CN1706919B - 含有另外的处理步骤以增加柴油馏分产量的改进汽油馏分和转化柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及汽油类烃物料转化为辛烷值比该物料流更高的汽油馏分和十六烷值高于45的柴油馏分的方法，其包含下述步骤：a)通过膜分离烃物料的步骤(B)，其在允许选择性地分离存在于所述物料中并构成β馏分的绝大多数直链烯烃，和被称为γ馏分的含有绝大多数支链烯烃的馏分的条件下进行，其中该γ馏分构成辛烷值高于所述物料的高辛烷值的汽油，b)在温和的低聚反应条件下来自膜分离步骤(B)的流出物中所含的直链烯烃(β馏分)的低聚反应步骤(C)，c)通过蒸馏将来自低聚反应步骤的流出物分离成至少两种馏分的步骤(D)，d)将步骤c)所得的馏分之一氢化的步骤(E)。

Description

含有另外的处理步骤以增加柴油馏分产量的改进汽油馏分和转化柴油的方法
发明领域
本发明涉及能以简单经济的方式控制分别生产汽油和柴油的方法。更具体地，本发明的主题方法可以将包括4-15个碳原子，优选4-11个碳原子的汽油类初始烃物料转化为辛烷值相对于物料有所提高的汽油馏分和高十六烷值的柴油馏分。
本申请对题目为“改进汽油馏分和转化柴油的方法”的申请构成了改进，该申请与本申请同一天提交，并且发明人相同。
这种改进效果涉及所得柴油馏分的产量，所得汽油馏分的辛烷值，以及初始汽油馏分可以绝对地是任何组分，只要碳原子数在所述的区间内。
已知汽油中所含烯烃的化学本质很大程度上归因于所述汽油的辛烷值(J.C.Guibet的“Carburants et Moteurs”，Edition Technip，第1卷(1987))。因此，烯烃可分为两种不同的种类：
具有优良辛烷值的支链烯烃。该辛烷值随支链数增加并且随链长降低。
低辛烷值的直链烯烃，该辛烷值随着链长显著地降低。
本发明的目的是由任何汽油馏分生产辛烷值相对于初始汽油馏分有所提高的汽油馏分以及十六烷值至少等于45，优选高于50的柴油馏分。
此外，来自或多或少是重渣油的转化方法的流出物，例如来自流化床催化裂化方法(FCC)的汽油馏分具有的烯烃含量为10-80％。
根据地理产地，所述流出物以20-40％的水平包含于商业汽油组合物中(西欧27％，美国36％)。
考虑到环境保护，将来有关商业汽油的标准可能会朝着汽油中允许的烯烃含量减少的方向。
由上述考虑，显然的是仅可能通过选择仅仅或在很大比例上由高辛烷值的支链烯烃组成的汽油基料来生产具有低烯烃含量但保持可接受的辛烷值的汽油。
本发明的目的之一是将初始汽油物料中的支链烯烃与直链烯烃分离。
本发明的另一个目的是提供允许对炼油厂的产品进行更加灵活管理的替代方案。
更具体地，本发明方法的使用使得可以根据市场需求有利地控制炼油厂获得的汽油和柴油的比例。
现有技术的调查
已知各种着眼于增加辛烷值的烯烃转化方法。
例如，可以举出在烷烃和烯烃之间的脂肪族烷基化以生产具有高辛烷值的汽油馏分。该方法可使用无机酸，例如硫酸(Symposium onHydrogen Transfer in Hydrogen Processing，208th National Meeting，American Chemical Society-1994年8月)、可溶于溶剂的催化剂(EP0714871)或非均相催化剂(US4,956,518)。
例如，向异丁烷中添加具有2-5个碳原子的烯烃的方法产生了具有7-9个碳原子的高度分支的分子，并且通常具有高辛烷值的特征。
已知的其它转化方法是例如专利US5,633,416和EP0451989中描述的支链烯烃的醚化实施方法。上述方法用于生产MTBE(甲基叔丁基醚)、ETBE(乙基叔丁基醚)和TAME(叔戊基甲基醚)型醚，它们是已知的用于改善汽油的辛烷值的化合物。
根据第三种方法，低聚反应方法被用于生产汽油或蒸馏馏分，该低聚反应方法基本上基于来自催化裂化方法并且具有2-4个碳原子的轻烯烃的二聚或三聚。上述方法的例子描述于专利EP0734766中。
