CN1703491A - 润滑油氢化异构体系 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过使用线性中孔分子筛、然后使用分子筛β沸石催化剂,使含有重质成分的蜡转化为高质量润滑油基本油料的方法,该线性中孔分子筛具有平均直径为0.50nm~0.65nm的近圆形孔结构,其中最大直径和最小直径的差≤0.05nm。两种催化剂都包括一种或多种第VIII族金属。例如,由第一床Pt/ZSM-48催化剂然后第二床Pt/β催化剂组成的级联的两床式催化剂体系促进了重质润滑油的处理。
Description
发明领域
本发明涉及一种使含蜡原料转化为低粘度润滑油基本油料的方法。
发明背景
使蜡转化为高质量润滑油基本油料在经济上具有重大意义,特别是其性能和功效与聚α烯烃(PAO)可相比或更优的基油。蜡的精选较大程度地依赖于高级蜡异构化技术,其可选择性地将线性链烷烃转化为多分支异链烷烃。
使蜡转化为链烷烃润滑油基本油料的方法是已知的。常用方法是两步法,在第一步中使蜡加氢异构为含蜡异链烷烃混合物,接着在第二步中使含蜡异链烷烃混合物溶剂脱蜡或催化脱蜡以去除剩余蜡并达到目标润滑油倾点。
以前公开的氢化异构催化剂,如负载于无定形铝硅酸盐或β沸石(β)上的Pt,其通常具有大孔以在链烷烃异构化过程中形成分支结构。其他大孔分子筛的例子包括ZSM-3、ZSM-12、ZSM-20、MCM-37、MCM-68、ECR-5、SAPO-5、SAPO-37和USY。然而,在多分支异链烷烃分子存在下,这些大孔催化剂的选择性不足以优先转化直链和低分支的石蜡。因此,源自蜡的异链烷烃产物通常包含剩余蜡,其需要被脱蜡以达到目标润滑油浊点或倾点。润滑油的浊点是痕量蜡首次开始分离使润滑油变混浊或不透明的温度(例如ASTM D2500)。润滑油的倾点是润滑油和蜡结晶在一起且当倾倒时不流动的温度(例如ASTMD97)。通过使用溶剂脱蜡方法或催化脱蜡方法可实现脱蜡。
在催化脱蜡方法中使用的大部分选择性的脱蜡催化剂具有相对较小的孔构造并通过选择性裂解直链和低分支的石蜡而促进降低润滑油倾点。这种脱蜡催化剂通常具有较低的链烷烃异构化选择性。
据报道几乎没有催化剂可有效地将石蜡催化氢化异构化并脱蜡成较低的倾点润滑油。而且,这种催化剂难于转化具有高分子量成分的物料,结果使得润滑油产物通常显得混浊(或不清澈)。
所以需要在不牺牲润滑油异构化脱蜡选择性的情况下转化高分子量和非常低倾点的石蜡。
发明概述
本发明涉及一种通过使蜡与线性分子筛催化剂(例如ZSM-48)接触、然后与第二分子筛催化剂(例如β沸石)接触,使蜡转化为高质量润滑油基本油料的方法,该线性分子筛催化剂具有平均直径为0.50nm~0.65nm的近圆形孔结构,其中最大直径和最小直径的差≤0.05nm。两种催化剂都包括一种或多种第VIII族金属(即Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Ni)。
附图简述
图1是用Pt/ZSM-48然后Pt/β,及单独Pt/ZSM-48催化剂体系异构化C80蜡得到的润滑油产率对润滑油倾点的曲线图。
图2是用Pt/ZSM-48然后Pt/β,及单独Pt/ZSM-48催化剂体系异构化C80蜡得到的润滑油粘度对润滑油倾点的曲线图。
图3是用Pt/ZSM-48然后Pt/β,及单独Pt/ZSM-48催化剂体系异构化C80蜡得到的粘度指数(VI)对润滑油倾点的曲线图。
图4是用Pt/ZSM-48然后Pt/β,及单独Pt/ZSM-48催化剂体系异构化C80蜡得到的轻质气体产率对润滑油倾点的曲线图。
图5是用Pt/ZSM-48然后Pt/β,及单独Pt/ZSM-48催化剂体系异构化C80蜡得到的石脑油产率对润滑油倾点的曲线图。
图6是用Pt/ZSM-48然后Pt/β,及单独Pt/ZSM-48催化剂体系异构化C80蜡得到的柴油产率对润滑油倾点的曲线图。
