和储存过程中，作为溶质赋予离子电导性的锂化合物和溶解并保持锂化合物的溶剂，在电压下不会分解。
同样在本发明中，非水电解质优选含有含氟化合物或LiClO4。此类含氟化合物的例子包括LiXFy(其中X是P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga或In；如果X是P、As或Sb，y是6，如果X是B、Bi、Al、Ga或In，y是4)和LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(其中p、q和r独立地为1-4的整数)，它们都可用作前述的溶质，还包括含氟硼酸锂。含氟硼酸锂可以举例为LiBF2(Ox)。
本发明可再充电锂电池的适用正电极材料的例子包括例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiMnO2、LiCo0.5Ni0.5O2和LiNi0.7Co0.2Mn0.1O2的含锂过渡金属氧化物；以及例如MnO2的不含锂金属氧化物。其它物质也可以不受限制地使用，只要它们能够通过电化学插入和脱出锂。
按照本发明，能够提供具有高充电-放电容量的可再充电锂电池，而且在该电池中可以抑制充电和放电过程中活性材料层孔隙度的增加，并由此可以抑制充电和放电后活性材料层厚度的增加。
附图说明
[图1]图1是显示根据本发明的可再充电锂电池A1的负电极截面的FIB-SIM图；
[图2]图2是显示比较电池B2的负电极截面的FIB-SIM图；
[图3]图3是显示负电极的TOF-SIMS表面分析结果(阳离子)的谱图；
[图4]图4是显示负电极的TOF-SIMS表面分析结果(阴离子)的谱图；
[图5]图5是显示根据本发明的实施例中使用的溅射装置的示意图；
[图6]图6是显示根据本发明的实施例中制造的可再充电锂电池的透视图；
[图7]图7是显示根据本发明的实施例中制造的可再充电锂电池的截面示意图；
[图8]图8是显示根据本发明的实施例中使用的双源溅射装置的示意图；
[图9]图9是显示根据本发明的实施例中使用的电子束沉积装置的示意图；
[图10]图10是显示根据本发明实施例的可再充电锂电池的充电容量与循环之间关系的曲线图；
[图11]图11是显示根据本发明的实施例中构造的三电极烧杯电池的示意图；
[图12]图12是显示根据本发明的可再充电锂电池A1的负电极薄膜表面附近的TEM图；
[图13]图13是显示比较电池B1的负电极薄膜表面附近的TEM图；
[图14]图14是显示在根据本发明的可再充电锂电池A1的负电极薄膜表面上及其附近的氧浓度的图；
[图15]图15是显示在比较电池B1的负电极薄膜表面上及其附近的氧浓度的图；
[图16]图16是显示在根据本发明的可再充电锂电池A1的负电极薄膜表面上及其附近的Si浓度和氧化硅浓度的图；
[图17]图17是显示在比较电池B1的负电极薄膜表面处及其附近的Si浓度和氧化硅浓度的图。
参考数字注释
1...室
2...基片支架
3...Si溅射源
4...DC脉冲电源
5...等离子体
6...气体入口
7...气体出口
8...Co溅射源
9...RF电源
10...外壳
11...负极集电器
12...硅薄膜
13...正极集电器
14...正极活性材料层
15...隔层
16...非水电解质
17...负极片
18...正极片
21...电子束沉积装置
22...室
23...沉积源
24...转筒
25...辐射热屏蔽板
26...闸板
27...抽真空装置
32...集电器
43...烧杯电池
44...工作电极
45...容器
46...辅助电极
47...参考电极
48...非水电解质溶液
具体实施方式
本发明通过实施例在下面更详细地说明。以下实施例仅仅用于举例说明本发明的实践，而不是要对其进行限制。可以在不脱离本发明范围的情况下进行适当的变动和修改。
(实验1)
(负电极的制造)
通过电解法将铜沉积在由锆-铜合金(锆含量为0.015-0.03wt.％)构成的、耐热的、轧制的铜合金箔表面上，从而提供表面粗糙的、耐热铜合金箔(具有0.25μm的算术平均粗糙度Ra，和31μm的厚度)用作集电器。使用图5中所示的溅射装置将非晶体硅薄膜沉积到集电器上。
如图5所示，室1中装入一个转动的圆筒形基片支架2。集电器放置在基片支架2的表面上。室1中还装入Si溅射源3，其上连接有DC脉冲电源4。室1配有用于导入Ar气的气体入口6和用于排空室1内部的气体出口7。
通过气体出口7将室内部抽真空至1×10-4Pa。随后通过气体入口6将Ar气注入室1内部。气压稳定后，从DC脉冲电源4对Si溅射源3施加直流电脉冲以产生等离子体5，从而将非晶体硅薄膜沉积在位于基片支架2表面的集电器上。具体的薄膜沉积条件列于表2。
[表2]
  DC脉冲频率   100kHz
  DC脉冲宽度   1856ns
  DC脉冲功率   2000W
  氩气流速   60sccm
  气压   2-2.5×10-1Pa
  沉积时间   146min
  薄膜厚度   5μm
在将薄膜沉积至厚度为5μm后，将集电器从基片支架2上移开。将其上附有薄膜的集电器切割为2.5cm×2.5cm的尺寸。将负极片附于其上以制造负电极。
(正电极的制造)
将90重量份的LiCoO2粉末和作为导体的5重量份人造石墨粉，混合于含有作为粘合剂的5重量份的聚四氟乙烯的5wt.％N-甲基吡咯烷酮水溶液，从而提供负极混合浆料。通过刮刀方法将此浆料涂布到作为正极集电器的铝箔(18μm厚)的2cm×2cm表面区域上，随后干燥以形成正极活性材料层。将正极片附于剩余的未涂有正极活性材料层的铝箔区域以制备正电极。
(非水电解质的制造)
将1摩尔/升LiPF6溶解于含有体积比为3∶7的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中，以制备非水电解质b1。
将20wt.％的碳酸亚乙烯酯加入该非水电解质b1中以制备非水电解质b2。
在25℃将二氧化碳通入非水电解质b1中30分钟，直到二氧化碳在其中溶解至饱和。由此获得非水电解质a1。测量溶解二氧化碳前后非水电解质的重量，由此确定二氧化碳的溶解量为0.37wt.％。