当所用烯烃是丙烯时，该方法主要生产出具有6个碳原子的产物；当所用烯烃是直链丁烯时，该方法主要生产出具有8个碳原子的产物。
已知上述低聚反应方法生产出具有优良辛烷值的汽油馏分，但是当在有利于较重的馏分形成的条件下进行该方法时，其产生具有很低十六烷值的柴油馏分。
这类例子还在专利US4,456,779和US4,211,640中举例说明。
US5,382,705提出了将前述的低聚和醚化方法偶联，从而由C4馏分出发生产叔烷基醚如MTBE或ETBE和润滑剂。
发明简介
本发明涉及含有4-15个碳原子，优选4-11个碳原子并且含有任何烷烃、烯烃和芳族化合物组分的烃的转化方法，该方法包括下述步骤：
a)在允许选择性地分离出存在于所述物料中的绝大多数直链烯烃(β馏分)和含有绝大多数支链烯烃的馏分(γ馏分)的条件下，通过膜分离所述烃物料(α馏分)的步骤，其中该馏分构成具有高辛烷值(即比物料高的辛烷值)的汽油；
b)在温和的低聚反应条件下，对膜分离步骤(β馏分)的流出物中所含的直链烯烃进行处理的步骤；
c)通过蒸馏将来自低聚反应步骤的流出物分离而获得至少下列两种馏分的步骤：
被称为δ馏分的轻馏分，其包含最后沸点低于150℃-200℃的温度的烃，
被称为η馏分的重馏分，其包含起始沸点高于150℃-200℃的温度的烃；
d)在获得高十六烷值即至少等于45，优选大于50的柴油的条件下，将η馏分氢化的步骤。
e)将来自通过蒸馏分离的步骤的轻馏分δ脱氢，而生产馏分μ的步骤(F)，该馏分μ的至少一部分被再循环到膜分离步骤的入口。
f)任选地将μ馏分选择性氢化而生产馏分λ的步骤(G)，该馏分λ的至少一部分被再循环到膜分离步骤的入口。
在本发明方法的第一种改变方案中，来自通过蒸馏分离的步骤并且包括绝大多数直链烷烃和部分直链烯烃的δ馏分被直接加入设定存在于生产场所的汽油催化重整设备中。
在本发明的另一个改变方案中，来自脱氢(F)的μ馏分的至少一部分被再循环到膜分离设备(B)的入口，所述μ馏分的其它部分被输送以与γ馏分混合而形成具有高辛烷值汽油。
在本发明的另一个改变方案中，来自氢化(G)的λ馏分不全被再循环到膜分离设备(B)的入口，其至少一部分与γ馏分混合而形成具有高辛烷值的汽油。
在本发明中，通常在0.2-10MPa压力下、物料的体积流量与催化剂体积的比例在0.05-50升/升-小时之间、在15℃-300℃的温度下进行低聚反应步骤。
低聚反应步骤一般在包含至少一种周期表第VIB族金属的催化剂的存在下进行。
一方面分离直链烯烃和烷烃、另一方面分离支链烯烃和烷烃的分离步骤在所谓的膜分离设备中进行，该膜分离设备可利用各种各样的膜类型，本发明不以任何方式限制于特定类型的膜。
在本发明框架内适合使用的膜优选是用于纳滤和反渗透的膜(包括于用于过滤处理的一类膜中的膜)，或者用于气相渗透或渗透蒸发的膜(包括于用于渗透处理的一类膜中的膜)。
就材料而言，这些膜可以是沸石型膜或聚合物(或有机)型膜，或者陶瓷(或矿物)型膜，或者是由聚合物和至少一种矿物质组成的复合材料型膜。
适用于本发明方法的膜还可以是薄膜基膜。例如，该类膜可包括由分子筛形成的薄膜基膜，或由基于硅酸盐、铝硅酸盐、铝磷酸盐、硅铝磷酸盐、金属-铝磷酸盐、锡硅酸盐(stanosilicates)或至少一种上述两种组分的混合物的分子筛形成的薄膜基膜。
至于沸石基膜，其更具体地包括呈天然形式或经过与H+、Na+、K+、Cs+、Ca+、Ba+离子进行离子交换的MFI或ZSM-5型沸石基膜，和LTA型沸石基膜。
在一些情况下，本发明方法可以包括除去初始烃物料流中所含的至少一部分含氮或碱性杂质的步骤。
初始烃物料通常由催化裂解、热裂解或烷烃脱氢方法生产。其可以单独或与其它物料混合引入本发明方法。
发明详述
参照图1将会更好地理解本发明。图1表示了本发明方法的流程图，并且其中任选的设备由虚线表示，由实线表示的其它设备是必需的。
在图1中，烃物料流通过管道1被输送到净化设备A中。