详细说明
本发明通过利用线性催化剂、然后分子筛催化剂使蜡发生高异构化和脱蜡选择性来形成润滑剂,该线性催化剂具有平均孔直径为0.50~0.65nm(5.0-6.5埃)的近圆形的孔结构,其中最大直径-最小直径≤0.05nm(0.5埃)。优选在这两种催化剂上有第VIII族金属,且铂是最优选的。
本发明改进了润滑油基本油料产物及其性能(例如倾点、浊点)。该方法在不牺牲润滑油产率情况下,有效地降低了平均润滑油分子量和潜在地降低了润滑油产物的浊点。该方法提高了润滑油重质端的用途,且特别适用于1,000°F+、优选1,100°F+馏份的蜡。这些馏份可包括物料的较高分子量或沸点端。如果仅使用上述的一种催化剂,难于在最小裂解下使非常大分子量的物料产生足够分支。本发明优选用于处理重质润滑油或含有重质成分的润滑油(例如含>5wt%的重质残油液),其中β催化剂选择性地使重质端裂解。本发明能产生较轻的润滑油,其产率与仅用ZSM-48所得的产率相似。
优选地,蜡物料首先通过ZSM-48催化剂。所产生的中间产物然后通过单独的β沸石催化剂,以形成最终的润滑油。这些第一和第二步骤可以是分离的或优选联合的方法步骤(例如级联)。
带有近圆形孔结构的线性分子筛催化剂完成大部分的脱蜡。其孔比大孔分子筛的小,从而排斥较大(例如高度分支)的分子。线性是指孔基本上彼此平行。
催化剂孔的平均直径是0.50nm~0.65nm,其中最小直径和最大直径的差值<0.05nm。该孔不总是完美的圆形或椭圆横截面。最小直径和最大直径通常仅是针对横截面积与平均孔横截面积相等的椭圆的测量值。可通过找到孔横截面的中心且使用最小直径的一半和最大直径的一半从中心处扫描平均横截面孔形状而限定该孔。
优选的线性分子筛催化剂是中孔分子筛催化剂,其优选的形式是ZSM-48。在此引作参考的美国专利第5,075,269号描述了制备ZSM-48的过程。ZSM-48大致上是65%的沸石晶体和35%的氧化铝。晶体的至少90%、优选至少95%、最优选98-99%为理想晶体。虽然可接受一些钠,但ZSM-48优选是质子化形式。ZSM-48比其他具相似功能的催化剂更耐用,并有助于保护第二催化剂(例如β沸石)。
在该方法的第一步骤中,线性中孔分子筛催化剂(例如Pt/ZSM-48)优选保持在500-800°F(260-427℃),更优选在600-700°F(316-371℃),最优选在630-660°F(332-349℃)。本发明所用的ZSM-48催化剂在第VIII族金属装填之前其α值优选约10~50。
β沸石催化剂是含或不含硼(替换一些铝原子)的12环酸性二氧化硅/氧化铝沸石。沸石Y(USY),虽然比β要差一些,但也在本发明范围内。当产品中的一些残留硫可接受时,预硫化的β沸石是优选的。
本发明使用的β沸石的α值至少在金属装填之前优选低于15,更优选低于10。α是酸度度量,其粗略地表示与标准催化剂相比较,催化剂的催化裂解活性。α是相对的速率常数(每单位时间每单位体积的催化剂转化正己烷的速率)。α值是基于在美国专利3,354,078(引用作为参考)中其α值被定义为1的高活性二氧化硅-氧化铝裂解催化剂的活性,并按如Journal of Catalysis,vol.4,p.527(1965);vol.6,p.278(1966)及vol.61,p.395(1980)中所述的在538℃下进行测量。具有最小氮含量的物料需要这种低α值的催化剂。相比之下,具有高α值的催化剂被用于低选择性的裂解。α值可被蒸汽降低。
当与中间产物接触时,β催化剂(例如Pt/β)最优选地保持在温度为400-700°F(204-371℃),更优选在500-650°F(260-343℃),且最优选在520-580°F(271-304℃)。
每个催化剂的温度优选被单独控制。温度选择部分依赖于物料液时空速,其优选是0.1-20h-1,更优选是0.5-5h-1,最优选是0.5-2h-1。
