CN1708571A - 将uv-发光化合物结合至聚合材料中的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备发光纺织纤维的方法,其特征在于用组合物处理该纤维,该组合物包括(a)一种或多种发光的镧系螯合物,该螯合物含有三个或四个具有至少一个UV吸收基团的有机阴离子配体,和(b)一种或多种溶剂。
Description
本发明涉及制备UV发光聚合材料的方法及其用途。
需要提供具有隐蔽效应的纺织品,该纺织品可作为安全标记,作为只有在UV照射下才可见的特殊效应物质或装饰。
因此,本发明的一个目的就是提供染色组合物,该组合物中包括肉眼看不见而暴露于UV下会强烈发光的物质,且该组合物可用于聚合材料的所有传统染色应用中,所述聚合材料包括诸如羊毛、丝、纤维素材料、天然和合成纤维的纺织品,且该组合物还可用于聚合材料的原浆染色(mass dyeing),用于原浆染色的聚合材料包括那些在纺织品和塑料应用中使用的物质。
本发明涉及制备发光聚合纤维的方法,其特征在于,用组合物处理该纤维,该组合物包括
(a)一种或多种发光的镧系螯合物,该螯合物含有三个或四个具有至少一个UV吸收基团的有机阴离子配体,和
(b)一种或多种溶剂。
优选,组分(a)为式I的化合物
Lm-Ln3+(Ch-)n (I),
其中Ln代表镧系元素,
Ch-为含有至少一个UV吸收双键的带负电荷的配体,
n表示3或4,m表示0-4的数,
若n为3,则m表示0-4的数,且L为中性的单齿配体或含N、O或S的多齿配体,或者n为4时,m表示1,且L为单电荷的阳离子。
更优选,组分(a)为式II、III或IV的化合物
Lm-Ln3+[R1-O]n (IV),
其中Ln代表镧系元素,
n表示3或4,m表示0-4的数
若n为3,则m表示0-4的数,且L为中性的单齿配体或含氮、氧或硫的多齿配体,或若n为4,则m表示1,且L为单电荷的阳离子,
R2为氢或C1-C6烷基,和
R1和R3彼此各自独立为氢、C1-C6烷基、CF3、C5-C24芳基或C4-C24杂芳基。
式I、II、III或IV的化合物可主要含有任意的中性单齿配体或含氮、氧或硫的多齿配体,例如,未取代或取代的吡啶、吡嗪、哌啶、喹啉、苯胺、二吡啶、菲咯啉、三吡啶、咪唑、苯并咪唑、联咪唑、联苯并咪唑、嘧啶、二嘧啶、萘啶、烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、亚烃基聚胺、二氧六环、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、膦-氧化物衍生物(三烷基或三芳基)、三嗪、双三嗪、噁唑、二噁唑、呃唑啉、二呃唑啉及其取代衍生物,以及上述配体的所有相关的(多)N-氧化物衍生物。
特别优选的是式I、II、III或IV的化合物,其中n表示3,且L为含氮的配体。
由于L可为多螯合配体,类似如4,4’-二吡啶基,因此式I、II、III或IV的化合物包括多金属螯合物,例如,式XIII和XIV的化合物,其含有两个通过下式的二齿配体相连的MIII-(二酮)3或MIII-(羧化物)3单元:
当n表示4时,作为单电荷阳离子的L基本上可为任何金属阳离子(如,Li+、K+、Na+)、未取代或取代的铵(如,NH4 +、多烷基铵),或上述的任何质子化或烷基化的单齿配体或多齿配体。
优选的正电荷配体为哌啶鎓、铵、烷基铵、二烷基铵,以及尤其的三烷基铵。
特别优选三乙基铵。
特别优选的是式I、II、III或IV的化合物,其中L为式V-XII的化合物
或式H-N+(R7)3的阳离子,
其中R4、R5和R6彼此各自独立为氢、卤素、C1-C6烷基、C5-C24芳基、C6-C24芳烷基、C1-C6烷氧基、氨基、二烷基氨基或环状氨基基团,且R7为氢、C1-C6烷基、C5-C24芳基、C6-C24芳烷基或乙烯基。
作为R1-R7取代基的烷基基团可为直链或支链基团。可提及的例子为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、正己基和异己基。
作为R4-R6取代基的烷氧基可为,例如,甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基或叔丁氧基。