设备A用于除去物料中所含的大部分含氮和/或碱性化合物。虽然其是任选的，但是当物料流包含高比例的含氮和/或碱性化合物时，该除去步骤是必需的，因为含氮和/或碱性化合物对本发明方法的后续步骤中用到的催化剂有毒性。
上述化合物可通过吸附于固体酸中而被除去。该固体可选自硅铝酸盐、钛硅酸盐、混合的矾土和氧化钛、粘土和树脂。
该固体还可选自通过将至少一种有机金属、有机可溶的或水溶的化合物、至少一种选自钛、锆、硅、锗、锡、钽和铌的元素接枝到至少一种氧化物载体例如矾土(单独或混合的γ、δ、ε型)、硅石、矾土硅石、钛硅石、锆硅石、Amberlyst型离子交换树脂或具有任何酸性的任何其它固体上而获得的混合氧化物。
本发明的特定实施方案可考虑使用至少两种上述催化剂的混合物。
物料净化设备(A)的压力在大气压至10MPa之间，优选在大气压至5MPa之间，并且优选在选择的压力下物料是液态的压力。
物料的体积流量与催化剂固体体积的比例(也称为小时空间速度-HSV)一般在0.05升/升-小时-50升/升-小时之间，优选在0.1升/升-小时-20升/升-小时之间，更优选在0.2升/升-小时-10升/升-小时之间。
净化设备(A)的温度在15℃-300℃之间，优选在15℃-150℃之间，更优选在15℃-60℃之间。
物料中所含的含氮和/或碱性化合物的去除还可以通过在含水酸溶液中清洗、或者通过本领域熟练技术人员已知的任何等价方式来完成。
被称为α馏分的净化物料通过管道2被输送到膜分离设备(B)中。在设备(B)中，利用膜将形成β馏分的直链烯烃和烷烃与剩余的汽油馏分(形成γ馏分)分离，并且通过管道3加入低聚反应设备(C)的入口。
与直链烯烃和烷烃分离的馏分通过管道7离开设备(B)。被称为γ馏分的该馏分具有相对于初始汽油馏分或α馏分有所提高的辛烷值，其中由于该馏分主要仅含有支链烯烃，故而直链烯烃的含量明显地减少。
更具体地，可以使用能一方面分离直链烷烃和烯烃而另一方面分离支链烷烃和烯烃的任何类型的膜，无论它们是有机或聚合物膜(例如，Sulzer Chemtech Membrane Systems制造的PDMS 1060膜)、陶瓷或矿物质膜(例如包含至少部分沸石、硅石、矾土、玻璃或碳)、还是包含聚合物和至少一种矿物或陶瓷物质的复合材料(例如，SulzerChemtech Membrane Systems制造的PDMS 1070膜)。
许多文献资料提到由分子筛如MFI沸石形成的薄膜基膜，其提供了根据扩散选择性的机制将直链烷烃和支链烷烃分开的高效方法。
所有类型的MFI沸石基膜，无论其是硅酸盐基膜还是全脱铝的MFI沸石基膜，均显示出正/异烷烃选择性，并因而能用于本发明的目的。
这些MFI沸石包括那些在下述文章或论文中描述的：
van de Graaf，J.M.，van der Bijl，E.，Stol，A.，Kapteijn，F.，Moulijn，J.A.，Industrial Engineering Chemistry Research，37，1998，4071-4083；
Gora，L.，Nishiyama，N.，Jansen，J.C.，Kapteijn，F.，Teplyakov，V.，Maschmeyer，Th.，Separation Purification Technology，22-23，2001，223-229；
Nishiyama，N.，Gora，L.，Teplyakov，V.，Kapteijn，F.，Moulijn，J.A.，Separation Purification Technology，22-23，2001，295-307。
天然ZSM-5沸石基膜描述于下述论文中：
Coronas，J.，Falconer，J.L.，Noble，R.D.，AIChE Journal，43，1977，1797-1812；
Gump，C.J.，Lin，X.，Falconer，J.L.，Noble，R.D.，Journal ofMembrance Science，173，2000，35-52。
