CN1702067A - 制备n，n′－羰基二唑的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供制备N，N′－羰基二唑的方法，其通过氮杂茂与光气在卤代的脂肪族烃溶剂中进行反应，其中将用于反应的全部量的氮杂茂引入溶剂中，接着通入光气。
Description
本发明涉及通过氮杂茂(azole)与光气反应制备N，N’-羰基二唑(diazole)的改进方法。
已知氮杂茂与光气反应能获得N，N’-羰基二唑(见DE-B 10 33 210和LiebigsAnn.Chem.1957，609，75)。在那些情况中公开了的实例中仅使用了无水四氢呋喃，通过将溶于无水四氢呋喃的所有氮杂茂溶液引入作为初始进料，然后往其中通入光气。反应在室温下进行。其中一个显著的特点是氮杂茂在THF溶剂中的浓度低，所占重量为2％-4％。在DE-B 1 033210中仅仅作过一般的陈述，但并没有任何证据表明原则上可能用其它的醚类或脂肪族烃或芳香烃溶剂来代替四氢呋喃。在Chem.Ber.1963，96，3374中公开了一种方法，类似地，将所有的氮杂茂引入THF/苯混和溶剂中，在混和溶剂中氮杂茂的浓度也仅能达到大约7％重量。
根据EP-A-692476中更新的方法，在例如苯、甲苯、二甲苯、氯苯或它们的混合物等的芳香族溶剂中能得到某些较高浓度的氮杂茂，其中在反应前这些溶剂已经各自在50-120℃的部分蒸镏中除水。在其说明书中给出了重量百分数高达12％的浓度范围。在此情况下首先通过部分蒸馏将溶剂除水，然后加入氮杂茂并加热溶解，再往其中通入光气。
WO-A-00/14072描述了一种在60-80℃下由咪唑和光气制备羰基二咪唑的方法，反应在邻、间或对-二甲苯或它们的混合物、或氯苯的溶剂中进行，并且在超过100℃的温度下通过相分离从所生成的反应混合物中分离出其中以熔化物的形式获得的咪唑盐酸盐副产品。反应自身通过向初始进料咪唑溶液中通入光气进行。
DE-A-198 33 913公开了一种制备N，N’-羰基二唑的方法，其中使用芳香族溶剂例如苯、甲苯、二甲苯或氯代苯作为溶剂，这些溶剂已通过部分蒸馏预先除水。这种方法的一个关键特征是将溶解于其中一种上述芳香族溶剂的氮杂茂与光气平行计量地加入更进一步的初始进料的溶剂中。说明书中给出如何通过这种工艺方法实现达到33％重量的氮杂茂浓度的方法。然而，既然使用的部分溶剂和反应物一起加入，所有溶剂的量在用于反应的容器中也不可能共沸干燥。平行计量法基本上是一种降低生产方法经济吸引力的工艺。在具体的例子中，仅在恰好获得特定计量率的时候才进行氮杂茂盐酸盐副产品的适当过滤。而且在该方法中，显示出对过光气化的敏感性，从而导致所得产品呈黑色。
在DE-A-198 33 913和上述其它的方法中使用芳香族溶剂和在超过50℃的温度下反应都存在着一定的危险，即在反应中形成的氮杂茂盐酸盐沉淀是以粘的、发粘的物质形式获得的。这种物质牢固地粘附在反应器壁和搅拌器上，从而使得搅拌反应体系变得困难得多。搅拌操作的困难使得最大的可能空间/时间产率限制到了非常低的水平。在这种情况下结束加入光气时沉淀固化，形成坚硬的珠粒，而且这会导致反应容器和其内部装置(例如搅拌器、伸入管等等)的损坏。
因此需要提供一种改进的制备N，N’-羰基二唑的非常简单的工艺方法，其中能避免发粘的和有问题的氮杂茂盐酸盐沉淀的产生，而且不需要很高的反应温度，因为高能耗会降低所述方法的经济效果。
本发明提供一种制备通式(I)的N，N’-羰基二唑的方法：
其中或者
X1、X2和X3彼此独立地各自为CR1或氮，其中R1是氢或直链或支链的C1-C6烷基，和
R2为氢，
或