C5-C24芳基基团的例子为苯基、甲苯基、2,4,6-三甲苯基、isityl、二苯基、萘基和蒽基。优选苯基。
杂芳基优选含有4或5个C原子和一个或两个选自O、S和N的杂原子。例子为吡咯基、呋喃基、苯硫基、噁唑基、噻唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、吲哚基、嘌呤基或chinolyl。
作为R4-R7取代基的芳烷基可为,例如,苄基、2-苯基乙基、甲苯基甲基、2,4,6-三甲苯基甲基和4-氯苯基甲基。
适当的二烷基氨基为,例如,二乙氨基、二异丙基氨基、二正丙基氨基、N-甲基-N-乙基氨基,且特别的是二甲基氨基或吡咯烷基。
适当的环状氨基为吡咯烷基和哌啶子基。
作为R4-R6取代基的卤素原子优选为氟、氯或溴,但尤其优选氯。
优选的本发明组合物含有作为组分(a)的式II化合物,其中L为式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI或XII的化合物,其中R4、R5和R6为氢、甲基、氨基、吡咯烷基或二甲基氨基,或L为式H-N+(R7)3的阳离子,其中R7为C1-C6烷基。
优选的组分(a)为式I、II、III或IV的化合物,其中Ln为Eu、Tb、Dy、Sm或Nd。
此外,式II和III的化合物是优选的,其中R1和R3为甲基、叔丁基、正戊基或苯基。
式II中的R2优选为氢。
特别优选作为组分(a)的化合物是式XIII-CVI的化合物:
由上述I型优选结构衍生而来的II和III型结构的一些优选衍生物编在下列表格中:
DMAP:4-二甲基氨基吡啶
更合适的镧系螯合物可含有
·吡啶、氨基吡啶、吡咯烷基吡啶、甲基吡啶、甲氧基吡啶、吡啶-N-氧化物、二吡啶、菲咯啉、咪唑或任意的其它衍生的或类似的含氮、氧或硫的单-或多齿配体,用以代替DMAP
哌啶鎓、铵、烷基铵、二烷基铵、三烷基铵、吡啶鎓或任何其它类似的含N的质子化物质,用以代替Et3NH+
对于某些应用,值得推荐的是使用不同镧系元素的组合,例如Eu和Tb的组合。这种混合物会提高隐蔽着色的安全程度、提高安全水平的精确性,并使编码可能性增多。
式I、II、III和IV的化合物为已知的,例如从WO 96/20942和C.R.Hurt等人的Nature
212,179-180(1966)中得知,或者可通过本领域已知的方法进行制备。例如,在适当条件下,可使诸如乙酰基丙酮、苯甲酰丙酮、二苯甲酰基甲烷、二叔戊酰甲烷、水杨酸、戊酸或己酸的配体与诸如镧系元素三氯化物的稀土金属卤化物进行反应,以制备稀土金属螯合物。再与单齿配体或含氮、氧或硫的多齿配体L反应,从而制得式I、II、III和IV的稀土金属螯合化合物。
该发光的镧系螯合物可作为粉末、溶液或分散体来使用。
因此,组分(b)可为水、有机溶剂、两种或多种有机溶剂的混合物或水和一种或多种有机溶剂的混合物。
优选,组分(b)为水、一种或多种可与水混溶的有机溶剂或水和一种或多种可与水混溶的有机溶剂的混合物。
适当的有机溶剂包括醇、二醇、醚醇、亚砜、酰胺、胺、杂环溶剂、酮、醚、酯、腈类和脂肪族、脂环族和芳香族烃。
适当的有机溶剂的例子是甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、甘油、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇单乙醚、聚乙二醇二甲醚、乙氧基丁醇、2-丁氧基乙醇、二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、2-丁酮、二乙醚、二正丙基醚、四氢呋喃(THF)、乙酸乙酯、丙酸乙酯、乙腈、吡啶、正戊烷、正己烷、环己烷、苯和甲苯。
可与水混溶的有机溶剂优选为脂肪族醇、醚醇、二醇、脂肪族酮、羧酸酯、羧酸酰胺、脂肪族腈、脂肪族聚醚或脂肪族亚砜。
特别优选的可与水混溶的有机溶剂为乙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈、聚乙二醇二甲醚和二甲亚砜(DMSO)。
根据本发明的组合物除包括组分(a)和(b)外还可包括一种或多种着色剂。
适当的着色剂为公知的颜料和染料,还包括不同颜料和染料的混合物。
