CN1702188A - 磁场与超声波联合处理金属熔体制备纳米晶铸锭的方法及专用设备 - Google Patents

Abstract

一种磁场与超声波联合处理金属熔体制备纳米晶铸锭的方法及专用设备，解决了现有技术存在的工艺设备复杂、成本高、大尺寸纳米材料获得困难等问题；本发明的方法是按照下述步骤实现的：将配好的原材料熔化并过热，对金属熔体进行除气处理，将除气后的金属熔体快速浇入预热的坩埚中，将金属熔体加热至液相线以上，对金属熔体施加电磁搅拌和超声波振动，然后对坩埚进行冷却，使之完全凝固，即可得到块状纳米晶铸锭；实施上述磁场与超声波联合处理金属熔体制备纳米晶铸锭的方法的专用设备，它有一个保温炉，在保温炉内有一个坩埚，其特殊之处是，在保温炉的外侧装有磁场发生器，在坩埚的上面有一个超声波换能器，在坩埚的底部有一个冷却器。

Description

磁场与超声波联合处理金属熔体制备纳米晶铸锭的方法及专用设备

技术领域

本发明属于块状金属纳米材料生产领域，特别涉及一种磁场与超声波联合处理金属熔体制备纳米晶铸锭的方法及专用设备。

背景技术

纳米是一个长度单位，纳米科学与技术是研究由尺寸0.1～100nm之间的物质组成体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。目前，纳米材料可大致分为零维的纳米粉末、一维的纳米纤维、二维的纳米膜、三维的纳米块体、纳米复合材料、纳米结构等六类。其中，金属纳米晶体材料由于它的晶粒细小，通常小于100nm，界面密度高，因而具有小尺寸量子效应和晶界效应，表现出了一系列与普通多晶体和非晶态固体有本质差别的力学、磁、光、电、声等性能，为提高材料的综合力学性能开辟了新路，具有良好的应用前景。因而，高质量的三维大尺寸块状金属纳米晶体的制备技术已经成为纳米材料研究的关键之一。

在现有技术中，块状金属纳米材料的制备技术主要有惰性气体凝聚原位加压成形法、机械合金研磨结合加压成块法、非晶晶化法、高压、高温固相淬火法、以及直接制备块状纳米晶的深过冷直接晶化法和脉冲电流直接晶化法。

惰性气体凝聚原位加压成形法的制备过程是：在高真空反应室中惰性气体的保护下使金属受热升华并在液氮冷镜壁上聚集、凝结为纳米尺寸的超微粒子，再用刮板将收集器上的纳米微粒刮落进入漏斗并导入模具，在10^-6Pa高真空下，加压系统以1～5GPa的压力使纳米粉原位加压(烧结)成块。采用该法已成功地制得Pd、Cu、Fe、Ag、Mg、Sb、Ni₃Al、NiAl、TiAl、Fe₅Si₉₅等合金的块状纳米材料。该方法虽适用范围较宽，微粉表面洁净，有助于纳米材料的理论研究，但工艺设备复杂，产量极低，很难满足性能研究及应用的要求，特别是用这种方法制备的纳米晶体样品存在大量的微孔隙，致密样品密度仅能达金属体积密度的75％～97％，而这种微孔隙对纳米材料的结构性能研究及某些性能的提高十分不利。

机械合金研磨结合加压成块法是美国INCO公司于60年代末研发出来的技术。它是在Ar₂气保护下，通过机械研磨过程中高速运行的硬质钢球与研磨体之间相互碰撞，对粉末粒子反复进行熔结、断裂、再熔结的过程中使晶粒不断细化，达到纳米尺寸，然后，纳米粉再采用热挤压、热等静压等技术加压制得块状纳米材料。研究表明，非晶、准晶、纳米晶、超导材料、稀土永磁合金、超塑性合金、金属间化合物、轻金属高比强合金均可通过这一方法合成。该方法的优点是：合金基体成分不受限制、成本低、产量大、工艺简单，特别是在难熔金属的合金化、非平衡相的生成及开发特殊用途合金等方面显示出较强的活力。存在的问题是：研磨过程中易产生杂质、污染、氧化及应力，很难得到洁净的纳米晶体界面，对一些基础性的研究工作不利，此外，尚需进一步克服机械合金化过程中所带来的应力的影响。