两种催化剂的接触时间优选彼此相近。可以理解的是,空速可不同。两种催化剂的压力优选彼此相近。氢共进料流速为100-10,000scf/bbl(17.8-1,780n.L.L-1),更优选是1,000-6,000scf/bbl(178-1,068n.L.L-1),最优选是1,500-3,000scf/bbl(267-534n.L.L-1)。
各个催化剂包括0.01-5wt%的至少一种第VIII族金属(即Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Pd、Pt、Ni)。铂和钯是最优选的。彼此或与其他第VIII族金属混合的铂或钯是优选的。镍还可与第VIII族贵金属混合,只要涉及第VIII族掺混物、合金或其混合物都包括在本发明范围内。铂是最优选的金属。优选装填在两种催化剂上的金属的量均为0.1-1wt%,约0.6wt%是最优选的。
物料优选是熔点超过50℃、硫小于7,000ppm、氮小于50ppm的蜡。如果氢压力小于500psig(34atm)时,氮更优选小于10ppm。例如,重质残油液可与Fischer-Tropsch蜡或近干净的蜡物料混合(例如降低硫和/或氮水平)。
物料被第一催化剂转化形成中间产物,其接着优选直接从第一催化剂通过第二催化剂。在本发明优选的实施方案中,由第一床催化剂然后是第二床催化剂构成的级联两床催化剂体系可高选择性地使蜡异构化和使润滑油氢化脱蜡,且形成最少的气体。在级联中,中间产物优选直接从第一床通过第二床,而没有在中间阶段去除轻质产物。可任选,轻质副产物(例如甲烷、乙烷)可在第一和第二催化剂间被去除。
物料的更多支化促进了本发明且提高最终润滑油产率。美国专利6,090,989描述了通常的支化指数且引为参考。物料优选在与第一催化剂接触前与氢混合并预热。优选地,至少95%的蜡在与第一催化剂接触前是液态。
如说明书中所述,优选的测量法在本段中有描述。这里有两个值,括号中的值为第一个值的近似公制转换值。通过高分辨率1H-NMR例如,通过ASTM标准D5292中描述的方法,与GC-MS联用测量链烷烃的重量百分比。该方法还可被用于确定不饱和物、醇、氧合物及其他有机成分的重量百分比。可通过气相色谱(GC)或GC-MS与13C-NMR联用测量异链烷烃与直链烷烃的比。可用XRF(X-射线荧光)测定硫,例如在ASTM标准D2622中所述。可通过注射/进入氧化性燃烧用化学发光检测来测定氮,例如,通过ASTM标准D4629中所述的方法。芳香物可按如下所述来测量。如说明书中所述,可使用经库仑分析确定的溴指数测定烯烃,例如通过用ASTM标准D2710。可通过中子活化与高分辨率1H-NMR联合来测量氧的总重量百分比。如果需要,通过测量水含量可得到按无水形态计的总氧含量。对于已知水含量按重量计小于约200ppm的样品,可用已知的衍生法(例如通过用碳化钙形成乙炔),然后用GC-MS。对于已知水含量按重量计大于200ppm的样品,可用Karl-Fischer方法,例如通过ASTM标准D4928所述的方法。总醇含量可由高分辨率1H-NMR来确定,主要是C12-C24伯醇的百分比可由GC-MS确定。十六烷值可通过使用例如ASTM标准D613确定。芳香物的水平可通过使用高分辨率1H-NMR来确定,例如通过使用ASTM标准D5292。二氧合物通过使用红外线(IR)吸收光谱来测量。异链烷烃的支化特征可通过使高分辨率13C-NMR和GC与高分辨率MS联用来测量。
实验
由第一阶段Pt/ZSM-48催化剂、随后是第二阶段Pt/β催化剂构成的级联两床催化剂体系对具有高分子量成分的蜡的氢化异构和脱蜡表现出较高活性和选择性。