在根据本发明的组合物中,组分(a)和(b)以及适当的(c)和/或另外的成分(d)的量可在很宽的范围内变化。
对于原浆染色过程,根据本发明的组合物包含组分(a)。任选地,还可将另外的成分(c)和/或(d)与(a)一起加入,以使聚合材料在具有UV-发光性的同时还具有其它附加性质。
对于染色过程,以组分(a)+(b)的总量计,优选组合物含有0.01-20.0%,更优选0.05-10%,尤其是0.1-5.0%重的组分(a),和80.0-99.99%,更优选90.0-99.95%,尤其是95.0-99.9%重的组分(b)。
组分(c)的量取决于基质类型以及具体的颜料或染料。以纤维的重量计,有利的着色剂量通常为0.01%-15%重,尤其是0.1%-10%重。
在本发明的组合物中可含有的另外成分(d)为,例如,任选的光亮剂、杀生物剂、杀菌剂、杀真菌剂、杀虫剂和香料。
含有至少一种镧系螯合物的组合物可按照本领域普通技术人员已知的任何适当方法来制备。例如,组合物的组分可在适当的混合器或掺合器中进行合并或混合。
根据本发明的组合物适用于浸染人造的天然、人工,特别是合成疏水材料,特别是纺织品材料。
同样地,由包括这种人造的天然聚合物或合成疏水纤维材料的混合织物组成的纺织品材料可用本发明的配方进行浸染。
有用的人造天然聚合物纺织品材料尤其是羊毛、棉花、丝、乙酸纤维素和三乙酸纤维素。
合成的疏水纺织品材料尤其是直链芳香族聚酯,例如,由对苯二甲酸和二醇,尤其是乙二醇形成的聚酯,或对苯二甲酸与1,4-二(羟甲基)环己烷的缩合产物;聚碳酸酯,例如,由α,α-二甲基-4,4’-二羟基二苯甲烷和光气形成的那些物质;或基于聚氯乙烯或聚酰胺的纤维。
根据已知的染色过程将本发明的制剂用于纺织品材料中。例如,在80-140℃,优选120-135℃的温度下,在带有或不带有常用载体的常用阴离子或非离子分散剂存在下,从分散水溶液中尽染(exhaust dye)聚酯纤维。醋酸纤维素优选在60-85℃下进行染色,而三醋酸纤维素在高达115℃下进行染色。
所用的根据本发明的配方适用于采用热溶胶、尽染和连续方法进行染色,而且适用于印刷过程。优选尽染过程。液体比例取决于装置、基质和编排形式。但是液体比例可在很宽的范围内选择,例如4∶1-100∶1,但优选为6∶1-25∶1。
所提及的纺织品可以不同加工形式存在,例如为纤维、纱或网状物,或为织物或成环针织纤维。
本发明的发光镧系螯合物同样适用于塑料的原浆染色。
因此,本发明还涉及一种制备发光塑料的方法,其特征在于,以塑料材料的量计,在0.01-10.0%重的式I、II、III或IV化合物存在下挤出该塑料材料。
适用于原浆染色的塑料包括,例如,可染色的、介电常数≥2.5的高分子量有机材料(聚合物),尤其是聚酯、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺、聚乙烯、聚丙烯、苯乙烯/丙烯腈(SAN)或丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)。优选聚酯和聚酰胺。尤其优选的是可通过对苯二甲酸和二醇,尤其是乙二醇的缩聚反应获得的直链芳香族聚酯,或者是对苯二甲酸与1,4-二(羟甲基)环己烷的缩合产物,例如,聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二酯(PBTP);聚碳酸酯,例如由α,α-二甲基-4,4’-二羟基二苯甲烷和光气形成的聚碳酸酯;基于聚氯乙烯或聚酰胺的聚合物,例如,尼龙6或尼龙6.6、聚苯乙烯(PS)或聚丙烯(PP)。
更尤其优选的是基于直链芳香族聚酯的塑料,例如那些由对苯二甲酸与二醇,尤其是乙二醇形成的塑料,或对苯二甲酸与1,4-二(羟甲基)环己烷的缩合产物、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯(PP)或聚苯乙烯(PS)。