非晶晶化法是通过控制非晶态固体的晶化动力学过程使晶化的产物为纳米尺寸的晶粒。它通常由非晶态固体的获得和晶化两个过程组成。非晶态固体可通过熔体激冷、高速直流溅射、等离子流雾化、固态反应法等技术制备，最常用的是单辊或双辊旋淬法。由于以上方法只能获得非晶粉末、丝及条带等低维材料，因而还需采用热模压实、热挤压或高温高压烧结等方法合成块状样品。晶化通常采用等温退火方法，近年来还发展了分级退火、脉冲退火、激波诱导等方法。目前，利用该方法已制备出Ni、Fe、Co、Pd基等多种合金系列的纳米晶体，也可制备出金属间化合物和单质半导体纳米晶体，该方法在纳米软磁材料的制备方面应用最为广泛。该方法的特点是：成本低、产量大、界面清洁致密，样品中无微孔隙，晶粒度变化易控制，并有助于研究纳米晶的形成机理及用来检验经典的形核长大理论在快速凝固条件下应用的可能性。其局限性是：依赖于非晶态固体的获得，而且，只适用于非晶形成能力较强的合金系，其应用范围受到一定的限制。

高压、高温固相淬火法是将真空电弧炉熔炼的样品置入高压腔体内，加压至数GPa后升温，通过高压抑制原子的长程扩散及晶体的生长速率，从而实现晶粒的纳米化，然后，再从高温下固相淬火，以保留高温、高压组织。该法的特点是：工艺简便、界面清洁，能直接制备大块致密的纳米晶。其局限性在于：需很高的压力，大块尺寸获得困难，另外，在其它合金系中也尚无应用研究的报道。

深过冷直接晶化法，众所周知，快速凝固对晶粒细化有显著的效果，因此，急冷和深过冷是实现熔体快速凝固的行之有效的两条途径。急冷快速凝固技术由于受传热过程限制只能生产出诸如薄带、细丝或粉体等低维材料，因而在应用上受到较大的限制。深过冷快速凝固技术，通过避免或清除异质晶核而实现大的热力学过冷度下的快速凝固，其熔体生长不受外界散热条件控制，其晶粒细化由熔体本身特殊的物理机制所支配，是实现三维大体积液态金属快速凝固制备微晶、非晶和准晶材料的一条有效途径。但该方法目前在理论上还处于研究阶段，生产工艺和生产设备也尚不成熟。

脉冲电流直接晶化法始于二十世纪八十年代，印度学者A.K.Mistra首先在Pb₆₈Sb₁₅Sn₇共晶及Pb₈₇Sb₁₀Sn₃亚共晶合金中通以40mA/cm²的直流电，发现凝固后组织明显细化，M.Nakada等人在Sn₈₅Pb₁₅合金凝固过程中通脉冲电流后，也发现凝固组织细化且发生枝晶向球状晶转变，J.P.Barnak等研究了高密度脉冲电流对Sn₆₀Pb₄₀和Sn₆₃Pb₃₇合金凝固组织的影响。结果证实，脉冲电流可增加过冷度，并可使共晶的晶粒度降低一个数量级，且晶粒度随脉冲电流密度增加而降低。国内科研人员不仅在实验上研究了脉冲电流对合金凝固组织的影响，而且在理论上用经典热力学和连续介质电动力学对脉冲电流作用熔体的结晶成核理论和结晶晶粒尺寸的计算作了深入研究，指出脉冲电流密度达到0.1GA/m²时，在理论上可获得大块纳米晶。由于理论上要求的一些金属纳米化的临界脉冲电流密度在工程上能够达到且与实验值基本符合，加之脉冲电流的快速弛豫特点可限制纳米晶粒的长大，因此，随着脉冲电流对金属凝固影响机制的进一步研究及实验装置的进一步完善，超短时脉冲电流处理在某些合金上有可能使熔体直接冷凝成大块纳米晶材料，并成为直接晶化法制备纳米晶材料的潜在技术之一。但该方法仅运用单一的外场作用于金属熔体，在实现晶粒的超细化过程中对金属熔体的作用强度还不够大，且该方法目前还处于理论研究阶段，在技术上受实验设备的制约而没有得到较大的进展。

纵观纳米材料的研究发展，不难看出，纳米材料的推广应用关键在于块状纳米材料的制备，而块状金属纳米材料制备技术发展的主要目标则是发展工艺简单，产量大适用范围宽，能获得样品界面清洁，无微孔隙的大尺寸纳米材料制备技术，其发展趋势则是直接晶化法纳米晶制备技术。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服上述现有技术存在的工艺设备复杂、成本高、大尺寸纳米材料获得困难等问题，提供一种生产工艺及设备简单、成本低、能够直接制备高品质、大尺寸块状纳米晶铸锭的磁场与超声波联合处理金属熔体制备纳米晶铸锭的方法及专用设备。