最后，经过与H+、Na+、K+、Cs+、Ca+或Ba+离子进行离子交换的膜参考Aoki，K.，Tuan，V.A.，Falconer，J.L.，Noble，R.D.，Microporous Mesoporous Materials，39，2000，485-492。
根据操作条件，这类膜获得的n-C4/i-C4混合物的选择性的公开数值在10-50之间。这方面参见van de Graaf，J.M.，van der Bijl，E.，Stol，A.，Kapteijn，F.，Moulijn，J.A.在Industrial Engineering ChemistryResearch，37，1998，4071-4083的论文。
使用MFI沸石基膜应用于正己烷/二甲基丁烷分离所观测到的分离的选择性甚至更高：
200-400，参见Coronas，J.，Noble，R.D.，Falconer，J.L.在IndustrialEngineering and Chemical Research，37，1998，166-176页的论文；
100-700(Coronas，J.，Noble，R.D.，Falconer，J.L.，IndustrialEngineering and Chemical Research，38，1999，2775-2781)；
600-超过2000(Keizer，K.，Burggraaf，A.J.，Vroon，Z.A.E.P.，Verweij，H.，Journal of Membrance Science，147，1988，159-172)。
该类膜的选择性实质上是基于直链化合物与支链化合物之间的扩散差异，其中直链化合物由于具有基本上比沸石的微孔直径小的动力学直径而扩散得较快，支链化合物由于其动力学直径与沸石微孔直径相近而扩散得较慢。
假定烷烃与其支链或直链烯烃类似物具有非常相似的动力学直径，MFI沸石基膜也能提供与在相似操作条件下观测到的正/异烷烃选择性相近的高正/异烯烃选择性。
还可以设想使用LTA结构型沸石基膜，该沸石显示出针对正烷烃非常好的形态选择性。
膜的操作温度在室温至400℃之间，优选在80℃-300℃之间。
从设备B中的汽油馏分中分离出的直链烯烃和烷烃(β馏分)通过管道3被输送到低聚反应器(表示为设备C)中。
设备C含有酸性催化剂。以直链烯烃和烷烃的混合物形式存在的烃将进行温和的低聚反应，即通常是二聚或三聚反应，该反应条件被最优化以主要形成碳原子数几乎完全是9-25、并优选10-20的烃。
设备C的催化剂可以选自硅铝酸盐、钛硅酸盐、矾土钛混合物、粘土、树脂、通过将至少一种有机金属、有机可溶的或水溶的物质(其选自烷基化物和/或烷氧基化物、具有至少一种诸如钛、锆、硅、锗、锡、钽和铌元素的金属)接枝到氧化物载体例如矾土(单独或混合的γ、δ、ε型)、硅石、矾土硅石、钛硅石、锆硅石、或具有任何酸性的任何其它固体上而获得的混合氧化物。
优选地，用于实施低聚反应方法的催化剂包含至少一种周期表第VIB族的金属，并有利地是所述金属的氧化物。所述催化剂还可以包含选自矾土、钛酸盐、硅石、氧化锆、和铝-硅酸盐的氧化物载体。
本发明的特定实施方案可使用至少两种上述催化剂的物理混合物。
设备C中的压力通常使得物料呈液态。该压力原则上在0.2MPa-10MPa之间，优选在0.3MPa-6MPa之间，更优选在0.3MPa-4MPa之间。物料的体积流量与催化剂体积的比例(也称为小时空间速度或HSV)可以是0.05升/升-小时-50升/升-小时，优选0.1升/升-小时-20升/升-小时，更优选0.2升/升-小时-10升/升-小时。
申请人发现在前述压力和HSV条件下，为了最优化所得产物的质量，反应温度必须在15℃-300℃之间，优选在60℃-250℃之间，更具体地在100℃-250℃之间。
然后，来自设备C的流出物流通过管道4被输送到一个或多个蒸馏柱(参见图1的流程图中所示的设备(D))中。