实施例操作条件、原料平衡数据、润滑油产率和性能总结于表1。TBP x%表明低于该温度时,x wt%的烃样品会沸腾。料流上时间(TOS)是物料与催化剂接触的时间。IBP是最初的沸点。TBP是最终的沸点。每桶物料标准立方氢物料的最佳S.I.等效值(SCF/bbl)是每升物料中氢气的标准升数(n.l.l-1.或n.L.L-1或n.L(气体)/L(物料))。LHSV被定义为液时空速。WHSV被定义为重时空速。
表1被级联的Pt/ZSM-48然后Pt/β催化的C80蜡的氢化异构
(每种催化剂的LHSV为1.0h-1)
试验号,401- | 3-3 | 3-11 | 3-16 | 3-20 | 3-22 | 3-24 | |
连续运行时间,天数 | 3.6 | 15.1 | 21.6 | 26.5 | 28.6 | 31.1 | |
ZSM-48温度,°F | 660 | 660 | 640 | 655 | 645 | 640 | |
(ZSM-48温度,℃) | 大约 | 349 | 349 | 338 | 346 | 341 | 338 |
β温度,°F | 560 | 560 | 540 | 560 | 560 | 560 | |
(β温度,℃) | 大约 | 293 | 293 | 282 | 293 | 293 | 293 |
压力,psig | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | |
(压力,atm) | 大约 | 68 | 68 | 68 | 68 | 68 | 68 |
H2共进料速率,scf/bbl | 5786 | 6150 | 5575 | 5528 | 5607 | 5619 | |
(H2共进料速率,n.L.L-1) | 大约 | 1030 | 1095 | 992 | 984 | 5607 | 1000 |
700°F+(371℃)转化率,wt% | 83.5 | 79.4 | 34.6 | 60.7 | 47.7 | 40.4 | |
H2消耗,scf/bbl | 499 | 516 | 205 | 377 | 270 | 225 | |
(H2消耗,n.L.L-1) | 大约 | 89 | 92 | 36 | 67 | 48 | 40 |
产物产率,wt%,按物料 | |||||||
C1-C4气体 | 4.0 | 6.2 | 3.2 | 5.7 | 3.4 | 2.8 | |
C5-330°F(C5-166℃)石脑油 | 33.4 | 31.2 | 9.6 | 18.2 | 13.2 | 11.4 | |
330-700°F(166-371℃)柴油 | 47.0 | 42.9 | 22.1 | 37.5 | 31.6 | 26.6 | |
700°F+(371℃+)润滑油 | 16.5 | 20.6 | 65.4 | 39.3 | 52.3 | 59.6 | |
总烃 | 100.9 | 101.0 | 100.4 | 100.7 | 100.5 | 100.4 |
表1(续)
试验号,401- | 3-3 | 3-11 | 3-16 | 3-20 | 3-22 | 3-24 | |
700°F+(371℃+)润滑油性能 | 物料 | ||||||
KV@40℃,cSt | 34.7 | 24.8 | 34.0 | 28.1 | 28.8 | 28.3 | |
KV@100℃,cSt | 9.4 | 6.31 | 5.06 | 6.91 | 5.77 | 5.98 | 6.00 |
粘度指数 | 133.5 | 136.0 | 168.7 | 153.4 | 159.8 | 165.2 | |
倾点,℃ | 82 | -60 | -54 | 0 | -33 | -21 | -9 |
浊点,℃ | -60 | -54 | 13 | 0 | -10 | 4 | |
TBP 5%,°F | 754 | 702 | 783 | 723 | 719 | 716 | |