可按照下面例子的方式对塑料进行染色:例如,使用辊式破碎机或混合或碾磨装置将根据组分(a)的发光镧系螯合物混入这些塑料基质中,从而使镧系螯合物溶解或精细分散在塑料中。然后以传统方式,例如,压制、冲压、挤出、刷涂、旋涂、浇铸或注射模塑法加工该带有混合染料的塑料,从而使染色的材料获得其最终形状。组分的混合还可在实际加工步骤之前直接进行,例如,通过连续将固体,如粉状的镧系螯合物,和颗粒或粉末状塑料,还有任选的诸如添加剂类的附加物质同时直接计量加入到挤出机的进口区域,并于加工之前在该区域进行混合。但是,通常优选将镧系螯合物预先混合到塑料中,因为这样可获得更均匀的浸染基质。
本发明还涉及通过上述方法制备的发光纺织纤维和发光塑料。
本发明可以将无色或隐色标记结合到不同的无色、白色、浅色或深色基质中,而该标记可在UV照射下显示。
所要求保护的方法特别适用于制造可用作信托文件或其它材料的安全纤维或安全线。
将安全纤维加入到信托文件或其它材料中的目的是为了确保可进行识别、认可、防止伪造、仿制或造假。安全线是连续的薄膜线或带,将其加入到信托文件中与使用安全纤维的目的相同。
措辞“信托文件”是指诸如钞票、支票、股票、票据、邮票、官方文件、身份证、护照、记录本、笔记、票、收据、报告、帐目本以及信用卡、债务卡、赊购卡或多功能卡的文件,和类似的需要很高的安全程度的文件。
安全纤维或安全线的制造可按照例如,美国专利4,655,788、5,759,349和6,045,656、EP-A 185396和EP-A 1013824中描述的方法来完成。
镧系螯合物的混入可按照传统染色或印刷方法来进行。
用于所述方法中的适合的纤维可来源于羊毛或植物纸浆、纤维素纸浆、棉花、亚麻或合成纤维。
优选使用纸张纤维或合成纤维。
在特别优选的实施方案中,将根据权利要求1的方法用于制备防-伪文件、卡、支票或钞票。
根据本发明的组合物与现有技术中类似的组合物不同,其具有优异的发光量子产额、长期的发光性和很高的发光强度。
用下列实施例来说明本发明。
油墨组合物A:
化合物XVII在1,2-丙二醇中的浓缩物
将1g化合物VIII溶解在99g 1,2-丙二醇中,并在100℃下加热1小时。过滤后(净化)冷却该澄清的黄色溶液,以提供稳定的油墨组合物A,其在UV光线下显示出强烈的红光。还可将该浓缩物用在溶剂-基或水-基的传统或高科技(喷墨)印刷制剂中,以用于纸张、纺织品、皮革、羊毛、塑料或其它适合的基质。
实施例1:
35℃下,在交替循环染色装置(Callebault de Blicquy)(3分钟周期)中,按1-10的液体比浸染纤维素线轴(0.75kg棉线,40特)20分钟。该液体是指在2-丁氧基乙醇中含有4.5%的式XVII化合物
处理后,离心并空气干燥该线轴,在UV光线下观察到了强烈的橘红色荧光。
实施例2:
25℃下,在与实施例1相同的液体中以及相同的液体与纺织品材料的比例下,浸染丝线(10g)10-60分钟。处理后,离心并空气干燥该丝线,其在UV光线下显示出强烈的橘红色荧光。
实施例3:
25℃下,在与实施例1相同的液体中以及相同的液体与纺织品材料的比例下,浸染含有若干种不同的合成、人工、天然(植物和动物)纤维的拼凑纤维(20g)10-60分钟。处理后,离心并空气干燥该拼凑纤维,大部分纤维在UV光线下显示出强烈的橘红色荧光。
使用其它在UV照射下显示出其它发射波长的镧系络合物(如,铽、镝、钐、钕),按照类似方法获得了等效的结果。
实施例4:
聚酯(PES)丝的高温染色(HTD)(135℃,60分钟)
将PES丝(10g)引入到250mL密封防漏的容器中,该容器中含有200mL染浴(即,浴比为1-20)。
将该染浴制成下列两种溶液的混合物:
ο溶解在NMP中的、含有3-5%式XVII的镧系络合物的溶剂-基溶液(5-30mL)
οpH=4.5的水溶液(195-170m L),其含有
·0.6g/l Univadin DP(Ciba专业化学药品)
·2.5g/l Cibatex AB 45(Ciba专业化学药品)
·0.4g/l碳酸氢钠
将该容器置于旋转的高温染色高压釜中,起始浴温为70℃。然后用30分钟时间将温度升高至135℃,并再保持稳定1小时。最后用15分钟时间将处理温度降低至40℃,之后从容器中取出丝线,用温水(35℃)漂洗5分钟,旋转干燥,最后用热空气(90-105℃)进行干燥。处理后的PES丝在365nm的照射下显示出强烈的橘红色荧光。
实施例5:
天鹅绒PES纤维的高温染色(HTD)(135℃,60分钟)
将天鹅绒PES纤维(10g)引入到250mL密封防漏的容器中,该容器中含有200mL染浴(即,浴比为1-20)。