设备(D)还可以是闪蒸罐或本领域熟练技术人员已知的任何其它装置，其使得流出物被分离为至少两种起始沸点不同的馏分：
轻馏分δ，其最后蒸馏点在大约150℃-大约200℃，优选150℃-180℃。
重馏分η，其起始沸点在大约150℃-大约200℃，优选150℃-180℃。该馏分通过管道6被转移到设备(E)。
重馏分η是起始沸点与柴油馏分一致的馏分。
该馏分主要由直链烯烃聚合而得的烯烃和二烯烃组成。在催化剂存在下和在本领域熟练技术人员已知的操作条件下，该馏分可在常规氢化设备中被氢化。然后将这些烯烃转换为直链烷烃。氢化设备(E)的流出物流是十六烷值大于45，优选大于50的柴油。
δ馏分主要含有在低聚反应期间无反应性的直链烷烃。该馏分由管道5输送，并与由管道11输送的氢气混合，然后被注入脱氢设备(F)。
在脱氢条件下，可将水或任何其它能在水中分解的化合物加入该物料流中。烃物料中存在的水量(水可以是由其它化合物如醇、醛、酮、醚分解产生的)相对于烃物料为1-10000ppm，以水重量计。
脱氢设备(F)在400℃-520℃、优选450℃-490℃的温度条件下工作。
脱氢设备(F)的工作压力范围是0.05MPa-1MPa，优选是0.1MPa-0.5MPa。
物料的体积流量与催化剂体积的比例为1h-1-500h-1，优选15h-1-300h-1。氢气与烃的摩尔比例为1-20摩尔/摩尔，优选为4-12摩尔/摩尔。
设备(F)中的脱氢催化剂可以选自本领域熟练技术人员已知的用于C2-C5短烷烃或C10-C14长正烷烃脱氢的催化剂。因而，该催化剂包含承载于载体上的金属相，该载体的比表面积有利地为5-300m2/g。
该催化剂载体包括至少一种高熔点氧化物，其通常选自元素周期表第IIA、IIIA、IIIB、IVA或IVB族的金属氧化物，例如镁、铝、硅、锆的氧化物，其被单独使用或彼此混合使用，或者与周期表其它元素的氧化物混合使用。还可以使用碳。
除了载体之外，脱氢设备(F)的催化剂还含有：
至少一种选自铱、镍、钯、铂、铑和钌的第VIII族金属。通常铂是优选的金属。其重量百分数为0.01-5％，优选0.02-1％。
至少一种选自锗、锡、铅、铼、镓、铁、铟和铊的其它元素。其重量百分数为0.01-10％，优选为0.02-5％。有利地在某些情况下，可以同时使用至少两种选自上述的金属。
任选地，脱氢设备(F)的催化剂还含有硫化物，相对于催化剂的重量，其硫元素的重量含量通常为0.005-1％。
设备(F)的催化剂还含有一种或多种其它的常规用于限制载体酸性的元素，例如重量百分数为0.01％-3％的碱金属或碱土金属。
其还含有0.01％-3％的卤素或卤化物。
可以一方面调节上述碱金属和/或碱土金属化合物的量，另一方面调节卤化物的量，以便在脱氢反应期间改变烷基-芳族化合物和/或支链烷烃的含量。
上述化合物实际上是该方法处理的烷烃脱氢反应的继生产物。
已知芳族化合物和支链烷烃具有比直链烷烃好很多的辛烷值。由于这些产物不受选择性氢化步骤的影响，其在脱氢步骤(F)中的生产水平使得在膜分离步骤(B)之后能富集汽油馏分(由管道(7)排放)。
因此，汽油馏分例如会因使用了含有0.01％-3％的至少一种碱金属和/或碱土金属以及小于0.2％的卤化物的脱氢催化剂而受益。
在第一种改变方案中，来自脱氢步骤的芳族化合物的比例还可以通过本领域熟练技术人员已知的审慎选择的操作条件而被最小化。使用高的物料流量与催化剂体积比例(HSV)、或者高的氢气/烃(H2/HC)比例来限制脱氢步骤(F)中芳族化合物的形成。通常优选HSV值为15-300h-1，H2/HC值为4-12。
汽油馏分例如会因使用了含有0.1％-3％的卤化物、和小于0.5％的碱金属和/或碱土金属的脱氢催化剂而受益。在一些情况下，催化剂不能够含有碱金属或碱土金属。
在第二种改变方案中，来自脱氢步骤(F)的芳族化合物的比例还可以通过本领域熟练技术人员已知的审慎选择的操作条件而被最优化。例如，使用低的物料流量与催化剂体积比例(HSV)来相对于烯烃的形成增加芳族化合物的形成。在该情况下，通常优选HSV值为1-50h-1。