非水电解质a1、b1和b2详细说明如下：
非水电解质a1：其中溶解了CO2的非水电解质
非水电解质b1：其中未溶解CO2的非水电解质
非水电解质b2：加入20wt.％碳酸亚乙烯酯(VC)的非水电解质。
(电池的制造)
使用上面制造的负电极、正电极和非水电解质制造可再充电锂电池。图6和图7分别为显示制得的可再充电锂电池的透视图和截面示意图。如图7所示，将正电极和负电极嵌入由铝层压膜制成的外壳10中。在负极集电器11上装配作为负极活性材料的硅薄膜12。在正极集电器13上装配正极活性材料层14。硅薄膜12和负极活性材料层14的位置正对隔层15相对的两侧。将非水电解质16注入外壳10中。在外壳10末端将其焊接以界定密封部分10a。将负极片17接在负极集电器11上，使其前端穿过密封部分10a延伸到外面。尽管未示于图7，将正极片18接在正极集电器13上，使其前端也穿过密封部分10a延伸到外面。
将使用非水电解质a1制造的电池标记为A1。将使用非水电解质b1制造的电池标记为B1。将使用非水电解质b2制造的电池标记为B2。可再充电锂电池A1在高纯二氧化碳气氛下制造。
(充电-放电循环测试)
对由此制造的可再充电锂电池A1、B1和B2进行充电-放电循环测试。每个电池在25℃，以13mA的电流充电至4.2V，随后以13mA的电流放电至2.75V。将此记录为充电和放电的一个单位循环。每种电池的最大放电容量，以及第100次循环和第200次循环的放电容量，以及容量保留率列于表3。最大放电容量是所有循环中测得的放电容量的最高值。将最大放电容量视为100％，由此计算容量保留率。
[表3]
  电池   最大放电容量(mAh)   第100次循环   第200次循环
  放电容量(mAh)   容量保留率(％)   放电容量(mAh)   容量保留率(％)
  A1   11.17   9.89   88.5   8.66   77.5
  B1   12.17   2.14   17.6   0.58   4.8
  B2   11.42   8.41   73.6   5.33   46.7
从表3中可以清楚地看出，与含有其中未溶解二氧化碳的非水电解质的电池B1相比，根据本发明的，含有溶解了二氧化碳的非水电解质的电池A1，显示出明显改善的容量保留。同样，与含有碳酸亚乙烯酯的电池B2相比，根据本发明的电池A1表现出明显改善的容量保留率。
在200次充电-放电循环后，将每个电池拆开，并将其负电极移出。使用SEM(扫描电子显微镜)观察负电极的截面，从而测量非晶体硅薄膜的厚度。测得的非晶体硅薄膜的厚度示于表4。在表4中还显示了200次循环累计的放电容量。累计放电容量几乎与非晶体硅薄膜中储藏和释放的锂的反应重量成比例。因此累计放电容量被认为与增加非晶体硅薄膜厚度的孔隙度提高反应的进行有密切关系。
[表4]
  电池  累计放电容量(mAh)  非晶体硅薄膜的厚度(μm)
  A1  1949  25
  B1  851  22
  B2  1657  42
从表4所示结果可以清楚地看出，尽管两者厚度之间的差值非常小，但与电池B1相比，根据本发明的电池A1中的非晶体硅薄膜表现出高得多的累计放电容量。使用含有碳酸亚乙烯酯的非水电解质的电池B2表现出比电池B1更高的累计放电容量，但表现出较大的无定形硅薄膜厚度。据报道，对于使用碳基负电极的可再充电锂电池，由于在负电极表面生成膜，在非水电解质中加入碳酸亚乙烯酯改善了循环特性。但是，如比较例明确显示，加入碳酸亚乙烯酯并不能实质上抑制硅薄膜厚度的增加。另一方面，在根据本发明的，使用含有溶解了二氧化碳的非水电解质的可再充电锂电池中，明显抑制了非晶体薄膜厚度的增加。
(FIB-SIM观测)
按照如上所述的相同循环条件进行200次充电-放电循环后，将电池A1拆开并取出其负电极。按照如上所述的相同循环条件进行100次充电-放电循环后，将电池B1拆开并取出其负电极。用FIB-SIM观察每个负电极的截面。FIB-SIM观测，是指用聚焦离子束(FIB)处理负电极以使其截面暴露在外，随后用扫描离子显微镜(SIM)观测暴露的截面。
在SIM观测中，从暴露的截面上方和从与其呈45度的角度对暴露的截面进行观测。
图1和图2分别显示SIM图。
图1显示电池A1的负电极，图2显示电池B2的负电极。从图2中可以清楚地看出，由于加入碳酸亚乙烯酯而表现出厚度增加的负电极中，由于存在孔隙，薄膜的每一列的表面部分均呈现白色。由于不存在孔隙，薄膜的上面内部部分呈现一定程度的黯淡。但是，在集电器附近的薄膜部分主要呈白色。这证明，在薄膜与集电器相邻的部分具有明显较高的孔隙度。
另一方面，可以从图1所见，使用含有溶解了二氧化碳的非水电解质的可再充电锂电池的负电极中，由于存在孔隙而呈白色的薄膜部分非常少。具体地，发现该负电极在其与集电器相邻的部分具有非常低的孔隙度。
(TEM观测)
根据如上所述相同的充电和放电条件进行50次充电-放电循环后，在氩气氛中将电池A1拆开以取出其负电极。根据如上所述相同的充电和放电条件进行30次充电-放电循环后，在氩气氛中将电池B2拆开以取出其负电极。
将每种取出的负电极加工成薄切片的形式，并用透射电子显微镜(TEM)观察负电极薄膜栏状结构的远端。图12显示了电池A1的负电极的TEM图，而图13显示了电池B1的负电极的TEM图。在图12和13中，全部黑色区域，包括深的和浅的区域，表示负电极中薄膜的切面。黑色区域的上端，也就是黑色与白色区域的分界处，表示负电极中薄膜的临界表面或与非水电解质的接触表面。从图12和13中可以明显看出，在负电极的薄膜表面附近观测到深黑区域。该深黑区域在电池A1中大约为50nm厚，在电池B1中大约为150nm厚。由此，根据本发明的电池A1的负电极薄膜具有比电池B1薄的深黑区域。
通过X-射线能量散布光谱法(EDX)对电池A1和B1各自负电极的薄膜表面进行分析。图14显示在电池A1的负电极薄膜表面上和表面附近的氧浓度。图15显示在电池B1的负电极薄膜表面上和表面附近的氧浓度。在图14和15中，在0nm深度的垂直线表示深黑区域与浅黑区域的分界。从图14和15可以清楚地看出，相比于电池B1，电池A1具有高氧浓度的负电极区域的厚度较小。