将该染浴制成下列两种溶液的混合物:
ο溶解在NMP中的、含有3-5%式XVII的镧系络合物的溶剂-基溶液(5-30mL)
οpH=4.5的水溶液(195-170mL),其含有
·0.6g/l Univadin DP(Ciba专业化学药品)
·2.5g/l Cibatex AB 45(Ciba专业化学药品)
·0.4g/l碳酸氢钠
将该容器置于旋转的高温染色高压釜中,起始浴温为70℃。然后用30分钟时间将温度升高至135℃,并再保持稳定1小时。最后用15分钟时间将处理温度降低至40℃,之后从容器中取出丝线,用温水(35℃)漂洗5分钟,旋转干燥,最后用热空气(90-105℃)进行干燥。处理后的PES丝在365nm的照射下显示出强烈的橘红色荧光。
实施例6:
天鹅绒PES纤维的高温染色(HTD)(135℃,60分钟)
将白色天鹅绒PES纤维(10g)引入到250mL密封防漏的容器中,该容器中含有200mL染浴(即,浴比为1-20)。
将该染浴制成下列两种溶液的混合物:
ο溶解在NMP中的、含有3-5%的下式镧系络合物XV的溶剂-基溶液(5-30mL)
οpH=4.5的水溶液(195-170mL),其含有
·0.6g/l Univadin DP(Ciba专业化学药品)
·2.5g/l Cibatex AB 45(Ciba专业化学药品)
·0.4g/l碳酸氢钠
将该容器置于旋转的高温染色高压釜中,起始浴温为70℃。然后用30分钟时间将温度升高至135℃,并再保持稳定1小时。最后用15分钟时间将处理温度降低至40℃,之后从容器中取出丝线,用温水(35℃)漂洗5分钟,旋转干燥,最后用热空气(90-105℃)进行干燥。处理后的天鹅绒PES纤维为白色,在254nm的照射下显示出强烈的绿色荧光。
实施例7:
聚酰胺(PA)针织品的高温染色(HTD)(135℃,60分钟)
将PA针织品(10g)引入到250mL密封防漏的容器中,该容器中含有200mL染浴(即,浴比为1-20)。
将该染浴制成下列两种溶液的混合物:
ο溶解在NMP中的、含有3-5%的镧系络合物XVII的溶剂-基溶液(5-30mL)
οpH=4.5的水溶液(195-170mL),其含有
·0.6g/l Univadin DP(Ciba专业化学药品)
·2.5g/l Cibatex AB 45(Ciba专业化学药品)
·0.4g/l碳酸氢钠
将该容器置于旋转的高温染色高压釜中,起始浴温为70℃。然后用30分钟时间将温度升高至135℃,并再保持稳定1小时。最后用15分钟时间将处理温度降低至40℃,之后从容器中取出丝线,用温水(35℃)漂洗5分钟,旋转干燥,最后用热空气(90-105℃)进行干燥。处理后的PA针织品在365nm的照射下显示出强烈的橘红色荧光。
实施例8:
PA针织品的高温染色(HTD)(135℃,60分钟)
将白色PA针织品(10g)引入到250mL密封防漏的容器中,该容器中含有200mL染浴(即,浴比为1-20)。
将该染浴制成下列两种溶液的混合物:
ο溶解在NMP中的、含有3-5%的镧系络合物XV的溶剂-基溶液(5-30mL)
οpH=4.5的水溶液(195-170mL),其含有
·0.6g/l Univadin DP(Ciba专业化学药品)
·2.5g/l Cibatex AB 45(Ciba专业化学药品)
·0.4g/l碳酸氢钠
将该容器置于旋转的高温染色高压釜中,起始浴温为70℃。然后用30分钟时间将温度升高至135℃,并再保持稳定1小时。最后用15分钟时间将处理温度降低至40℃,之后从容器中取出丝线,用温水(35℃)漂洗5分钟,旋转干燥,最后用热空气(90-105℃)进行干燥。处理后的PA针织品为白色,在254nm的照射下显示出绿色荧光。
实施例9:
透明无色的PA丝的高温染色(HTD)(135℃,60分钟)
将透明无色的PA丝(10g)引入到250mL密封防漏的容器中,该容器中含有200mL染浴(即,浴比为1-20)。
将该染浴制成下列两种溶液的混合物:
ο溶解在NMP中的、含有3-5%的镧系络合物XVII的溶剂-基溶液(5-30mL)
οpH=4.5的水溶液(195-170mL),其含有
·0.6g/lUnivadin DP(Ciba专业化学药品)