在设备(F)中，除了形成芳族化合物和支链烷烃之外，烷烃脱氢形成烯烃的反应还伴随形成了二烯烃和可能的其它不饱和化合物如炔烃或三烯烃。
二烯烃的形成强烈地受到烷烃/烯烃/二烯烃的热力学平衡的影响。
来自设备(F)的流出物由管道(11)排放，其与由管道(12)输送的氢气物料混合，然后被输送到选择性氢化的设备(G)，以便通过氢化除去少量的二烯和任何炔烃及三烯烃，而不影响设备(F)中形成的烯烃和芳族化合物。在压力范围1MPa-8MPa、优选2MPa-6MPa下进行选择性氢化。温度为40℃-350℃，优选为40℃-250℃。
物料流量与催化剂体积的比例(HSV)为0.5-10m3/m3-小时，优选为1-5m3/m3-小时。
氢化设备(G)的催化剂含有硅石或矾土基载体，在该载体上沉积了诸如镍、铂或钯的金属。氢化设备(G)的催化剂还可以含有镍和钼的混合物或者镍和钨的混合物。
在选择性氢化设备(G)的出口处，设备(G)的流出物主要含有直链烷烃、烯烃和芳族化合物。然后，通过管道(13)将被称为λ馏分的该馏分全部或部分地再循环到设备(B)的入口。
实施例：
下述实施例用于说明本发明所提到的优点。
实施例1对应于本发明，参照图1将会更好地理解实施例1。
实施例2是对比实施例。
实施例1：(根据本发明)
在本实施例中，物料是沸点为40℃-150℃的FCC汽油。该汽油含有10ppm的氮。
将该物料输入净化反应器A，该反应器中含有由20重量％矾土和80重量％丝光沸石的混合物组成的固体。本实施例所用的沸石含有的硅/铝比例为45。
净化设备的压力为0.2MPa。
物料的体积流量与固体酸体积的比例(HSV)为1升/升-小时。反应器的温度为20℃。
表1给出了初始物料的组分以及来自设备A的流出物(α馏分)的组分。物料的流量为1kg/h。
  A物料  设备A的流出物
  氮(ppm)   10   0.2
  烷烃(wt％)   25.2   25.1
  环烷烃(wt％)   9.6   9.8
  芳族化合物(wt％)   34.9   35
表1：设备A物料和流出物流的特性
然后将设备A的流出物(α馏分)输送到膜反应器B，该反应器含有α-矾土基载体，在该载体上沉积了一层厚度为5-15μm的MFI沸石。
膜反应器B的压力为0.1MPa，温度为150℃。
表2给出了来自设备B的流出物流(β馏分和γ馏分)的组分。
  β馏分   γ馏分
  产率(％)(相对于α馏分)   8.8   91.2
  产量(g/h)   88   912
  烷烃(wt％)   45.5   23.1
  环烷烃(wt％)   10.7
  芳族化合物(wt％)   38.5
  烯烃(wt％)   54.5   27.7
表2：步骤B的流出物的特性(再循环之前)
来自膜分离设备的β馏分被注入低聚反应器(C)中，该反应器含有由50重量％氧化锆和50重量％H3PW12O40的混合物组成的催化剂。
该设备的压力为2MPa，物料的体积流量与催化剂体积的比例(HSV)为1.5升/升-小时。反应器的温度设定在170℃。
然后，利用蒸馏柱(D)将从低聚反应设备(C)的反应器出口获得的流出物分成两种馏分：轻馏分δ和重馏分η，它们的组分和产率详见下表3：
  δ馏分   η馏分
  产量(g/h)   39.6   48
  烷烃(％)   100
  烯烃(％)   100
表3：馏分δ和η的产量和组成
重馏分η被输送到氢化反应器(E)，该反应器含有包含沉积了镍和钼的矾土载体的催化剂(由AXENS出售，注册商标名为HR348)。
该设备的压力为5MPa，物料的体积流量与催化剂体积的比例(HSV)为2升/升-小时。
注入的氢气的流量与物料的流量的比例为600升/升。
反应器的温度为320℃。
表4给出了来自步骤(E)的流出物的特性，这是柴油的特性。
  设备E流出物
  20℃时的密度(kg/l)   0.787
  硫(ppm)   1