通过Ar(氩)离子在电池A1和B1各自的负电极薄膜的表面部分进行蚀刻，并通过X-射线光电子能谱对其沿表面部分深度方向上的组成进行分析。图16显示在电池A1的负电极薄膜表面上和表面附近的Si浓度和氧化硅浓度。图17显示在电池B1的负电极薄膜表面上和表面附近的Si浓度和氧化硅浓度。从图16和17中可以清楚地看出，与电池B1负电极的表面部分中氧化硅的存在情况相比，氧化硅大量存在于电池A1负电极的表面部分中的较薄的区域内，这证明了在电池A1中Si的氧化反应受到了阻碍。
从前述结果可以理解，非水电解质，如果含有溶解的二氧化碳，可以阻碍在充电和放电过程中发生的Si的氧化反应。在电池B1中，明显发生了Si的氧化反应。这似乎增加了硅薄膜的孔隙度，并使其体积膨胀。相信通过按照本发明将二氧化碳溶解在非水电解质中，可以阻碍硅的此类氧化反应和硅薄膜内部孔隙度的提高。
从上述内容可以理解，按照本发明将二氧化碳溶解于非水电解质中可以阻止薄膜孔隙度的提高，并由此抑制非晶体硅薄膜厚度的增加。
(TOF-SIMS观测)
对于首次充电的电池A1、B1和B2，通过TOF-SIMS(飞行时间二次离子质谱)对各个负电极表面进行分析。图3是阳离子TOF-SIMS谱图，图4是阴离子TOF-SIMS谱图。在图3和图4中，“LiPF6+CO2”显示本发明的电池A1的谱图，“LiPF6”显示电池B1的谱图，“LiPF6+VC20wt.％”显示电池B2的谱图。
从图3和4中可以清楚地看出，对于根据本发明的电池A1，在其负电极表面可检测到相比于电池B1和B2明显减少的Si离子和含硅离子以及增加的Li2F+离子。这表明，使用根据本发明的含有溶解了二氧化碳的非水电解质，导致薄膜表面的Si浓度显著降低。这最有可能是由于在由活性材料构成的薄膜表面上形成了不含硅的膜。相信这种膜是一种具有高锂离子传导能力的稳定膜，而且在薄膜表面生成这种膜抑制了薄膜的性能变化，并阻止了在锂储存和从薄膜释放的充电-放电过程中薄膜孔隙度的增加。
另一方面，极有可能在电池B1和B2的负电极中形成了含有Si活性材料的膜。此类膜的形成可能是活性材料表面孔隙度增加的原因。相信本发明防止了此类膜的产生，从而成功阻止了活性材料孔隙度的增加。
(参考实验)
(碳负电极的制造)
在作为增稠剂的羧甲基纤维素水溶液中，将作为负极活性材料的人造石墨与作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶混合，使得混合物含有重量比为95∶3∶2的活性材料、粘合剂和增稠剂。随即将混合物搅拌以制备负电极浆。将制得的浆料涂敷在作为集电器的铜箔上，干燥，并用压力辊轧制。随后连接上集电片，制得负电极。
(正电极的制造)
在含有作为粘合剂的5重量份的聚四氟乙烯的5wt.％N-甲基吡咯烷酮水溶液中，将90重量份的LiCoO2粉末和作为电导体的5重量份的人造石墨粉混合，从而制得阴极混合浆。通过刮刀方法将此浆料涂布到作为正极集电器的铝箔上，随后干燥以形成正极活性材料层。将正极片附于剩余的未涂有正极活性材料层的铝箔区域以制备正电极。
(非水电解质的制造)
将1摩尔/升LiPF6溶解于含有体积比为3∶7的碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂中，以制备溶液。
在该溶液中加入2wt.％的碳酸亚乙烯酯以制备非水电解质c2。
在25℃将二氧化碳通入非水电解质c2中30分钟，直到二氧化碳在其中溶解至饱和。由此获得非水电解质c1。二氧化碳的溶解量为0.37wt.％。
非水电解质c1和c2详细说明如下：
非水电解质c1：其中溶解了CO2的非水电解质
非水电解质c2：其中未溶解CO2的非水电解质
(电池的制造)
使用如上制得的负电极、正电极和非水电解质制造可再充电锂电池。
将正电极和负电极卷成圆筒形结构，它们之间有多孔聚乙烯隔膜。将该电极组和每个非水电解质引入由铝片制造的外壳中。在外壳的外缘将外壳热封，由此令正极和负极集电片的前端从外壳中向外伸出，由此完成电池的制造。
制得的电池的细节列于表5。
[表5]
 厚度(mm)   3.6
 宽度(mm)   35
 高度(mm)   62
 设计容量(mAh)   600
 匝数   9
 负极活性材料层厚度(μm)   53.5
将使用非水电解质c1制造的电池标记为C1。将使用非水电解质c2制造的电池标记为C2。电池C1在高纯二氧化碳气氛下制造。
(充电-放电循环测试)
对由此制造的可再充电锂电池C1和C2进行充电-放电循环测试。每个电池均在25℃下，以600mA的恒定电流充电至4.2V，在4.2V的恒定电压下充电至30mA，随即以600mA的电流放电至2.75V。将此记录为充电和放电的一个单位循环。用第500次循环的放电容量除以第1次循环的放电容量以得到如表6中所示的容量保留率。表6还显示了500次循环后电池厚度的增加，以及由电池厚度的增加值计算得到的电极活性材料每层的厚度增加值。
[表6]
电池   500次循环后的容量保留(％)  500次循环后电池的厚度增加(μm)  电极活性材料层每层的厚度增加(μm)
  C1   88.9  148  8
  C2   88.2  150  8
从表6中所示的结果可以清楚地看出，使用碳材料作为负极活性材料时，将二氧化碳溶解在非水电解质中，几乎不能阻止循环性能的退化和抑制电池厚度的增加。
(实验2)
(负电极a3的制造)
通过电解法将铜沉积在由锆-铜合金(锆含量为0.03wt.％)构成的耐热的、轧制铜合金箔表面上，从而提供用作集电器的表面粗糙的、耐热铜合金箔(具有0.25μm的算术平均粗糙度Ra，和26μm的厚度)。根据表7所示的条件将无定形硅薄膜沉积到集电器上。在此实验中，施加直流电脉冲以引发溅射。但是，也可以在相似条件下通过直流电或射频溅射法进行薄膜沉积。在表7中，sccm是流速的单位，它是每分钟标准毫升的缩写。
[表7]
  DC脉冲频率   100kHz
  DC脉冲宽度   1856ns
  DC脉冲功率   2000W
  氩气流速   60sccm
  气压   2.0-2.5×10-1Pa
  成形时间   146min.