·2.5g/l Cibatex AB 45(Ciba专业化学药品)
·0.4g/l碳酸氢钠
将该容器置于旋转的高温染色高压釜中,起始浴温为70℃。然后用30分钟时间将温度升高至135℃,并再保持稳定1小时。最后用15分钟时间将处理温度降低至40℃,之后从容器中取出丝线,用温水(35℃)漂洗5分钟,旋转干燥,最后用热空气(90-105℃)进行干燥。处理后的透明PES丝在365nm的照射下显示出强烈的橘红色荧光。
实施例10:
通过原浆染色过程将XVII结合至聚酰胺(PA)中
260℃下,在2%的镧系络合物XII存在下,用2分钟时间挤出Ultramid B3K,其在365nm照射下产生橘红色荧光。
实施例11:
通过原浆染色过程将XVII结合至聚苯乙烯(PS)中
300℃下,在2%的镧系络合物XVII存在下,用5分钟时间挤出聚苯乙烯H165,其在365nm照射下产生橘红色荧光。
实施例12:
通过原浆染色过程将XVII结合至聚丙烯(PP)中
将聚丙烯颗粒(200g)和化合物XVII(2g)的均匀混合物引入到3mm电缆挤出机的熔化室(200℃)中。在水浴中冷却后,再将所得的刚性电缆切割成颗粒,然后再将其引入到丝挤出机的熔化室(230℃)中。所得的透明多纤维聚丙烯细丝(8分特)在365nm下经激发显示出强烈的橘红色荧光。
实施例13:
通过原浆染色过程将XVII结合至聚丙烯(PP)中
同时使用二氧化钛和化合物XVII则得到了类似的过程和由此产生的荧光性质。
实施例14:
通过原浆染色过程将XVII结合至聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)中
260℃下,在2%的镧系络合物XVII存在下,用5分钟时间挤出Plexiglas 6N,其在365nm照射下产生橘红色荧光。
实施例15:
通过原浆染色过程将XVII结合至丙烯腈/丁二烯/苯乙烯-共聚物(ABS)中
220℃下,在2%的镧系络合物XVII存在下,用5分钟时间挤出Terlu ran 877M,其在365nm照射下产生橘红色荧光。
实施例16:
有色PES细丝的高温染色(HTD)(135℃,60分钟)
将蓝绿色PES细丝(10g)-之前用Irgalite Blue GLGP(C.I.蓝颜料15∶3)、二氧化钛(C.I.白颜料6)和碳黑(C.I.黑颜料7)混合物进行原浆染色-引入到250mL密封防漏的容器中,该容器中含有200mL染浴(即,浴比为1-20)。
将该染浴制成下列两种溶液的混合物:
ο溶解在NMP中的、含有3-5%的镧系络合物XV的溶剂-基溶液(5-30mL)
οpH=4.5的水溶液(195-170mL),其含有
·0.6g/lUnivadin DP(Ciba专业化学药品)
·2.5g/l Cibatex AB 45(Ciba专业化学药品)
·0.4g/l碳酸氢钠
将该容器置于旋转的高温染色高压釜中,起始浴温为70℃。然后用30分钟时间将温度升高至135℃,并再保持稳定1小时。最后用15分钟时间将处理温度降低至40℃,之后从容器中取出丝线,用温水(35℃)漂洗5分钟,旋转干燥,最后用热空气(90-105℃)进行干燥。这样处理后的蓝绿色PES细丝为蓝绿色,其在254nm照射下显示出强烈的绿色荧光,而在365nm照射下无荧光。
实施例17:
有色PES细丝的高温染色(HTD)(135℃,60分钟)
将黑色PES细丝(10g)-之前用含有二氧化钛(C.I.白颜料6)和碳黑(C.I.黑颜料7)的颜料混合物进行原浆染色-引入到250mL密封防漏的容器中,该容器中含有200mL染浴(即,浴比为1-20)。
将该染浴制成下列两种溶液的混合物:
ο溶解在NMP中的、含有3-5%的镧系络合物XV的溶剂-基溶液(5-30mL)
οpH=4.5的水溶液(195-170mL),其含有
·0.6g/l Univadin DP(Ciba专业化学药品)
·2.5g/l Cibatex AB 45(Ciba专业化学药品)
·0.4g/l碳酸氢钠
将该容器置于旋转的高温染色高压釜中,起始浴温为70℃。然后用30分钟时间将温度升高至135℃,并再保持稳定1小时。最后用15分钟时间将处理温度降低至40℃,之后从容器中取出丝线,用温水(35℃)漂洗5分钟,旋转干燥,最后用热空气(90-105℃)进行干燥。这样处理后的黑色PES细丝为黑色,其在254nm照射下显示出强烈的绿色荧光,而在365nm照射下无荧光。