X1和X3是CR1，其中X1中的基团R1是氢或直链或支链的C1-C6烷基，X3中的基团R1与R2一起形成-CH＝CH-CH＝CH-桥，和
X2是CR1或氮，R1为氢或直链或支链的C1-C6烷基，
该方法通过将通式(II)的氮杂茂，
其中所使用的基团和符号具有如通式(I)中所示的定义，
与光气反应，该方法的特征在于：
(i)使用选自于氯代脂肪族烃、溴代脂肪族烃和混和的氯/溴取代的脂肪族烃的卤代脂肪族溶剂，
(ii)将全部量的氮杂茂引入上述溶剂中作为初始进料，接着通入计量光气。
在本发明的方法中，与EP-A-692 476、DE-A-198 33 913和WO-A-00/14072中描述的方法相反，在反应中形成氮杂茂盐酸盐沉淀如咪唑盐酸盐并继续保持搅拌，该晶形沉淀不会结块或粘附在搅拌器或反应器壁上。由于沉淀的分散性，相比在本发明之外的操作方式的情况，本发明方法的搅拌阻力要低得多。令人吃惊的是，根据本发明，能够获得比过去已知方法更高的反应物浓度，通过可比的非平行计量方式，相对于现有技术它导致了在空间/时间产率上的显著提高：在EP-A-692476和WO-A-00/14072的方法中报道了其反应物在各自在溶剂中的浓度以重量计分别为11％和11.9％，而在本发明方法中所获得的反应物浓度以重量计高达25％。本发明方法还可排除最后所生成的坚硬氮杂茂盐酸盐集块对反应器和其内部装置的损坏。此外，本发明方法对过光气化仅具有非常小的敏感性，而这在其它的方法中会导致析出的产品变色。因此，这样获得的N，N’-羰基二唑的质量尤其可通过一个很好的Hazen色数(colour number)来区分。
在本发明的方法中，能够使用两种不同的通式(II)的氮杂茂或仅仅使用一种单一的通式(II)的氮杂茂。在第一种情况下，其中所获得的通式(I)的N，N′-羰基二唑中两个氮杂茂环是不同的。在第二种情况下，形成了具有两个相同的氮杂茂环的N，N’-羰基二唑。第二种方法的变化是优选的变化方案。
进一步优选的是采用通式(I)和(II)的氮杂茂，其中的X1、X2和X3部分中的一个或两个是氮。另外，优选的是X1是CH，X2是氮和X3是CR1，R1和R2一起形成-CH＝CH-CH＝CH-桥。
在本发明的方法中特别优选的是使用咪唑、苯并咪唑、吡唑或1，2，4-三唑作为通式(II)的氮杂茂。尤其优选的是咪唑。
所述的通式(I)的氮杂茂是商业上可得的或可以通过已知的现有技术制备得到。
本发明方法的主要特征在于将全部量的通式(II)的氮杂茂引入卤代的脂肪族烃中作为初始进料，然后在每摩尔通式(II)的氮杂茂中计量通入0.2-0.3摩尔、优选0.22-0.28摩尔、更优选0.25-0.27摩尔的光气。这里可使用通常技术级的光气。
光气能连续地计量或半分批地计量。这里连续是指计量的光气在全部反应时间内始终以均匀的速率通入初始进料的氮杂茂/溶剂混合物中。半分批是指计量的光气以部分的形式通入氮杂茂/溶剂混合物中，其分布在规定的时间内。
使用的卤代脂肪族溶剂来源于氯代的脂肪族烃、溴代的脂肪族烃和氯/溴混和取代的脂肪族烃。
作为氯代的脂肪族烃，例如可能使用的有二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷或1，1，2，2-四氯乙烯。
作为溴代的脂肪族烃，例如可能使用的有三溴甲烷、二溴甲烷或1，2-二溴乙烷。
另外，例如可能使用氯/溴混和取代的烃类作为溶剂，比如1-溴-2-氯乙烷。
使用上述的卤代脂肪族烃作为溶剂通常具有以重量计不超过0.5％、优选不超过0.2％、更优选不超过0.1％和尤其不超过0.05％的含水量。