  薄膜厚度   5μm
将制得的薄膜切割至25mm×25mm的尺寸，以用作负电极a3。
(负电极a4的制造)
使用图8所示的双源溅射装置，将无定形Si-Co合金薄膜沉积在与负电极a3制造中所用的相同集电器上，其中分别对Si靶和Co靶施加直流脉冲和射频。特定的沉积条件列于表8。
在图8所示的溅射装置中，室1装入转动的圆筒形基片支架2。集电器放置在基片支架2的表面上。室1还装入Si溅射源3，其上连接有DC脉冲电源4。室1还装有Co溅射源8，其上连接有RF电源9。在室1上装备了用于导入Ar气的气体入口6和用于排空室1内部的气体出口7。
室1内的气压稳定后，从DC脉冲电源4对Si溅射源3施加直流电脉冲，同时从RF电源9对Co溅射源8施加射频，以分别产生它们的等离子体5，由此将非晶体Si-Co合金薄膜沉积在位于基片支架2表面的集电器上。具体的沉积条件列于表8。
[表8]
  Si靶   DC脉冲频率   100kHz
  DC脉冲宽度   1856ns
  DC脉冲功率   2000W
Co靶   高频功率   400W
  高频率   13.56MHz
  氩气流速   50sccm
  气压   1.7-2.2×10-1Pa
  成形时间   172min.
  薄膜厚度   6.5μm
通过X-射线荧光分析测量时，发现制得的合金薄膜的Co浓度为30wt.％。同样，通过X-射线衍射分析确定了薄膜的无定形性质。
将负载在集电器上的制得的Si-Co薄膜切割为2.5cm×2.5cm的尺寸，以提供负电极a4。
(负电极a5的制造)
使用与图8所示的装置相同的双源溅射装置，只是用Fe溅射源取代Co溅射源，将无定形Si-Fe合金薄膜沉积在与负电极a3和a4的制备中所用的相同集电器上。通过分别对Si靶和Fe靶施加DC脉冲和射频引发无定形Si-Fe合金薄膜的沉积。具体的沉积条件列于表9。
[表9]
  Si靶   DC脉冲频率   100kHz
  DC脉冲宽度   1856ns
  DC脉冲功率   2000W
Fe靶   高频功率   300W
  高频率   13.56MHz
  氩气流速   50sccm
  气压   1.7-2.2×10-1Pa
  成形时间   165min.
  薄膜厚度   6.0um
通过X-射线荧光分析测量时，发现制得的合金薄膜的Fe浓度为17wt.％。同样，通过X-射线衍射分析确定了薄膜的无定形性质。
将负载在集电器上的制得的Si-Fe薄膜切割为2.5cm×2.5cm的尺寸，以提供负电极a5。
(正电极的制造)
将原材料Li2CO3和CoCO3称重，使得Li与Co原子的比率Li∶Co达到1∶1，随即将其在研钵中混合。在直径为17mm的模具中压紧混合物，在空气中于800℃煅烧24小时，随即将其研碎，获得平均粒径为20μm的正极活性材料。以90∶5∶5的重量比，将所得正极活性材料、作为电导体的碳和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯加入N-甲基-2-吡咯烷酮中，随即将其混和以制成阴极混合浆。
将制得的浆料涂布在作为集电器的铝箔上，将其干燥，并用砑光辊砑光。将制得物切割为20mm×20mm的尺寸，以提供正电极。
(电池的制造)
按照实验1的步骤，只是使用上面制造的正电极和负电极a3、a4和a5制造电池。使用在实验1中制备的非水电解质a1和b1。
将负电极a3、a4和a5分别与非水电解质a1一起使用，制造可再充电锂电池A3、A4和A5。
将负电极a3、a4和a5分别与非水电解质b1一起使用，制造可再充电锂电池B3、B4和B5。
(充电-放电循环测试)
在与实验1中相同的条件下，对由此制得的电池A3-A5和B3-B5进行充电-放电循环测试。它们的放电容量，以及第100次循环和200次循环的容量保留率列于表10中。
[表10]
  电池   最大放电容量(mAh)   100次循环   200次循环
  放电容量(mAh)   容量保留率(％)   放电容量(mAh)   容量保留率(％)
  A3   11.17   9.89   88.5   8.66   77.5
  A4   11.45   10.3   90.0   9.55   83.4
  A5   12.30   10.8   87.9   9.96   80.8
  B3   12.17   2.14   17.6   0.58   4.80
  B4   12.0   5.32   44.3   1.06   8.86
  B5   11.67   3.85   33.0   0.78   6.68
从表10所示结果可以清楚地看出，即使在使用硅-钴和硅-铁合金作为负极活性材料的情况下，与使用未溶解二氧化碳的非水电解质的电池B4和B5相比，按照本发明的使用含有溶解了二氧化碳的非水电解质的电池A4和A5，表现出明显改善的容量保持率。
在200次充电-放电循环后，将电池A4和B4拆开以取出它们的负电极。使用SEM(扫描电子显微镜)观察各个负电极的截面以测量其非晶体硅合金薄膜的厚度。测得的非晶体硅合金薄膜的厚度列于表11中。在表11中还显示了200次循环中累计的放电容量。
[表11]
  电池  累计放电容量(mAh)  非晶体硅薄膜的厚度(μm)
  A4  1960  19
  B4  1191  28
从表11中所示结果可以清楚地看出，尽管厚度增加得非常小，根据本发明的电池A4中的非晶体硅-钴合金薄膜，表现出比电池B4高得多的累计放电容量。使用非晶体硅-钻合金时薄膜厚度的增加，小于使用非晶体硅时薄膜厚度得增加，这表明使用二氧化碳的效果更为明显。
(实验3)
(非水电解质a6的制造)
在二氧化碳气氛下，将1摩尔/升LiClO4溶解于含有体积比为3∶7的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中。将制成的电解质溶液用二氧化碳鼓泡以使二氧化碳溶解于其中，由此制备非水电解质a6。
(非水电解质b6的制造)
在氩气氛下，将1摩尔/升LiClO4溶解于含有体积比为3∶7的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中，以制备非水电解质b6。
(非水电解质b7的制造)