  发动机的十六烷值   55
表4：设备E的流出物的特性
将来自蒸馏步骤(D)的蒸馏区间为40℃-200℃的轻馏分δ与氢气混合，其中氢气与烃的摩尔比为6摩尔/摩尔，然后输送到脱氢设备(F)。
脱氢设备(F)的总压力为0.3MPa，温度为475℃。物料的体积流量与催化剂体积的比例(HSV)为20升/升-小时。脱氢设备(F)使用的催化剂是AXENS公司出售的，注册商标为DP805。
表5中给出了μ馏分或来自脱氢设备(F)的μ馏分的组成，并且与脱氢设备(F)的物料或δ馏分进行了比较。
  δ馏分   μ馏分
  直链烷烃(重量％)   100   85.1
  支链烷烃(重量％)   0.3
  烯烃(重量％)   12
  芳族化合物(％)   2
  二烯烃(重量％)   0.6
表4：设备F的流出物的特性(μ馏分)
将μ馏分与氢气混合并送入氢化反应器(G)，该反应器含有由AXENS公司以注册商标LD265出售的催化剂。
该设备压力为2.8MPa，温度为90℃，物料体积流量与催化剂体积的比例(HSV)为3升/升-小时。
表6中给出了来自该选择性氢化(G)的λ馏分的组分与μ馏分的组成的比较。
  μ馏分   λ馏分
  直链烷烃(重量％)   85.1   85.2
  支链烷烃(重量％)   0.3   0.3
  烯烃(重量％)   12   12.5
  芳族化合物(％)   2   2
  二烯烃(重量％)   0.6   0
表5：设备G的流出物的特性(λ馏分)
将λ馏分全部再循环到膜反应器(B)的入口。
因此，直链烷烃和烯烃包含于回收之后得到的新β馏分中，并用来增加柴油产量。
在表6中给出了由此获得的γ馏分的特性，并与初始α馏分的特性进行了比较。
  α馏分   最终γ馏分
  烷烃(重量％)   25.2   22.9
  环烷烃(重量％)   9.6   10.4
  芳族化合物(％)   34.9   37.8
  烯烃(重量％)   30.3   27.6
  RON辛烷值   92   97
表6：初始α馏分与最终γ馏分特性的比较
本方法使得可以由FCC汽油馏分获得辛烷值相对于初始馏分有所提高(97比92)的汽油馏分(γ馏分)，和高十六烷值(55)的柴油馏分(其是设备(E)的流出物)，这十分适合于欧洲和美国的销售规格。
实施例2：(对比)
实施例2对应于现有技术，并将沸点在40℃-150℃的FCC汽油馏分(馏分α)直接输送到低聚反应设备(C)。
该汽油含有10ppm的氮。
将物料流输入净化反应器A，该反应器中含有由20重量％矾土和80重量％丝光沸石的混合物组成的固体。本实施例所用的沸石含有的硅/铝比例为45。
净化设备的压力为0.2MPa。
液体物料体积与固体酸体积的比例(HSV)为1升/升-小时。反应器的温度为20℃。
表7给出了初始物料的组成以及来自设备A的流出物的组成。物料流的流量为1kg/h。
  设备A物料   设备A流出物
  氮(ppm)   10   0.2
  烷烃(wt％)   25.2   25.1
环烷烃(wt％) 9.6 9.8
  芳族化合物(wt％)   34.9   35
  烯烃(wt％)   30.3   30.1
表7：设备A的物料和流出物的特性
然后将设备A的流出物(α馏分)输送到低聚反应器(C)中，其工作条件如实施例1所述。
在低聚反应步骤(C)的出口处，利用蒸馏柱(D)将低聚反应设备(C)的流出物分成两种馏分：
蒸馏区间40℃-200℃的轻馏分δ’，产率为70重量％，
重馏分η’，其包含比初始蒸馏点高200℃的烃，产率为30重量％。
重馏分η’被输送到氢化反应器(E)，该反应器含有沉积了镍和钼的矾土基催化剂。
设备(E)的压力为5MPa，物料的体积流量与催化剂体积的比例(HSV)为2升/升-小时。注入的氢气的流量与物料的流量比例为600升/升。
设备(E)的反应器温度为320℃。表8给出了来自步骤(E)的流出物的特性，这是柴油的特性。
  设备E流出物