(TBP 5%,℃) | 大约 | 401 | 372 | 417 | 384 | 382 | 380 |
TBP 50%,°F | 875 | 840 | 922 | 877 | 879 | 895 | |
(TBP 50%,℃), | 大约 | 468 | 449 | 494 | 469 | 471 | 479 |
TBP 95%,°F | 1004 | 1006 | 1062 | 1030 | 1019 | 1028 | |
(TBP 95%,℃) | 大约 | 540 | 541 | 572 | 554 | 548 | 553 |
MB闭合,wt% | 97.6 | 95.6 | 98.2 | 98.5 | 98.0 | 98.1 |
为得到所需的蜡异构化结果,在润滑油加氢处理过程中应用温和(例如500-630°F(260-332℃))的Pt/β温度。温和Pt/β温度应随Pt/ZSM-48温度变化以达到目标润滑油倾点。为实现最大润滑油产率,应使用低操作压力(<2,000psi(272atm)氢压力)。
单独Pt/ZSM-48也被用于评估使C80蜡异构化和脱蜡成700°F+(371℃+)润滑油基本油料(表2)。图1中比较了两种催化剂体系的润滑油产率。图1表明与单独的Pt/ZSM-48相比,级联的Pt/ZSM-48然后Pt/β得到基本上相同的润滑油产率。加入Pt/β对Pt/ZSM-48操作温度的范围有最小的影响(表1和表2)。
表2被Pt/ZSM-48催化的C80蜡的氢化异构
试验号,401- | 3-27 | 3-28 | 3-29 | 3-30 | 3-31 | |
连续运行时间,天数 | 35.6 | 37.0 | 38.0 | 39.0 | 40.9 | |
温度,°F | 665 | 660 | 655 | 650 | 645 | |
(温度,℃) | 大约 | 352 | 349 | 352 | 343 | 341 |
压力,psig | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | |
(压力,atm) | 大约 | 68 | 68 | 68 | 68 | 68 |
LHSV,hr-1 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | 1.0 | |
WHSV,hr-1 | 1.4 | 1.5 | 1.5 | 1.4 | 1.4 | |
H2共进料速率,scf/bbl | 5656 | 5643 | 5603 | 5674 | 5657 | |
(H2共进料速率,n.L.L-1) | 大约 | 1007 | 1004 | 997 | 1010 | 1007 |
700°F+(371℃)转化率,wt% | 78.0 | 70.6 | 60.0 | 49.9 | 44.2 | |
H2消耗,scf/bbl | 544 | 473 | 377 | 306 | 261 | |
(H2消耗,n.L.L-1) | 大约 | 97 | 84 | 67 | 54 | 46 |
产率,wt%,按物料 | ||||||
C1-C4气体 | 8.3 | 6.8 | 5.4 | 4.4 | 3.5 |
C5-330°F(C5-166℃)石脑油 | 30.0 | 26.1 | 19.6 | 15.6 | 13.7 | |
330-700°F(166-371℃)柴油 | 40.8 | 38.6 | 35.7 | 30.4 | 27.5 | |
700°F+(371℃+)润滑油 | 22.0 | 29.4 | 40.0 | 50.1 | 55.8 | |
总烃 | 101.0 | 100.9 | 100.7 | 100.6 | 100.5 | |
表2(续)