在二氧化碳气氛下，将1摩尔/升含氟硼酸锂衍生物，LiBF2(OX)(Central Glass Co.，Ltd.的产品)溶解于含有体积比为3∶7的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中。将制得的电解质溶液用二氧化碳鼓泡以使二氧化碳溶解于其中，由此制备非水电解质a7。
(非水电解质b7的制造)
在氩气氛下，将1摩尔/升LiBF2(OX)溶解于含有体积比为3∶7的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中，以制备非水电解质b7。
(电池的制造)
按照实验1的步骤，不同的是使用实验2中制造的正电极和负电极a3，和上面制备的非水电解质a6、a7、b6和b7制造电池A6、A7、B6和B7。
(充电-放电循环测试)
在与实验1中相同的条件下，对由此制得的可再充电锂电池A6、A7、B6和B7进行充电-放电循环测试。测试结果列于表12中。在表12中还列出了电池A3和B3的结果。
[表12]
  电池   最大放电容量(rnAh)   100次循环   200次循环
  放电容量(mAh)   容量保留率(％)   放电容量(mAh)   容量保留率(％)
  A3   11.17   9.89   88.5   8.66   77.5
  A6   12.45   8.78   70.5   6.18   49.6
  A7   11.13   8.98   80.7   8.01   72.0
  B3   12.17   2.14   17.6   0.58   4.80
  B6   11.74   4.57   38.1   1.94   16.2
  B7   12.01   8.78   73.1   4.42   36.8
从表12中所示结果可以看出，在使用LiPF6、LiBF2(OX)和LiClO4作为加入到非水电解质中的溶质的情况下，与使用未溶解二氧化碳的非水电解质的电池B3、B6和B7相比，按照本发明的使用含有溶解了二氧化碳的非水电解质的电池A3、A6和A7，表现出明显改善的容量保留率。当非水电解质含有含氟化合物时，该差异尤其显著。
(实验4)
(非水电解质a8-a10的制造)
如表13所示，以0∶100-100∶0范围内的不同体积比，将实验1中制备的非水电解质a1(其中溶解了二氧化碳)和非水电解质b1(其中未溶解二氧化碳)混合以制备非水电解质a8到a10。
[表13]
  溶解的CO2气体量(wt.％)   非水电解质   b1含量(vol.％)   a1含量(vol.％)
  0.37   a1   0   100
  0.185   a8   50   50
  0.0925   a9   75   25
  0.037   a10   90   10
  0   b1   100   0
(电池的制造)
按照实验1的步骤，不同的是使用实验1中制造的正电极和负电极a1，和上面制备的非水电解质a8-a10以制造电池A8-A10。
(充电-放电循环测试)
在与实验1中相同的条件下，对由此制得的可再充电锂电池A8-A10进行充电-放电循环测试。测试结果列于表14中。在表14中同样列出了电池A1和B1的结果。
[表14]
  电池   溶解的CO2气体的量(wt.％)   最大放电容量(mAh)   100次循环后
  放电容量(mAh)   容量保留率(％)
  A1   0.37   11.17   9.89   88.5
  A8   0.185   12.5   9.67   77.4
  A9   0.0925   12.3   5.85   47.6
  A10   0.037   12.4   4.27   34.4
  B1   0   12.2   2.14   17.6
由表14可以清楚地看出，使用含有溶解了二氧化碳的非水电解质的电池A1和A8-A10，表现出比比较电池B1更高的容量保留率。同样可以看出，溶解在非水电解质中的二氧化碳气体的量优选至少为0.01wt.％更优选至少为0.1wt.％。
(实验5)
(非水电解质a11的制备)
在二氧化碳气氛下，将1摩尔/升LiPF6溶解于含有体积比为3∶7的碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中。将制成的电解质溶液用二氧化碳鼓泡以使二氧化碳在其中溶解至饱和。由此制备非水电解质a11。
按照与实验1中相同的方式测量时，非水电解质中溶解的二氧化碳量为0.36wt.％。
(非水电解质a12-a14的制备)
在二氧化碳气氛下，将碳酸亚乙烯酯(VC)加入含有体积比为3∶7的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中，以制备三种不同的分别含有基于EC和DEC总重量的1％、5％和10％的碳酸亚乙烯酯的溶剂。在二氧化碳气氛下，将1摩尔/升LiPF6溶解于每种溶剂。将这些电解质溶液各自用二氧化碳鼓泡以使二氧化碳在其中溶解至饱和。由此，制备了非水电解质a12(含1wt.％VC)、a13(含5wt.％VC)和a14(含10wt.％VC)。
按照与实验1中相同的方式测量时，所有非水电解质a12-a14溶解的二氧化碳的量均为0.37wt.％。
(电池的制造)
按照实验1的步骤，不同的是使用如上制得的非水电解质a11-a14制造电池A11-A14
(充电-放电循环测试)
在与实验1中相同的条件下，对由此制得的可再充电锂电池A11-A14进行充电-放电周期测试。它们在第100次循环和300次循环的放电容量和容量保留率列于表15中。在表15中，同样列出了电池A1和B1的结果。
[表15]
  电池   溶剂   最大放电容量(mAh)   第100次循环   第300次循环
  放电容量(mAh)   容量保留率(％)   放电容量(mAh)   容量保留率(％)
A1   EC/DEC(存在CO2) 11.17 9.89 88.5 3.52 31.5
A11   PC/DEC(存在CO2) 12.57 10.55 83.9 7.77 61.8
A12   EC/DEC/VC-1wt.％(存在CO2) 12.50 9.85 78.8 6.27 50.2
A13   EC/DEC/VC-5wt.％(存在CO2) 12.17 9.64 79.2 4.85 39.9
A14   EC/DEC/VC-10wt.％(存在CO2) 12.41 8.58 69.1 2.06 16.6