作为溶剂的具有这种含水量的卤代脂肪族烃溶剂可从商业上得到或根据本发明在反应前预先通过适当的部分蒸馏/干燥来得到。在本发明的方法中后一过程是合适的。在这种情况下能以两种变化的方式进行：一方面可首先将全部的溶剂引入反应器内并将溶剂进行部分蒸馏以干燥至所需的含水量。其后加入全部的氮杂茂并通入计量的光气。另一方面可将全部的溶剂和氮杂茂一起引入反应器中并在光气计量通入之前通过部分蒸馏氮杂茂/溶剂混合物以干燥至所需的含水量。
本发明方法通常在10-100℃的温度下进行，优选在20-80℃，尤其优选在30-65℃。
30-65℃。
通常在计量通入光气后，在同一温度下搅拌反应混合物一段时间是有利的，例如30分钟至5小时。
为了除去存在的过量光气，可将氮气通入反应混合物直至在排出的气体中不再检测出光气。
同样为了除去任何过量的光气，可将上述溶剂部分蒸馏直至在反应混合物中不再检测出光气。
当反应混合物变成浆状时将其从反应器中转移至过滤装置中。由于氮杂茂盐酸盐是以晶体沉淀的形式，即使通入计量光气结束后，该悬浮液也容易进行分离并能完全分离。然后将形成的氮杂茂盐酸盐沉淀在10-100℃过滤分离，优选在20-80℃。由于晶体沉淀的稠度，能有效地并在很短的过滤时间内完成过滤。通过将母液冷却到+40至-70℃、优选+25至-20℃，并滤出在冷却期间结晶的产物，则能在此分离氮杂茂盐酸盐期间从获得的母液中分离出N，N’-羰基二唑。以这种方法获得的良好结晶形式的产物纯度至少为90％，优选至少为95％。
另外，还可浓缩母液以完成随后氮杂茂盐酸盐的分离使其从溶剂中释放。以这种方法获得的N，N’-羰基二唑同样也具有至少90％的纯度，优选至少95％的纯度。
如果对已分离出N，N’-羰基二唑结晶后所得的母液不经过进一步处理直接循环使用，并且作为进一步进行大量氮杂茂光气化反应的基础，这样可提高本发明方法的经济吸引力。母液仍然可包括N，N’-羰基二唑的残余馏分。以这种方法回收利用母液能重复多次。令人吃惊地是，没有任何改变仍然能获得很好的产率和很高的纯度，特别是使用循环回收的溶剂所获得的N，N’-羰基二唑仍然具有优良的Hazen色数。
在本发明的方法中通过将获得的氮杂茂盐酸盐回收得到大量氮杂茂，能进一步提高其经济吸引力。该氮杂茂盐酸盐能转变成成游离的氮杂茂并能在反应中循环利用。这样基于氮杂茂的循环使用，N，N’-羰基二唑的产率可实现翻倍。
从氮杂茂盐酸盐中回收氮杂茂可按照DE-A-198 33 913的方法进行，例如，通过使在N，N’-羰基二唑的合成中获得的氮杂茂盐酸盐与式(III)化合物反应，
M(OR4)n (III)
其中
n对应于M的化合价，
M是碱金属或碱土金属和
R4是H或C1-C4烷基。
该反应在溶剂混合物中进行，其组成一方面为诸如苯、甲苯、二甲苯、一氯苯、二氯苯、三氯苯或其混合物的芳香族溶剂，另一方面为式(IV)的溶剂
R4OH (IV)，
其中
R4具有如式(III)中所示定义。
在式(III)和式(IV)中R4优选为氢或甲基，在式(III)中M优选为锂、钠或钾。
在氮杂茂盐酸盐与式(III)化合物反应后，它有利于将所有的式(IV)化合物、包括在氮杂茂盐酸盐和式(III)化合物的反应中形成的式(IV)化合物一起馏出，有利于在常温或升高温度下过滤除去生成的MCln盐，并有利于在除去芳香族溶剂后将回收的氮杂茂用于本发明中N，N’-羰基二唑的合成。
该方法能在下列条件下特别好地进行，即如果使用的式(III)化合物是在水(即其中R4＝氢的式(IV)化合物)和氯苯、甲苯、二甲苯或2-甲基四氢呋喃组成的溶剂混合物中的LiOH、NaOH或KOH，并通过共沸蒸馏除去水，例如通过在水分离器中将其分离，或者如果使用的式(III)混合物是在一方面含有甲醇和另一方面含有氯苯或二甲苯的溶剂混合物中的甲醇钠，并通过蒸馏分离甲醇，例如通过有效柱将其从混合物中蒸馏出。