试验号,401- | 3-27 | 3-28 | 3-29 | 3-30 | 3-31 | |
700°F+(371℃+)润滑油性能 | 物料 | |||||
KV@40℃,cSt | 14.8 | 34.8 | 31.2 | 32.9 | 34.0 | |
KV@100℃,St | 9.4 | 3.65 | 6.59 | 6.29 | 6.66 | 6.90 |
粘度指数 | 135.5 | 147.4 | 156.9 | 163.8 | 168.6 | |
倾点,℃ | 82 | -54 | -48 | -33 | -24 | -12 |
TBP 5%,°F | 570 | 778 | 753 | 766 | 770 | |
(TBP 5%,℃) | 大约 | 299 | 414 | 400 | 407 | 410 |
TBP 50%,°F | 783 | 899 | 906 | 918 | 918 | |
(TBP 50%,℃), | 大约 | 417 | 482 | 485 | 492 | 492 |
TBP 95%,°F | 998 | 997 | 1007 | 1014 | 1057 | |
(TBP 95%,℃) | 大约 | 537 | 536 | 542 | 546 | 569 |
MB闭合,wt% | 99.6 | 98.8 | 98.8 | 97.9 | 97.1 | |
额定700°F+(371℃+)C80蜡异构物的粘度和粘度指数与加氢处理程度的关系分别表示在图2和图3中。比较两个图中的两组数据,对应于使用Pt/ZSM-48然后Pt/β,和单独Pt/ZSM-48制备的蜡异构物。
如图2所示,Pt/ZSM-48-Pt/β异构物具有明显低的粘度,可能是由于Pt/β催化剂对多分支异链烷烃相对较高的裂解活性。因此,双催化剂体系提供了一种有效降低蜡物料平均分子量的方法,从而制备更低粘度润滑油基油,而在蜡氢化异构过程中没有牺牲润滑油产率。
图3表明Pt/ZSM-48-Pt/β蜡异构物的高粘度指数,尽管它们略低于Pt/ZSM-48异构物的粘度指数。对于本发明的产物而言,优选在-20℃润滑油倾点时粘度指数至少为150,在倾点不超过-50℃时粘度指数至少为130。
对于Pt/ZSM-48-Pt/β而言,润滑油浊点和倾点间的扩展大部分小于15℃(表1)。一般地,润滑油浊点和倾点间的扩展随倾点降低而变窄。
两种催化剂体系的所有轻质副产物的选择性具有可比性(图4-6)。如所预料的,随着氢化裂解过程程度的提高(降低润滑油倾点),两种体系中气体、石脑油及柴油的产率均提高。
下面的实施例用于说明本发明。
实施例1
原料。从Moore and Munger,Inc.,(Shelton,CT)得到氢化处理的SASOLTM PARAFLINTTM C80蜡(C80)物料,并未经额外预处理而使用。C80蜡是占主要量的线性链烷烃与极低含量的烯烃和氧合物的混合物。
SASOLTM在市场上有三个商业等级的蜡:
PARAFLINTTM H1,700°F+(371℃+)全范围蜡;PARAFLINTTMC80和C105,分别是700-1100°F(371-593℃)和1100°F+(593℃+)蒸馏馏份。蜡的分子量分布(就沸点而言)简要表明在表3中。
表3
实施例中蜡的分子量分布
蜡物料 | H1 | C80 | C105 |
倾点,℃ | 99 | 82 | 106 |
IBP-700°F(<C24),wt% | 0 | 3 | 0 |
700-1100°F(C24-C60),wt% | 44 | 89 | 20 |
1100°F+(>C60),wt% | 56 | 8 | 80 |
实施例2