B1   EC/DEC(不存在CO2) 12.17 2.14 17.6 0.16 1.3
从表15可以看出，当非水电解质使用含有碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合溶剂作为环状溶剂，并使用碳酸二乙酯作为链状碳酸酯时，通过将二氧化碳溶解于非水电解质，获得提高了的充电-放电循环性能的改善效果。
从电池A12-A14的结果还可以看出，即使在将碳酸亚乙烯酯加入碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯混合溶剂中时，也获得令人满意的充电-放电循环性能特征。还可以理解，在混合溶剂中加入的碳酸亚乙烯酯的量，基于除碳酸亚乙烯酯以外的环状碳酸酯和链状碳酸酯的总重量，优选达到的10wt.％，更优选达到5wt.％。
(实验6)
(非水电解质a15-a19的制造)
在二氧化碳气氛下，将1摩尔/升LiPF6溶解于含有体积比如下所示的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中。将制成的溶液用二氧化碳鼓泡以使二氧化碳在其中溶解至饱和，由此制备非水电解质a15-a19。
非水电解质a15             EC∶DEC＝0∶10
非水电解质a16             EC∶DEC＝1∶9
非水电解质a17             EC∶DEC＝2∶8
非水电解质a18             EC∶DEC＝5∶5
非水电解质a19             EC∶DEC＝7∶3
(非水电解质a20的制造)
在二氧化碳气氛下，将1摩尔/升LiPF6溶解于含有体积比为1∶9的碳酸亚丁酯(BC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中。将制成的溶液用二氧化碳鼓泡以使二氧化碳在其中溶解至饱和，由此制得非水电解质a20。
(非水电解质a21的制造)
在二氧化碳气氛下，将1摩尔/升LiPF6溶解于含有体积比为3∶7的碳酸亚丁酯(BC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中。将制成的溶液用二氧化碳鼓泡以使二氧化碳在其中溶解至饱和，由此制得非水电解质a21。
(非水电解质a22的制造)
在二氧化碳气氛下，将1摩尔/升LiPF6溶解于含有体积比为3∶7的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中。将制成的溶液用二氧化碳鼓泡以使二氧化碳在其中溶解至饱和，由此制得非水电解质a22。
(非水电解质a23的制造)
在二氧化碳气氛下，将1摩尔/升LiPF6溶解于含有体积比为3∶7的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸甲乙酯(MEC)的混合溶剂中。将制成的溶液用二氧化碳鼓泡以使二氧化碳在其中溶解至饱和，由此制得非水电解质a23。
(非水电解质a24的制造)
在二氧化碳气氛下，将1摩尔/升LiPF6溶解于含有5重量份碳酸亚乙烯酯(VC)和100重量份碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中。将制成的溶液用二氧化碳鼓泡以使二氧化碳在其中溶解至饱和，由此制得非水电解质a24。
(非水电解质a25的制造)
在二氧化碳气氛下，将1摩尔/升LiPF6溶解于含有5重量份碳酸亚乙烯酯(VC)和100重量份碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂中。将制成的溶液用二氧化碳鼓泡以使二氧化碳在其中溶解至饱和，由此制得非水电解质a25。
(非水电解质a26的制备)
在二氧化碳气氛下，将1摩尔/升LiPF6溶解于含有5重量份碳酸亚乙烯酯(VC)和100重量份碳酸甲乙酯(MEC)的混合溶剂中。将制成的溶液用二氧化碳鼓泡以使二氧化碳在其中溶解至饱和，由此制得非水电解质a26。
(电池的制造)
按照实验1的步骤，不同的是使用如上制得的非水电解质a15-a26制造电池A15-A26。
(充电-放电循环测试)
在与实验1不同的条件下，对由此制得的可再充电锂电池A15-A26进行充电-放电循环测试。作为预循环，以9.1mA的恒定电流为每个电池充电和放电三次至4.2-2.75V的电压范围。下一循环作为记录的首次循环。在首次循环和随后的循环中，以9.1mA的恒定电流将电池充电至4.2V。在进一步恒压充电(0.45mA的截止电流)后，以恒定电流放电至2.75V。由以下公式计算它在第200次循环时的容量保留率：
容量保留率(％)＝(第200次循环放电容量)/(首次循环放电容量)×100。
测量结果列于表16-18中。在表16中，还列出了电池A1的结果。
[表16]
  电池   溶剂  第200次循环的容量保留率(％)
  A15   EC∶DEC＝0∶10  77
  A16   EC∶DEC＝1∶9  76
  A17   EC∶DEC＝2∶8  70
  A1   EC∶DEC＝3∶7  66
  A18   EC∶DEC＝5∶5  69
  A19   EC∶DEC＝7∶3  68
如表16所示，当碳酸亚乙酯含量较小(0.1-20vo1.％)或相对较大(50-70vol.％)时，循环性能特征略有提高。
良好的循环性能特征可以在较高的碳酸二乙酯含量范围内获得。这可能是由于较高的碳酸二乙酯含量提高了可溶解于溶剂中的二氧化碳量，这可以从下文中推断出来。
在EC/DEC混合溶剂中溶解至饱和的二氧化碳量：
EC∶DEC＝1∶9                0.42wt.％
EC∶DEC＝3∶7                0.37wt.％
EC∶DEC＝5∶5                0.32wt.％
EC∶DEC＝7∶3                0.29wt.％
 [表17]
  电池   溶剂   第200次循环的容量保留率(％)
  A20   BC∶DEC＝1∶9   74
  A21   BC∶DEC＝3∶7   68
  A22   EC∶DMC＝3∶7   70
  A23   EC∶MEC＝3∶7   72