实施例18:
有色PES细丝的高温染色(HTD)(135℃,60分钟)
将黄色PES细丝(10g)-之前用Filester Yellow RNB(C.I.黄色颜料147)进行原浆染色-引入到250mL密封防漏的容器中,该容器中含有200m L染浴(即,浴比为1-20)。
将该染浴制成下列两种溶液的混合物:
ο溶解在NMP中的、含有3-5%的镧系络合物XV的溶剂-基溶液(5-30mL)
οpH=4.5的水溶液(195-170mL),其含有
·0.6g/l Univadin DP(Ciba专业化学药品)
·2.5g/lCibatex AB 45(Ciba专业化学药品)
·0.4g/l碳酸氢钠
将该容器置于旋转的高温染色高压釜中,起始浴温为70℃。然后用30分钟时间将温度升高至135℃,并再保持稳定1小时。最后用15分钟时间将处理温度降低至40℃,之后从容器中取出丝线,用温水(35℃)漂洗5分钟,旋转干燥,最后用热空气(90-105℃)进行干燥。这样处理后的黄色PES细丝为黄绿色,其在254nm照射下显示出强烈的黄绿色荧光,而在365nm照射下无荧光。
实施例19:
PES丝的高温染色(HTD)(135℃,60分钟)
将PES丝(10g)引入到250mL密封防漏的容器中,该容器中含有200mL染浴(即,浴比为1-20)。
将该染浴制成下列两种溶液的混合物:
ο溶解在NMP中的、含有3-5%的下式镧系络合物的溶剂-基溶液(5-30mL)
οpH=4.5的水溶液(195-170mL),其含有
·0.6g/l Univadin DP(Ciba专业化学药品)
·2.5g/l Cibatex AB 45(Ciba专业化学药品)
·0.4g/l碳酸氢钠
将该容器置于旋转的高温染色高压釜中,起始浴温为70℃。然后用30分钟时间将温度升高至135℃,并再保持稳定1小时。最后用15分钟时间将处理温度降低至40℃,之后从容器中取出丝线,用温水(35℃)漂洗5分钟,旋转干燥,最后用热空气(90-105℃)进行干燥。这样处理后的PES丝在365nm照射下显示出强烈的橘红色荧光。
实施例20:
PES丝的高温染色(HTD)(135℃,60分钟)
将白色PES丝(10g)引入到250mL密封防漏的容器中,该容器中含有200mL染浴(即,浴比为1-20)。
将该染浴制成下列两种溶液的混合物:
ο含有2%下式镧系络合物的NMP悬浮液(5-30mL)
οpH=4.5的水溶液(195-170mL),其含有
·0.6g/l Univadin DP(Ciba专业化学药品)
·2.5g/l Cibatex AB 45(Ciba专业化学药品)
·0.4g/l碳酸氢钠
将该容器置于旋转的高温染色高压釜中,起始浴温为70℃。然后用30分钟时间将温度升高至135℃,并再保持稳定1小时。最后用15分钟时间将处理温度降低至40℃,之后从容器中取出丝线,用温水(35℃)漂洗5分钟,旋转干燥,最后用热空气(90-105℃)进行干燥。这样处理后的白色PES丝为白色,其在254nm照射下显示出粉红色荧光,而在365nm照射下无荧光。
实施例21:
PES丝的高温染色(HTD)(135℃,60分钟)
将白色PES丝(10g)引入到250mL密封防漏的容器中,该容器中含有200mL染浴(即,浴比为1-20)。
将该染浴制成下列两种溶液的混合物:
ο溶解在NMP中的、含有3-5%的下式镧系络合物的溶剂-基溶液(5-30mL)
οpH=4.5的水溶液(195-170mL),其含有
·0.6g/l Univadin DP(Ciba专业化学药品)
·2.5g/l Cibatex AB 45(Ciba专业化学药品)
·0.4g/l碳酸氢钠
将该容器置于旋转的高温染色高压釜中,起始浴温为70℃。然后用30分钟时间将温度升高至135℃,并再保持稳定1小时。最后用15分钟时间将处理温度降低至40℃,之后从容器中取出丝线,用温水(35℃)漂洗5分钟,旋转干燥,最后用热空气(90-105℃)进行干燥。这样处理后的白色PES丝为白色,其在254nm照射下显示出绿色荧光,而在365nm照射下无荧光。