制备Pt/β催化剂。通过挤压含有65份β沸石和35份氧化铝(干重计)的含水研磨混合物或糊状物制备Pt/β催化剂。干燥后,在氮气中于900°F(482℃)下烧结含有β沸石的催化剂,并在室温下与足量硝酸铵交换以除去沸石通道中的残余钠。然后用去离子水洗涤挤压物,并在空气中于1000°F(538℃)下烧结。空气烧结后,65%β沸石/35%氧化铝的挤压物在1020°F(549℃)下吹蒸汽,以将烧结的催化剂的α值降低至小于10。经过吹蒸汽的65%低酸度β/35%氧化铝催化剂在离子交换条件下与氯化四氨基铂溶液进行离子交换,以均匀制得含有0.6%Pt的催化剂。用去离子水洗涤除去残余氯化物后,催化剂在250°F(121℃)下干燥,然后在680°F(360℃)下最终空气烧结。
实施例3
制备Pt/ZSM-48催化剂。通过挤压含有65份ZSM-48和35份氧化铝(干重计)的含水研磨混合物或糊状物制备Pt/ZSM-48催化剂。干燥后,在氮气中于900°F(482℃)下烧结含ZSM-48的催化剂,并在室温下与足量硝酸铵交换以除去沸石通道中的残余钠。然后用去离子水洗涤挤压物,并在空气中于1000°F(538℃)下烧结。空气烧结后,65%ZSM-48/35%氧化铝催化剂在初始润湿条件用硝酸四氨基铂溶液浸渍,以均匀制得含有0.6%Pt的催化剂。最后催化剂在250°F(121℃)下干燥,然后在680°F(360℃)下空气烧结。
实施例4
蜡加氢处理。使用级联地安装有两个三区加热炉和两个下流式喷淋床管式反应器(1/2”ID)(可选择地绕过第二反应器)的微单元进行蜡氢化异构实验。将该单元严格跟踪加热以避免高熔点C80蜡的凝固。为降低物料绕过和降低沸石孔分散耐性,催化剂挤压物被压碎并加工到60-80目。然后分别用15cc 60-80目的Pt/ZSM-48催化剂和60-80目的Pt/β催化剂装填反应器1和2。在催化剂装填过程中也将5cc 80-120目的沙子加至两个催化剂床以填充空隙。在单元的压力测试后,在1大气压下、255cc/min氢流动下,在204℃(400°F)温度下对催化剂干燥和还原1小时。结束后,停止纯氢气流动,开始以100cc/min流动H2S(氢气中2%)。关闭H2S后,反应器1和2逐渐被加热至700°F(371℃),并在700°F(371℃)下保持1h(小时)。在完成催化剂预硫化后,气体流动开关返回255cc/min速率的纯氢气,并冷却两个反应器。
在每种催化剂的LHSV为1.0h-1时,以及1000psig(68atm)和5500scf/bbl(979n.L.L-1)氢循环速率下,使用级联的Pt/ZSM-48然后Pt/β氢化异构C80蜡。在400°F(204℃)下用物料饱和催化剂床开始蜡异构化实验,然后将反应器加热至起始操作温度。过夜16-24h使原料平衡。然后反应器温度随倾点逐渐变化。
通过冷却并绕过第二反应器中的Pt/β催化剂来评估单独Pt/ZSM-48的性能。在相同过程条件下(1.0LHSV,1000psig(68atm),5500scf/bbl(979n.L.L-1)H2)下按测试级联的Pt/ZSM-48和Pt/β所用的相似过程进行该实验。
实施例5
产物分离和分析。使用60m DB-1(0.25mm ID)毛细管柱及FID检测器通过GC分析脱气的样品。称重总液体产物(TLP),使用高温GC通过模拟蒸馏进行分析(Simdis,如D2887)。TLP被蒸馏成IBP-330°F(IBP-166℃)石脑油,330-700°F(166-371℃)蒸馏物,及700°F+(371℃+)润滑油馏份。通过Simdis再次分析700°F+(371℃+)润滑油馏份,以确保实际蒸馏过程的精确性。通过D97和D2500方法测量700°F+(371℃+)润滑油的倾点和浊点,分别根据D445-3和D445-5方法确定其在40℃和100℃的粘度。
Claims (13)
1.一种使包括主要在C24-C110内的烃且基本上不含硫或氮的蜡转化成异链烷烃的润滑油基本油料的方法,其包括:
首先,使蜡和氢共进料通过线性分子筛催化剂以形成中间产物,所述线性分子筛催化剂包括线性中孔分子筛及一种或多种第VIII族金属,所述分子筛具有平均直径为0.50nm~0.65nm的近圆形孔结构,其中最大直径和最小直径的差≤0.05nm;及
其次,使所述中间产物通过β催化剂,所述β催化剂包括β沸石及一种或多种第VIII族金属;
以形成异链烷烃的润滑油基本油料。
2.如权利要求1所述的方法,其中
所述蜡包括按蜡总重计约5wt%~80wt%的a 1,100°F+馏份;
所述线性分子筛催化剂保持在温度为500~800°F(260~427℃);
所述β催化剂保持在温度为400~700°F(204~371℃);
所述蜡以物料液时空速为0.1~10h-1通过所述线性分子筛催化剂;
所述中间产物以物料液时空速为0.1~10h-1通过所述β催化剂;及
所述方法还包括小于约1,500psig(102atm)的氢,其中所述氢以100~10,000scf/bbl(18~1780n.L.L-1)循环。
3.如权利要求2所述的方法,其中
所述线性分子筛催化剂保持在温度为600-700°F(316~371℃);
所述β催化剂保持在温度为500-600°F(260~316℃);
所述蜡以物料液时空速为0.5~2h-1通过所述线性分子筛催化剂;
所述中间产物以物料液时空速为0.5~2h-1通过所述β催化剂;及
所述方法还包括小于约1,500psig(102atm)的氢,其中所述氢以1,000~6,000scf/bbl(178~1068n.L.L-1)循环。
4.如权利要求3所述的方法,其中在所述催化剂上的第VIII族金属是选自Pt和Pd中的至少一种;及所述线性分子筛催化剂是ZSM-48,在金属复合前其α值为10~50。
5.如权利要求3所述的方法,其中
所述蜡包括1,000°F+的高温度尾馏份;
所述ZSM-48用按ZSM-48总重计约0.5wt%~约1wt%的第VIII族金属装填;
所述β沸石在用第VIII族金属装填前其α值小于约15;
所述β沸石用按β沸石总重计约0.5wt%~约1wt%的第VIII族金属装填;及
所述第VIII族金属是选自Pt和Pd中的至少一种。
6.如权利要求5所述的方法,其中
所述β催化剂是Pt/β;及
所述Pt/ZSM-48和所述Pt/β在级联的包括第一床然后第二床的两床式催化剂体系中,其中所述第一床包括所述的Pt/ZSM-48催化剂和所述第二床包括所述的Pt/β催化剂。
7.如权利要求6所述的方法,其中所述第一床的温度和所述第二床的温度独立控制;及
所述中间产物与所述的第二床直接级联。
8.一种根据权利要求1所述的方法制备的异链烷烃的润滑油基本油料,其中
所述异链烷烃的润滑油基本油料在-20℃润滑油倾点时粘度指数至少为150,在倾点不超过-50℃时粘度指数至少为130。
9.一种根据权利要求1所述的方法制备的异链烷烃的润滑油基本油料,其中所述异链烷烃的润滑油基本油料其芳香物含量小于1wt%。
10.一种根据权利要求1所述的方法制备的润滑剂,其在-20℃润滑油倾点时粘度指数至少为150,在倾点不超过-50℃时粘度指数至少为130。
11.一种根据权利要求6所述的方法制备的润滑剂,其在-20℃润滑油倾点时粘度指数至少为150,在倾点不超过-50℃时粘度指数至少为130。
12.如权利要求1所述的方法,其中所述蜡和所述中间产物通过所述的催化剂在足以形成异链烷烃的润滑油基本油料的条件下进行,所述基本油料在-20℃润滑油倾点时粘度指数至少为150,在倾点不超过-50℃时粘度指数至少为130。
13.如权利要求5所述的方法,其中所述蜡和所述中间产物通过所述的催化剂在足以形成异链烷烃的润滑油基本油料的条件下进行,所述基本油料在-20℃润滑油倾点时粘度指数至少为150,在倾点不超过-50℃时粘度指数至少为130。
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