本发明磁场与超声波联合处理金属熔体制备纳米晶铸锭的方法是按照下述步骤实现的：

1、按照金属纳米晶铸锭的成份要求进行配料，将配好的原材料放入熔化用坩埚中，使之熔化，并过热10～80℃；

2、对金属熔体进行除气处理，除气时间为1～10分钟；

3、将除气后的金属熔体快速浇入预热的坩埚中，坩埚的预热温度为300～400℃；

4、将浇入的金属熔体用加热器加热至液相线以上10～100℃；

5、在此温度下恒温，并对金属熔体施加电磁搅拌，励磁电压为170～200V，传导电流密度为10⁶～10⁸A/m²，磁通密度为1～10T；

6、与此同时，对金属熔体施加超声波振动，超声波功率为100～1000W，超声频率为10～100kHz，对金属熔体共同施加磁场与超声波的时间为4～30分钟；

7、在对金属熔体施加电磁搅拌和超声波振动2～10分钟时，开始对坩埚底部进行冷却，使金属熔体从底部开始凝固，并在金属熔体表面凝固前撤出超声波换能器，停止电磁搅拌，使之完全凝固，即可得到块状纳米晶铸锭。

上述所说的除气处理是在金属熔体中加入除气精炼剂或吹入氩气或氮气。

一种实施上述磁场与超声波联合处理金属熔体制备纳米晶铸锭的方法的专用设备，它有一个保温炉，在保温炉内有一个坩埚，其特殊之处是，在保温炉的外侧装有磁场发生器，在坩埚的上面有一个超声波换能器，在坩埚的底部有一个冷却器。

本发明与现有技术相比具有如下优点：

1、首先就是外场的复合，因为任何单一的外场都很难把晶粒细化到纳米级别，本发明就是通过外场的复合直接制备纳米晶铸锭，而且，本发明采用外场中强度最高的前两类，即电磁场与超声波场相结合，强强结合，共同作用于金属熔体，从而实现了晶粒的超级细化，即纳米化。

2、其次，就是直接制备出大尺寸的铸锭，目前，纳米材料大多是指纳米粉体材料，制备块状纳米材料，受制备技术的限定，十分困难，本发明利用磁场和高能超声产生的复合外场联合作用于金属熔体，直接制备出了大尺寸的铸锭，在直接制备三维纳米晶技术上开辟出了一条新路。

3、电磁搅拌与超声波相结合，对金属熔体产生强烈的搅拌效果，而且，电磁场还具有消除宏观偏析的作用，超声波还具有除气效果，从而获得了清洁、无孔隙、大尺寸的纳米晶铸锭。

4、本发明的制备方法与生产设备简单、投入少，实现了高品质、低成本、多品种的生产纳米晶材料，是一种多学科综合与交叉的纳米材料制备技术，也是纳米晶制备技术的发展方向之一。

5、本发明对研究外场的细化作用机制，研究复合场下熔体的变化规律，理解纳米晶材料形成机理以及发展和完善纳米材料的制备技术，都有重要的科学意义。

附图说明

图1是本发明专用设备的结构示意图。

具体实施方式

实施例1：

本发明磁场与超声波联合处理金属熔体制备纳米晶铸锭的具体步骤是：

1、按照金属纳米晶铸锭的成份要求进行配料，以低熔点合金Al-1.0％Cu为例，将配好的原材料放入熔化用坩埚中，使之熔化，并过热10℃；

2、对金属熔体进行除气处理，在金属熔体中加入除气精炼剂，除气精炼剂的加入量为金属熔体重量的0.8％，除气时间为1分钟；

3、将除气后的金属熔体快速浇入预热的坩埚中，坩埚的预热温度为300℃；

4、将浇入的金属熔体用加热器加热至液相线以上100℃；

5、在此温度下恒温，并对金属熔体施加电磁搅拌，励磁电压为170V，传导电流密度为10⁶A/m²，磁通密度为1T；

6、与此同时，对金属熔体施加超声波振动，超声波功率为1000W，超声频率为10kHz，对金属熔体共同施加磁场与超声波的时间为4分钟；

7、在对金属熔体施加电磁搅拌和超声波振动2分钟时，开始对坩埚底部进行冷却，在冷却器中通入冷却水，使金属熔体从底部开始凝固，并在金属熔体表面凝固前撤出超声波换能器，停止电磁搅拌，使之完全凝固，即可得到块状纳米晶铸锭。

实施例2：

1、按照金属纳米晶铸锭的成份要求进行配料，以低熔点合金Pb-Sn为例，将配好的原材料放入熔化用坩埚中，使之熔化，并过热50℃；

2、对金属熔体进行除气处理，在金属熔体中吹入氮气，除气时间为8分钟；

3、将除气后的金属熔体快速浇入预热的石墨坩埚中，坩埚的预热温度为350℃；

4、将浇入的金属熔体用加热器加热至液相线以上70℃；

5、在此温度下恒温，并对金属熔体施加电磁搅拌，励磁电压为200V，传导电流密度为10⁸A/m²，磁通密度为10T；

6、与此同时，对金属熔体施加超声波振动，超声波功率为500W，超声频率为100kHz，对金属熔体共同施加磁场与超声波的时间为20分钟；

7、在对金属熔体施加电磁搅拌和超声波振动5分钟时，开始对坩埚底部进行冷却，在坩埚底部的冷却器中通入冷却水，使金属熔体从底部开始凝固，并在金属熔体表面凝固前撤出超声波换能器，停止电磁搅拌，使之完全凝固，即可得到块状纳米晶铸锭。