总之，利用本发明的方法，通过使用选自氯代脂肪族烃、溴代脂肪族烃和氯或溴混和取代的脂肪族烃的卤代脂族烃溶剂使氮杂茂和光气反应，可以可靠地生产非粘性稠度的氮杂茂盐酸盐副产品。这可改善反应溶液的搅拌性，并由此提高了反应物浓度和取得了相对更高的空间/时间产率。同时保证了能容易地从反应容器中除去氮杂茂盐酸盐，并消除了由于坚硬的氮杂茂盐酸盐带来的损害。由于氮杂茂过滤性能的提高从而使过滤的时间令人吃惊地缩短。本发明使用卤代脂肪族溶剂的另一个优点是在反应中或反应结束后本反应体系对任何过量光气的敏感性很低：相比现有技术中的方法，在本发明的方法中即使存在着少量过量的光气，它对从反应混合物中获得的氮杂茂盐酸盐晶体沉淀的稠度和N，N’-羰基二唑的颜色的影响都很小。
实施例
根据ISO6271来测定Hazen色数。
实施例1(创造性实施例)
将531.5g干燥的二氯甲烷和93.8g(1.37mol)咪唑装入烧瓶中并将该初始进料加热到35℃。在此温度下以20.6g/h的速率在1.75小时内通入36.04g(0.36mol)的光气。接着将获得的混合物在同一温度下搅拌1.5小时。
为了确保反应混合物中无光气，在790-500mbar的压力和35-25℃下蒸发出13.2g馏出物，往馏出物中加入氨/水/异丙醇的混合物，丢弃该混合物。
在35℃下过滤除去咪唑盐酸盐副产物(分离后的干重：72.1g)，滤饼用100ml 33℃的温热二氯甲烷洗涤两次。
在790-500mbar和35-25℃下从合并的有机相中蒸馏出250.1g透明溶液。将剩余的溶液冷却至0℃，形成悬浮液。过滤出羰基二咪唑沉淀并在0℃温度的条件下用50ml二氯甲烷洗涤。
在4mbar和30℃下干燥结晶得到40.0g白色晶体形式的产品，Hazen色数为：69.7。产品的纯度为99.3％，产率相当于理论量的71.2％。
实施例2(对比实施例：类似于WO-A-00/14072的实施例1)
68.22g咪唑悬浮在装有505g二甲苯的烧瓶中。加热混合物至回流并通过蒸发出5g二甲苯/水混合物来除水。降低温度至66℃，在30分钟内以50.4g/h的速率通入25.2g计量的光气。
大约15分钟后反应混合物产生象咀嚼的口香糖样的粘度。
当光气计量结束后，咪唑盐酸盐副产物呈黄色球形。在此温度下再进行一个小时的搅拌后，升高温度至130℃，咪唑盐酸盐的稠度转变为褐色的熔化物。
在130℃下此熔化物被排出。在冷却下它固化成一个暗绿色的固体块。
将浮于上层的二甲苯相冷却至0℃。过滤出晶体沉淀并在20mbar和50℃下干燥。
得到有黑色部分的白色晶体状的羰基二咪唑(Hazen色数：489)。其纯度为96.8％，相当于理论量的70％。
实施例3(创造性实施例)
将375.2g干燥氯仿和93.8g咪唑装入烧瓶中，并将此初始进料加热至35℃。在此温度下以20.0g/h的速率在1.75小时内通入35.02g光气。接着将获得的混合物在同一温度下搅拌1.5小时。
为了确保反应混合物中无光气，在280mbar的压力和30℃下蒸发出28g的馏出物，往该馏出物中加入氨/水/异丙醇的混合物，丢弃该混合物。
在35℃下过滤除去咪唑盐酸盐副产物(分离干重：72.1g)，用100ml 35℃的温热氯仿洗涤滤饼两次。
在280mbar和30℃下从合并的有机相中蒸馏出251.1g透明溶液。将剩余的溶液冷却至0℃，形成悬浮液。过滤出羰基二咪唑沉淀并在0℃温度的条件下用50ml氯仿洗涤。
在6mbar和30℃下干燥结晶得到41.5g白色晶体形式的产品，其Hazen色数为44。纯度为99.5％，产率相当于理论量的74.0％。
实施例4(创造性实施例)