实施例22:
PES的高温染色(HTD)(135℃,60分钟)
不使用NMP,采用与制备分散染料相似的方法,并用所用的UV荧光镧系螯合物代替该分散染料来实现上述所有的高温染色试验。
实施例23:
使用含有一种或多种UV荧光性镧系螯合物的转印制剂来进行UV荧光性镧系螯合物的转印。按照与制备传统转印制剂相似的方法,使用一种或多种镧系螯合物代替分散染料,或者除使用分散染料外还使用一种或多种镧系螯合物来制备这些制剂。
实施例24:
多组分安全丝的制备
将聚合物混合物(如,共聚的聚酰胺Akulon,由Akzoplastiks提供)分配至三个挤出机中,并使颗粒熔化。作为丝的外部组分的各熔融物分别与3%重的式(XVII)化合物按某种方式混合,以使其均匀溶解在聚酰胺熔融物中。挤出多组分丝后,得到了安全丝,其边缘带在UV光线下发出荧光,而其中心带不显示任何荧光。将镧系螯合物和一种或多种染料或颜料共挤出则得到有色丝,其在UV光线下同样具有荧光。
实施例25:
多组分安全丝的制备
如实施例24所述,挤出聚酰胺熔融物以制备安全丝,该熔融物含有3%重的1∶1的式(XVII)与式(XV)混合物。在不同波长的UV光线照射下观察到了红和/或绿色荧光。
Claims (20)
1.一种制备发光聚合纤维的方法,其特征在于:用组合物处理该纤维,该组合物包括
(a)一种或多种发光的镧系螯合物,该螯合物含有三个或四个具5有至少一个UV吸收基团的有机阴离子配体,和
(b)一种或多种溶剂。
2.根据权利要求1的方法,其特征在于:组分(a)为式I化合物
Lm-Ln3+(Ch-)n (I),其中,Ln代表镧系元素,
Ch-为含有至少一个UV吸收双键的带负电荷的配体,
n表示3或4,m表示0-4的数,
若n为3,则m表示0-4的数,且L为中性的单齿配体或含氮、氧或硫的多齿配体,或者n为4时,m表示1,且L为单电荷的阳离子。
4.根据权利要求2或3的方法,其特征在于:组分(a)为式I、II、III或IV的化合物,其中,n表示3,L为含氮的配体。
6.根据权利要求5的方法,其特征在于:组分(a)为式II的化合物,其中L为式V、VI、VII、VIII、IX、X、XI或XII的化合物,其中R4、R5和R6为氢、甲基、氨基、吡咯烷基或二甲基氨基,或L为式H-N+(R7)3的阳离子,其中R7为C1-C6烷基。
7.根据权利要求2或3的方法,其特征在于:组分(a)为式I、II、III或IV的化合物,其中Ln为Eu、Tb、Dy、Sm或Nd。
8.根据权利要求3的方法,其特征在于:组分(a)为式II或III的化合物,其中R1和R3为甲基、叔丁基、正戊基或苯基。
9.根据权利要求3的方法,其特征在于:组分(a)为式II化合物,其中R2为氢。
11.根据权利要求1或2的方法,其特征在于:组分(b)为水、一种或多种可与水混溶的有机溶剂或水和一种或多种可与水混溶的有机溶剂的混合物。
12.根据权利要求11的方法,其特征在于:可与水混溶的有机溶剂为脂肪族醇、醚醇、二醇、脂肪族酮、羧酸酯、羧酸酰胺、脂肪族腈、脂肪族聚醚或脂肪族亚砜。
13.根据权利要求11的方法,其特征在于:可与水混溶的有机溶剂选自乙醇、2-丁氧基乙醇、乙二醇、丙二醇、丙酮、2-丁酮、乙酸乙酯、四氢呋喃(THF)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、乙腈、聚乙二醇二甲醚和二甲亚砜(DMSO)。
14.根据权利要求1的方法,其特征在于:以组分(a)+(b)的总量计,制剂中含有0.01-20.0%重的组分(a),和80.0-99.99%重的组分(b)。
15.根据权利要求1的方法,其特征在于:该配方还有附加的(c):一种或多种着色剂。
16.一种制备发光塑料的方法,其特征在于:以聚合材料的重量计,在0.01-10.0%重的根据权利要求3的式II或III化合物存在下挤出该塑料材料。
17.根据权利要求1的方法制备的发光纺织纤维。
18.根据权利要求16的方法制备的发光塑料。
19.根据权利要求1的方法,其中聚合纤维为纸张纤维或合成纤维。
20.根据权利要求1的方法用于制备防-伪文件、卡、支票或钞票的用途。
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