实施例3：

1、按照金属纳米晶铸锭的成份要求进行配料，以低碳钢Fe-0.1％C为例，将配好的原材料放入熔化用坩埚中，使之熔化，并过热80℃；

2、对金属熔体进行除气处理，在金属熔体中吹入氩气，除气时间为10分钟；

3、将除气后的金属熔体快速浇入预热的石墨坩埚中，坩埚的预热温度为400℃；

4、将浇入的金属熔体用加热器加热至液相线以上10℃；

5、在此温度下恒温，并对金属熔体施加电磁搅拌，励磁电压为180V，传导电流密度为10⁷A/m²，磁通密度为8T；

6、与此同时，对金属熔体施加超声波振动，超声波功率为100W，超声频率为60kHz，对金属熔体共同施加磁场与超声波的时间为30分钟；

7、在对金属熔体施加电磁搅拌和超声波振动10分钟时，开始对坩埚底部进行冷却，在坩埚底部的冷却器中通入冷却水，使金属熔体从底部开始凝固，并在金属熔体表面凝固前撤出超声波换能器，停止电磁搅拌，使之完全凝固，即可得到块状纳米晶铸锭。

下面对实施上述磁场与超声波联合处理金属熔体制备纳米晶铸锭的方法的专用设备进行详细说明：

如图1所示，它有一个保温炉5，保温炉5由三氧化二铝炉胆和电阻加热体构成，电阻加热体包裹在炉胆内；在保温炉5内有一个坩埚4，坩埚4采用石墨制作，也可以用其他材料制作；在保温炉5的外侧装有磁场发生器6，磁场发生器6为螺旋形线圈；在坩埚4的上面有一个超声波换能器1，所述的超声波换能器1为现有结构，它主要由外壳、线圈、换能装置等构成，在外壳上有进、出水接头，以便于对换能装置进行冷却；在换能装置的下部装有变幅杆2，在变幅杆2的下部装有超声波振动杆3，超声波振动杆3的上部为钢质圆棒，下部为陶瓷棒；所述的超声波换能器1通过滑动支架10安装在立柱9上，滑动支架10可沿着在立柱9上下移动，从而带动超声波换能器1上下运动，立柱9固定在工作台8上；在坩埚4的底部有一个冷却器7，冷却器7放置在工作台8上，所述的冷却器7由冷却板和水箱构成，在水箱上有进、出水接头，冷却板和水箱焊接在一起，构成冷却水套，冷却板用铜制作，并位于水箱的上面，以提高对坩埚4的冷却效果。

Claims (3)

1、一种磁场与超声波联合处理金属熔体制备纳米晶铸锭的方法，其特征在于，它是按照下述步骤实现的：

(1)、按照金属纳米晶铸锭的成份要求进行配料，将配好的原材料放入熔化用坩埚中，使之熔化，并过热10～80℃；

(2)、对金属熔体进行除气处理，除气时间为1～10分钟；

(3)、将除气后的金属熔体快速浇入预热的坩埚中，坩埚的预热温度为300～400℃；

(4)、将浇入的金属熔体用加热器加热至液相线以上10～100℃；

(5)、在此温度下恒温，并对金属熔体施加电磁搅拌，励磁电压为170～200V，传导电流密度为10⁶～10⁸A/m²，磁通密度为1～10T；

(6)、与此同时，对金属熔体施加超声波振动，超声波功率为100～1000W，超声频率为10～100kHz，对金属熔体共同施加磁场与超声波的时间为4～30分钟；

(7)、在对金属熔体施加电磁搅拌和超声波振动2～10分钟时，开始对坩埚底部进行冷却，使金属熔体从底部开始凝固，并在金属熔体表面凝固前撤出超声波换能器，停止电磁搅拌，使之完全凝固，即可得到块状纳米晶铸锭。

2、根据权利要求1所述的磁场与超声波联合处理金属熔体制备纳米晶铸锭的方法，其特征在于，上述所说的除气处理是在金属熔体中加入除气精炼剂或吹入氩气或氮气。

3、一种实施上述磁场与超声波联合处理金属熔体制备纳米晶铸锭的方法的专用设备，它有一个保温炉，在保温炉内有一个坩埚，其特征在于，在保温炉的外侧装有磁场发生器，在坩埚的上面有一个超声波换能器，在坩埚的底部有一个冷却器。