将358.1g干燥的氯仿和119.36g咪唑装入烧瓶，并将此初始进料加热至55℃。在此温度下以25.5g/h的速率在1.75小时内通入44.57g光气。接着将获得的混合物在同一温度下搅拌2小时。
为了确保反应混合物中无光气，在630mbar的压力和35℃下蒸发出5.4g馏分，往该馏分中加入氨/水/异丙醇的混合物，并丢弃该混合物。
在55℃下过滤除去咪唑盐酸盐副产物(分离干重：96.0g)，用100ml 55℃的温热氯仿洗涤滤饼两次。
将合并的有机相冷却至0℃，形成悬浮液。过滤出羰基二咪唑沉淀并在0℃温度的条件下用50ml氯仿洗涤。
在4mbar和46℃下干燥残余物得到44.3g晶体形式的产品，该产品具有的Hazen色数为49，产品纯度为99.0％，产率相当于理论量的61.9％。
实施例5(用回收的母液进行的创造性实施例)
将531.5g干燥的二氯甲烷和93.8g(1.37mol)咪唑装入烧瓶中并将该初始进料加热到35℃。在此温度下以20.0g/h的速率在1.75小时内通入35.02g(0.35mol)的光气。接着将获得的混合物在同一温度下搅拌1.5小时。
为了确保反应混合物中无光气，在750-500mbar的压力和35-20℃下蒸发出8.4g馏出液，往该馏出液中加入氨/水/异丙醇的混合物，并丢弃该混合物。
在35℃下过滤除去咪唑盐酸盐副产物(分离干重：80.3g)，用100ml 33℃的温热氯仿洗涤滤饼两次。
将剩余的溶液冷却至0℃，形成悬浮液。过滤出羰基二咪唑沉淀并在0℃温度的条件下用50ml的二氯甲烷洗涤。过滤出羰基二咪唑固体后，获得了553.0g母液M1。
在5mbar和20℃下干燥结晶得到33.54g白色晶体形式的产品，具有的Hazen色数为45.1。产品的纯度为99.6％，产率相当于理论量的59.9％。
第二次光气化反应
将531.5g从第一次光气化反应中得到的含二氯甲烷的母液M1和93.8g(1.37mol)咪唑装入烧瓶中，并将此初始进料加热到35℃。在此温度下以20.0g/h的速率在1.75小时内通入35.02g(0.35mol)的光气。接着将获得的混合物在同一温度下搅拌1.5小时。
为了确保反应混合物混合物中无光气，在750-450mbar的压力和35-20℃下蒸发出21.6g馏出液，往该馏出液中加入氨/水/异丙醇的混合物，并丢弃该混合物。
在35℃下过滤除去咪唑盐酸盐副产物(分离干重：86.6g)，滤饼用100ml 33℃的温热二氯甲烷洗涤两次。
将剩余的溶液冷却至0℃，形成悬浮液。过滤出羰基二咪唑沉淀并另外在0℃温度的条件下用100ml二氯甲烷洗涤。滤出羰基二咪唑固体后，获得了553.0g母液M2。
在6mbar和30℃下干燥结晶得到39.4g白色晶体形式的产品，该产品具有的Hazen色数为33.2。产品的纯度为98.7％，产率相当于理论量的70％。
第三次光气化反应
将531.5g从第二次光气化反应中得到的含二氯甲烷的母液M2和93.8g(1.37摩尔)咪唑装入烧瓶中，并将此初始进料加热到35℃。在此温度下以20.0g/h的速率在1.75小时内通入35.02g(0.35mol)的光气。接着将获得的混合物在同一温度下搅拌1.5小时。
为了确保反应混合物中无光气，在750-500mbar的压力和35-20℃下蒸发出9.2g馏出液，往该馏出液中加入氨/水/异丙醇的混合物，然后丢弃该混合物。
在35℃下过滤除去咪唑盐酸盐副产物(分离干重：88.1g)，滤饼用100ml 33℃的温热二氯甲烷洗涤两次。
将剩余的溶液冷却至0℃，形成悬浮液。过滤出羰基二咪唑沉淀并在0℃温度的条件下用100ml二氯甲烷洗涤。