如表17所示，当使用碳酸亚丁酯(BC)作为环状碳酸酯时，获得良好的循环性能特征。当使用碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(MEC)作为环状碳酸酯时，同样获得良好的循环性能特征。
[表18]
  电池   溶剂  第200循环的容量保留率(％)
  A24   DEC/VC-5wt.％  70
  A25   DMC/VC-5wt.％  82
  A26   MEC/VC-5wt.％  70
从表18可以看出，当碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)和碳酸甲乙酯(MEC)各自与碳酸亚乙烯酯(VC)混合时，同样获得了良好的循环性能特征。
(实验7)
(负电极的制造)
通过电解法将铜沉积在由锆-铜合金(锆含量为0.03wt.％)构成的耐热的、轧制铜合金箔的表面上，从而提供用作集电器的表面粗糙的、耐热铜合金箔(具有0.25μm的算术平均粗糙度Ra，和31μm的厚度)。使用图9所示的电子束沉积装置将非晶体硅薄膜沉积在该集电器上。
如图9所示，电子束沉积装置21包括室22、沉积源23、转筒24、辐射热屏蔽板25、闸板26和抽真空装置27。辐射热屏蔽板25将室22内部分隔成安置沉积源23的室22a和位于沉积源23上方安置转筒24的室22b。沉积源23包括电子枪28、熔炉29、炉膛衬里30和沉积材料31。电子枪28可以运作以发射足以加热和蒸发沉积材料31的电子束。熔炉29被收集沉积材料31的炉膛衬里30覆盖。转筒24的构造使其沿预定方向旋转，并能够通过使循环水流经转筒内部来进行冷却。集电器32位于转筒24的外围表面上。由不锈钢制成的辐射热屏蔽板25用于阻止沉积源23上产生的辐射热转移到集电器32上。辐射热屏蔽板25在其中心具有一个开口25a，该开口可以被闸板26关闭。闸板26具有一个不锈钢盖板26a，该盖板26a可以移动至令开口25a完全被遮盖的位置并由此关闭。
如上所述，使用图9所示的电子束沉积装置将非晶体硅薄膜沉积在集电器上。将室内部抽真空至1×10-4Pa。当闸板关闭时，用电子束照射沉积材料10分钟，从而使其热熔并去除内部气体。同时，将熔炉、炉膛衬里、室内壁、辐射热屏蔽板和闸板暴露在来自沉积材料的辐射热中，使得通过吸收和吸附而引入其中的例如氧和湿气的杂质释放出来。然后，停止电子束照射以使它们静置并放热，同时使用抽真空装置将室内部连续抽空。
将它们充分冷却后，根据表19所示的薄膜沉积条件，将非晶体硅薄膜沉积在集电器上。在薄膜沉积中，在沉积材料完全熔化后打开闸板。
[表19]
  沉积材料   硅(纯度99.999％)
  集电器   表面粗糙的耐热轧制铜合金(锆-铜合金)箔
  电子束功率   4.7kW
  沉积时间   15min.
  Si膜厚度   6μm
将制成的承载在集电器上的薄膜切割成2.5cm×2.5cm的尺寸。随后连接负极片，由此制得负电极a27。
(电池的制造)
按照实验1的步骤，不同的是使用如上制得的负电极a27和实验1中含有溶解的CO2的非水电解质a1制造电池A27。
按照实验1的步骤，不同的是使用如上制得的负电极a27和实验1中未溶解CO2的非水电解质b1制造电池B8。
按照实验1的步骤，不同的是使用如上制得的负电极a27和实验1中含20wt.％碳酸亚乙烯酯(VC)的非水电解质b2制造电池B9。
(充电-放电循环测试)
在与实验1相同的条件下，对由此制得的可再充电锂电池A27、B8和B9以及实验1中的电池A1进行充电-放电循环测试。它们在第100次循环、200次循环和300次循环时的放电容量和容量保留率列于表20。对于每个电池，循环与放电容量之间的关系列于图10。对于电池B8和B9，在200次循环后停止测试。对于电池A27和A1，在300次循环后停止测试。
[表20]
  电池   最大放电容量(mAh)   第100次循环   第200次循环   第300次循环
  放电容里(mAh)   容量保留率(％)   放电容里(mAh)   容量保留率(％)   放电容里(mAh)   容量保留率(％)
  A27   11.38   9.54   83.8   8.46   74.3   7.51   66.0
  A1   11.17   9.89   88.5   8.66   77.5   3.52   31.5
  B8   11.26   3.64   32.3   0.59   5.2   实验停止
  B9   9.62   7.70   83.9   3.6   37.4   实验停止
从表20和图10中可以清楚地看出，按照本发明的电池A27和A1表现出良好的充电-放电性能特征。从电池A27与A1之间的比较可以明显看出，具有通过蒸发法形成薄膜的电池A27，表现出更好的充电-放电性能特征。
表21列出了每个电池的累计放电容量，这是循环测试中所有循环累计的总放电容量，表21还列出了通过测微计测量的电极在充电-放电循环之前和之后的厚度变化。
[表21]
  电池  累计放电容量(mAh)  循环前后电极的厚度变化(μm)
  A27  2.711  +12
  A1  2.586  +21
  B8  0.945  +57
  B9  1.437  +45
从表21中可以清楚地看出，按照本发明的电池A27和A1表现出较高的累计放电容量，而且它们的电极表现出更小的厚度增加。从电池A27与A1之间的比较明显看出，具有通过蒸发法形成的薄膜的电池A27表现出更高的累计放电容量和更小的电极厚度变化。由于累计放电容量几乎与300次循环中储存和释放的锂量成比例，因此在电池A27中一定比在电池A1中储存和释放了更多的锂。而且，与电池A1相比，在电池A27中更好地抑制了由薄膜内部孔隙度提高而导致的电极厚度的增加。
(三电极烧杯电池的制造)
使用负电极a27和负电极a1(用于电池A1中的)制造图11所示的三电极烧杯电池。将负电极a27或a1置于容器45中以用作工作电极44。将由金属锂形成的辅助电极46，和参考电极47置于容器45中。然后在容器45中加入非水电解质溶液48以获得烧杯电池43。使用实验1中未溶解CO2的非水电解质b1作为非水电解质溶液48。
使用由此制得的烧杯电池进行充电-放电测试。以4mA的恒定电流将该电池充电，直至工作电极44的电势相对于参考电极47的标准电势达到0V，然后以恒定电流放电，直至工作电极44电势提高到2.0V。这样的充电-放电循环被记录为一个单位循环。在10次循环后停止充电-放电循环。在这10次循环中测得的最大放电容量，除以电极面积，得到每单位面积的最大放电容量，该值进一步除以薄膜厚度，得到每单位体积的最大放电容量。每个电极a27和a1的每单位面积最大放电容量和每单位体积最大放电容量列于表22中。