  20℃时的密度(kg/l)   0.787
  硫(ppm)   1
  发动机的十六烷值   35
表8：设备E的流出物的特性
可以看出，当在没有预先将直链化合物与支链化合物分开的情况下进行低聚反应时，所得柴油的十六烷值明显地低于根据本发明的实施例1所得的数值。
由实施例2方法所得的柴油不适于销售，而根据本发明的实施例1所得的柴油却不是这种情况。
类似地，最终的汽油馏分δ’的辛烷值为85，低于实施例1所得的数值，这将导致该产品的销售问题。
在下表9中，对汽油馏分δ’的特性与初始汽油馏分(α馏分)的特性进行了比较。
  α馏分   δ’馏分
  产量(g/l)   1000   700
  烷烃(wt％)   25.2   36.2
  环烷烃(wt％)   9.6   13.7
  芳族化合物(％)   34.9   50.1
  烯烃(wt％)   30.3
  RON辛烷值   92   85
表9：馏分α与δ’的特性

Claims (12)

1.将包含4-15个碳原子的汽油类烃物料转化为辛烷值比该物料流更高的汽油馏分和十六烷值至少为45的柴油馏分的方法，该方法包含下述步骤：
a)通过膜分离烃物料的膜分离步骤(B)，其在允许选择性地分离存在于所述物料中并构成β馏分的绝大多数直链烯烃和被称为γ馏分的含有绝大多数支链烯烃的馏分的条件下进行，其中该γ馏分构成辛烷值高于所述物料的高辛烷值汽油，
b)在温和的低聚反应条件下来自膜分离步骤(B)的流出物中所含的直链烯烃的低聚反应步骤(C)，其中所述直链烯烃即为β馏分，
c)通过蒸馏将来自低聚反应步骤的流出物分离成至少下列两种馏分的步骤(D)：
-δ馏分，其最后沸点为150℃-200℃，
-η馏分，其起始沸点为150℃-200℃，
d)将η馏分氢化得到十六烷值至少为45的柴油的步骤(E)，
其中在步骤d)之后还包含δ馏分的脱氢步骤(F)，即步骤e)，其允许将至少一部分链烷烃转化为烯烃并生成馏分μ，至少一部分该馏分被再循环到所述膜分离步骤(B)的入口。
2.根据权利要求1的方法，其中来自脱氢步骤(F)的μ馏分经受选择性氢化步骤(G)以除去二烯烃，从而生产出λ馏分，至少一部分该馏分被再循环到膜分离步骤(B)。
3.根据权利要求1的方法，其中把来自将δ馏分脱氢的脱氢步骤(F)的μ馏分的至少一部分与来自膜分离步骤(B)的γ馏分混合。
4.根据权利要求2的方法，其中把来自选择性氢化步骤(G)的λ馏分的至少一部分与来自膜分离步骤(B)的γ馏分混合。
5.根据权利要求1-4中任意一项的方法，其中低聚反应步骤(C)在0.2-10MPa压力下、物料的体积流量与催化剂体积的比例HSV为0.05-50升/升·小时、温度为15℃-300℃和在包含至少一种周期表第VIB族金属的催化剂的存在下进行。
6.根据权利要求1的方法，其中使用选自用于纳滤、反渗透、气相渗透或渗透蒸发法的膜的膜进行膜分离步骤。
7.根据权利要求1的方法，其中膜分离设备使用由基于硅酸盐、铝磷酸盐或硅铝磷酸盐的分子筛形成的薄膜基膜。
8.根据权利要求1的方法，其中膜分离设备使用基于MFI或ZSM-5型沸石的膜，该沸石呈天然形式或已经与H+、Na+、K+、Cs+、Ca+、Ba+离子进行了离子交换。
9.根据权利要求1的方法，其中膜分离设备使用基于LTA型沸石的膜。
10.根据权利要求1的方法，其中脱氢步骤(F)中的脱氢催化剂由沉积在载体上的金属相构成，该载体包含至少一种高熔点氧化物，其选自镁、铝、硅、锆的氧化物，其被单独使用或彼此混合使用。
11.根据权利要求10的方法，其中脱氢步骤(F)的催化剂含有一种或多种附加的选自碱金属或碱土金属的元素，其重量百分数为0.01％-3％。
12.根据权利要求1的方法，包含用于除去初始烃物料中所含的至少一部分含氮化合物或碱性杂质的步骤(A)，该步骤(A)位于膜分离步骤(B)的上游。
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