在7mbar和20℃下干燥结晶得到37.3g白色晶体形式的产品，该产品具有的Hazen色数为41.0。产品的纯度为98.5％，产率相当于理论量的65.9％。
Claims (14)
1、一种制备通式(I)的N，N′-羰基二唑的方法，
其中或者
X1、X2和X3彼此独立地各自为CR1或氮，R1是氢或是直链或支链的C1-C6烷基，和
R2为氢，
或
X1和X3是CR1，X1中的基团R1是氢或是直链或支链的C1-C6烷基，并且X3中的基团R1与R2一起形成-CH＝CH-CH＝CH-桥，和
X2是CR1或氮，R1为氢或为直链或支链的C1-C6烷基，
该方法通过将通式(II)的氮杂茂，
其中所使用的基团和符号具有如通式(I)中所示的定义，
与光气反应，该方法的特征在于：
(i)使用选自于氯代脂肪族烃、溴代脂肪族烃和氯/溴混和取代的脂肪族烃的卤代脂肪族溶剂，和
(ii)将全部量的氮杂茂引入上述溶剂中作为初始进料，然后计量通入光气。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于使用通式(II)中的不同的两种氮杂茂或仅为一种单一氮杂茂。
3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所使用通式(II)中的一种或两种氮杂茂中，其中的X1、X2和X3部分中的一个或两个彼此独立地是氮。
4、根据权利要求1-3中一项或多项所述的方法，其特征在于使用通式(II)中的一种或两种氮杂茂，其中彼此独立地，X1为CH、X2为氮和X3为CR1，R1和R2一起形成-CH＝CH-CH＝CH-桥。
5、根据权利要求1-4中一项或多项所述的方法，其特征在于所用的通式(II)的氮杂茂是咪唑、苯并咪唑、吡唑或1，2，4-三唑。
6、根据权利要求1-5中一项或多项的方法，其特征在于相对于每摩尔通式(II)的氮杂茂所用的光气总共为0.2-0.3摩尔、优选0.22-0.28摩尔、更优选0.25-0.27摩尔。
7、根据权利要求1-6中一项或多项所述的方法，其特征在于所使用的氯代脂肪族烃是二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1-二氯乙烷和1，1，2，2，-四氯乙烯。
8、根据权利要求1-6中一项或多项所述的方法，其特征在于所使用的溴代脂肪族烃是三溴甲烷、二溴甲烷或1，2-二溴乙烷。
9、根据权利要求1-6中一项或多项所述的方法，其特征在于所用的氯/溴混和取代的烃是1-溴2-氯乙烷。
10、根据权利要求1-9中一项或多项所述的方法，其特征在于溶剂的含水量以重量计不超过0.5％、优选为0.2％、更优选为0.1％和尤其优选为0.05％。
11、根据权利要求1-9中一项或多项所述的方法，其特征在于所使用的溶剂任选在氮杂茂的存在下通过部分蒸馏进行干燥。
12、根据权利要求1-11中一项或多项所述的方法，其特征在于在10-100℃、优选在20-80℃下从反应混合物中过滤分离出氮杂茂盐酸盐沉淀，以及通过将母液冷却到+40至-70℃、优选+25至-20℃来过滤分离N，N′-羰基二唑，并过滤出在冷却期间结晶的N，N′-羰基二唑。
13、根据权利要求12所述的方法，其特征在于对已分离出N，N′-羰基二唑后所获得的母液不经过进一步处理而直接循环使用，并用于更大量的通式(II)的氮杂茂的光气化反应中。
14、根据权利要求1-12中一项或多项所述的方法，其特征在于在光气化反应后反应混合物在20-80℃下进行如权利要求12中所述的氮杂茂盐酸盐沉淀的过滤分离，并将滤液浓缩完全从而除去溶剂。
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