[表22]
电池   使用三电极电池测量的最大面积放电容量(mAh/cm2)   最大面积放电容量/薄膜厚度(每单位体积最大放电容量)(mAh/cm2μm)
 a27(电子束蒸发)   3.81   0.63
 a1(溅射)   3.82   0.76
从表22所示结果可以清楚地看出，具有通过电子束蒸发法形成的薄膜的电极a27，与具有通过溅射法形成的薄膜的电极a1相比，表现出较低的放电容量。这是电极每单位体积储存和释放了较少量锂的结果。因此，相信电极a27在储存和释放锂时，比较不容易受体积变化影响。这可能解释了表21所示的在循环之前和之后电极厚度的变化较小。
电极27a表现出比电极a1更好的循环性能特征。这最可能是由于较小的体积变化，这减少了非晶体硅从集电器脱落现象的出现，并降低了非晶体硅表面上形成的稳定保护膜被破坏的可能性。由此理解，活性材料薄膜每单位体积的最大放电容量优选在0.7mAh/cm2μm之内，以充分获得溶解在非水电解质中的二氧化碳的效果。

Claims (28)

1.一种可再充电锂电池，包括通过使完全或主要由硅构成的非晶体薄膜在集电器上沉积而制得的负电极、正电极和非水电解质，其特征在于所述非水电解质含有溶解于其中的二氧化碳。
2.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其特征在于溶解于所述非水电解质中的二氧化碳的量至少为0.001wt.％。
3.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其特征在于溶解于所述非水电解质中的二氧化碳的量至少为0.01wt.％。
4.如权利要求1所述的可再充电锂电池，其特征在于溶解于所述非水电解质中的二氧化碳的量至少为0.1wt.％。
5.如权利要求1-4中任何一项所述的可再充电锂电池，其特征在于所述集电器的表面具有至少0.1μm的算术平均粗糙度Ra。
6.如权利要求1-5中任何一项所述的可再充电锂电池，其特征在于所述集电器含有耐热铜合金箔。
7.如权利要求6所述的可再充电锂电池，其特征在于所述集电器含有具有电解铜或铜合金表面层的耐热铜合金箔。
8.如权利要求1-7中任何一项所述的可再充电锂电池，其特征在于所述主要由硅构成的非晶体薄膜含有钴和铁中的至少一种。
9.如权利要求1-8中任何一项所述的可再充电锂电池，其特征在于所述非水电解质含有含氟化合物或LiClO4。
10.如权利要求9所述的可再充电锂电池，其特征在于所述含氟化合物是LiXFy(其中X是P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga或In；如果X是P、As或Sb，则y为6，而如果X是B、Bi、Al、Ga或In，则y为4)；LiN(CmF2m+1SO2)(CnF2n+1SO2)(其中m和n独立地为1-4的整数)；或含氟硼酸锂衍生物。
11.如权利要求10所述的可再充电锂电池，其特征在于所述含氟硼酸锂衍生物是LiBF2(Ox)。
12.如权利要求1-11中任何一项所述的可再充电锂电池，其特征在于所述非水电解质含有环状碳酸酯和链状碳酸酯。
13.如权利要求1-11中任何一项所述的可再充电锂电池，其特征在于所述非水电解质含有环状碳酸酯和链状碳酸酯的混合溶剂。
14.如权利要求12或13所述的可再充电锂电池，其特征在于含有碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的至少一种作为所述环状碳酸酯。
15.如权利要求12-14中任何一项所述的可再充电锂电池，其特征在于含有碳酸二乙酯作为所述链状碳酸酯。
16.如权利要求12-15中任何一项所述的可再充电锂电池，其特征在于含有具有不饱和碳键的环状碳酸酯和其它环状碳酸酯作为所述环状碳酸酯。
17.如权利要求16所述的可再充电锂电池，其特征在于所述具有不饱和碳键的环状碳酸酯是碳酸亚乙烯酯。
18.如权利要求12-17中任何一项所述的可再充电锂电池，其特征在于所述环状碳酸酯(不包括具有不饱和碳键的环状碳酸酯)的体积含量不超过环状碳酸酯(不包括具有不饱和碳键的环状碳酸酯)和链状碳酸酯总体积的70％。
19.如权利要求12-17中任何一项所述的可再充电锂电池，其特征在于所述环状碳酸酯(不包括具有不饱和碳键的环状碳酸酯)的体积含量是环状碳酸酯(不包括具有不饱和碳键的环状碳酸酯)和链状碳酸酯总体积的0.1-20％。
20.如权利要求12-17中任何一项所述的可再充电锂电池，其特征在于所述环状碳酸酯(不包括具有不饱和碳键的环状碳酸酯)的体积含量是环状碳酸酯(不包括具有不饱和碳键的环状碳酸酯)和链状碳酸酯总体积的50-70％。
21.如权利要求16-20中任何一项所述的可再充电锂电池，其特征在于所述具有不饱和碳键的环状碳酸酯的重量含量是环状碳酸酯(不包括具有不饱和碳键的环状碳酸酯)和链状碳酸酯总重量的0.1-10％。
22.如权利要求1-21中任何一项所述的可再充电锂电池，其特征在于所述非晶体薄膜是通过蒸发法形成的。
23.一种制造含有负电极、正电极和非水电解质的可再充电锂电池的方法，其特征在于包括以下步骤：
使完全或主要由硅构成的非晶体薄膜在集电器上沉积而制备所述负电极；
将二氧化碳溶解于所述非水电解质；和
使用所述负电极、正电极和非水电解质装配可再充电锂电池。
24.如权利要求23所述的制造可再充电锂电池的方法，其特征在于将二氧化碳溶解于非水电解质的步骤包括将气态二氧化碳通入该非水电解质的步骤。
25.如权利要求23或24所述的制造可再充电锂电池的方法，其特征在于装配可再充电锂电池的步骤包括在含有二氧化碳的气氛下装配可再充电锂电池的步骤。
26.如权利要求23-25中任何一项所述的制造可再充电锂电池的方法，其特征在于所述非晶体薄膜通过从气相供给原材料而沉积。
27.如权利要求26所述的制造可再充电锂电池的方法，其特征在于所述非晶体薄膜通过溅射、化学气相沉积或蒸发法沉积。
28.如权利要求26所述的制造可再充电锂电池的方法，其特征在于所述非晶体薄膜通过蒸发法沉积。
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